第二章逐步聚合资料
高分子课件第二章 逐步聚合反应
五、线型缩聚机理
许多缩聚物都是通过逐步聚合的机理聚合得到的。
单体（一聚体）
二聚体
三聚体
......
低聚体 + 低聚体
高聚体
低聚体 + 高聚体
高聚体
大多数缩聚反应都是可逆平衡反应
OH +
k1 COOH k-1
OCO
+ H2O
平衡常数
K
k1 k1
OCO H2O OH COOH
酯化反应的K=4。在实际生产中，为使反应尽量 向生成高聚物的方向移动，通常要采取措施将副产 物小分子尽量排除。如：通入惰性气体或抽真空。
a
a
AA
n
+n
A
如： a
b
b
BB
B b
AA A
B B BA A
A
B B BA
B AB B
A
B BB
3、按照热力学特征分 ⑴ 平衡缩聚
具有可逆变化特性的缩聚反应
如：
nHOROH + nHOOCR'COOH
H
OROOCR'CO n OH + (2n-1)H 2O
⑵ 不平衡缩聚反应
在缩聚反应的条件下不发生逆反应的缩聚反应
NH2(CH2)3COOH
成环—单分子反应 缩聚—双分子反应
O
（ 内
C
CH3 CH
O
交 酯
/
O
H2C H2C
CH CH3
内
C
环
O
酯 ）（
CH2
环
C O +H2O 酰
N
胺
H
）
故增加单体浓度，有利于缩聚反应
第2章 逐步聚合
影响不大。
（2）适当的粘度反而对基团的持续碰撞有利。 （3）粘度过大后，链段运动明显受阻，基团被包埋，端 基活性才降下来。 因此，在粘度不很大时，官能团等活性概念是真确的。 “官能团等活性”假设有助于动力学的简化处理。
共缩聚 一般缩聚体系中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应。 如乙二醇与对苯二甲酸缩聚成涤纶聚酯，加入第三单体丁 二醇共缩聚，降低涤纶的结晶度与熔点，增加柔性。 在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应。
18
18
2.3 线形缩聚反应的机理
2.3.1 线形缩聚反应的条件
必须是2-2或2官能度体系；
反应单体不易成环。
16
16
2-2或2体系：线型缩聚 单体含2个官能团，形成的大分子向两个方向增长， 得到线型缩聚物的反应，如涤纶、尼龙、PC等。
2-3、2-4等官能度体系：体型缩聚 至少一个单体含有2个以上的官能度，形成大分子 向三个方向增长，得到体型缩聚物的反应。如酚醛树脂、 环氧树脂。
17
17
均缩聚
只有一种单体进行的缩聚反应，即2 -体系（如羟基酸 或氨基酸缩聚），也称自缩聚。
第二章
逐步聚合
Stepwise Polymerization
1
2.1 引言
聚合反应按单体和聚合物结构组成变化分（Carothers） 加聚：：烯类单体的加成聚合反应
缩聚：单体经多次缩合聚合的反应
2
按聚合机理分（Flory）
连锁聚合反应(Chain polymerization): 活性中心引发单体，迅速连锁增长
15
15
2.2.2 缩聚反应的分类
第二章逐步聚合(stepwisepolymerization)
反应程度
Xn = 1 /（1体系
Xn
KC0 Pnw
Xn K 1
（2）官能团不等摩尔比反应
一种官能团过量越多，聚合度越小。
分析： • 如何提高线形缩聚反应聚合物的聚合度
提高反应程度 除去小分子 官能团等摩尔比反应
• 如何控制线形缩聚反应聚合物的聚合度
第二章 逐步聚合（stepwise polymerization）
§2.1 逐步聚合反应概述
1、逐步聚合反应分类 按反应机理
缩合聚合：多次缩合反应，有小分子析出（典型逐步聚合，重点研究） 逐步加聚: 多次官能团间加成, 无小分子析出
例如：涤纶（PET）、尼龙、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚氨酯
+ HO CH2 CH2 OH
Rp k0[COOH][OH][H ]
[H ] [COOH ]
Rp ko[COOH]2[OH]
聚合速率
Rp
d[COOH ] dt
ko[COOH ]3
聚合度
( X n )2 1 2[COOH ]o2 kot
动力学曲线
(1) P=0.8-0.93,符合三级动力学关系 (2) P<0.8，偏离 (3) P>0.93，偏离
曲线偏离的原因：
低转化率时
反应体系的极性变化 反应物浓度和活度 催化机理的变化 体系体积的变化
自催化体系高转化率时
反应物的少量损失 体系粘度增加
（3）官能团不等活性体系 （P32）
2、平衡缩合聚合动力学（不排除小分子）
O C OH
起始
C0
t 时刻，未除水 C
k1 OH
k-1
C0 C
第二章-逐步聚合
第二章逐步聚合一、名称解释1. 线形缩聚：在聚合反应过程中，如用2-2或2官能度体系的单体作原料，随着聚合度逐步增加，最后形成高分子的聚合反应。
线型缩聚形成的聚合物为线形缩聚物，如涤纶、尼龙等。
2. 体形缩聚：参加反应的单体，至少有一种单体含有两个以上的官能团，反应中形成的大分子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物的这类反应。
3. 官能度：一分子聚合反应原料中能参与反应的官能团数称为官能度。
4. 平均官能度：单体混合物中每一个分子平均带有的官能团数。
即单体所带有的全部官能团数除以单体总数5. 基团数比：线形缩聚中两种单体的基团数比。
常用r表示，一般定义r为基团数少的单体的基团数除以基团数多的单体的基团数。
r=Na/Nb ≤1，Na 为单体a的起始基团数，Nb为单体b的起始基团数。
6. 过量分率：线形缩聚中某一单体过量的摩尔分率。
7. 反应程度与转化率：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。
参加反应的反应物（单体）与起始反应物（单体）的物质的量的比值即为转化率。
8. 凝胶化现象凝胶点：体型缩聚反应进行到一定程度时，体系粘度将急剧增大，迅速转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程，即出现凝胶化现象。
此时的反应程度叫凝胶点。
9. 预聚物：体形缩聚过程一般分为两个阶段，第一阶段原料单体先部分缩聚成低分子量线形或支链形预聚物，预聚物中含有尚可反应的基团，可溶可熔可塑化。
该过程中形成的低分子量的聚合物即是预聚物。
10. 无规预聚物：预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热可进一步交联反应。
这类预聚物称做无规预聚物。
11. 结构预聚物：具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构预聚物。
结构预聚物往往是线形低聚物，它本身不能进一步聚合或交联。
12. 热塑性塑料：是线型可支链型聚合物，受热即软化或熔融，冷却即固化定型，这一过程可反复进行。
聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）等均属于此类。
第二章逐步聚合
二、逐步聚合反应的特征二、逐步聚合反应的特征
二、逐步聚合反应的特征
二、逐步聚合反应的特征二、逐步聚合反应的特征
二、逐步聚合反应的特征二、逐步聚合反应的特征
三、逐步聚合反应的类型三、逐步聚合反应的类型
一、大分子的生长反应
O
O
一、大分子的生长反应一、大分子的生长反应
二、大分子生成过程的停止二、大分子生成过程的停止
二、大分子生成过程的停止
二、大分子生成过程的停止
二、大分子生成过程的停止
一、官能团等活性
自催化和外加强酸催化，哪一个聚合速率更高？外加强酸催化比自催化速率常数大2个数量级
为什么只画出这个范围？
< 0.8或p > 0.93时，动力学曲线会发生偏离，自催化尤甚
一、影响的因素
n
p 一、影响的因素
n
p
p
p
一、热固性高分子相关概念
2.1引言
什么是线型缩聚？什么是体型缩聚
一、体型缩聚的特点一、体型缩聚的特点
三、凝胶点的预测理论三、凝胶点的预测理论
三、凝胶点的预测理论三、凝胶点的预测理论
1mol甘油5mol
三、凝胶点的预测理论三、凝胶点的预测理论
三、凝胶点的预测理论三、凝胶点的预测理论
三、凝胶点的预测理论三、凝胶点的预测理论
三、凝胶点的预测理论三、凝胶点的预测理论
1
三、凝胶点的预测理论
二、熔融聚合三、溶液聚合
三、溶液聚合二、溶液聚合
三、溶液聚合四、界面缩聚
四、界面缩聚四、界面缩聚
四、界面缩聚四、界面缩聚
五、固相缩聚五、固相缩聚
一、聚酯
HO OH C
C
一、聚酯一、聚酯
R R。
2-逐步聚合
2 HOROOCR'COOH
四聚体
HOROOCR'COOROOCR'COOH + H2O
•
含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以 相互缩聚，如此逐步反应下去就可以得到高分 子量的聚酯。
m 聚体 + n 聚体 (m + n) 聚体 + 水
• •
反应体系中无特定活性种，各步反应的活化能 和速率常数均相等。 缩聚早期，单体消失很快，因此转化率很高， 但实际意义不大，因为都转化成二、三、四聚 体等低聚物，以后是低聚物之间的缩聚，逐步 使分子量增大。
CH3COOCH2CH2OOCCH3
当反应体系中单体的官能度均等于 2 时，缩合 反应就可进一步发展到线性缩聚反应，如己二 酸与己二醇进行酯化时，就可以得到高分子量 的聚酯。
n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2(CH2)4CH2OH HO OC(CH2)4COO(CH2)6O H n
HOROH + HOOCR'COOH HOROOCR'COOH + H2O
1 mol 的二元醇与1 mol 的二元酸反应已经缩合 生成1 mol 的二聚体酯，此时： • 对单体而言转化率应该是100％
•
对羟基或羧基而言，均只反应了一半（因 为二聚体两端仍然带有能够继续进行反应 的一个羟基和一个羧基），即反应程度都 是50％
• 2.2 缩聚反应 缩合聚合反应：简称缩聚反应，是指带有两个或两 个以上官能团单体之间连续、重复进行的缩合反应。 缩合反应主要在有机官能团之间发生，除主产物外 往往还有小分子副产物，如：
CH3COOH
+
CH3CH2OH
H+
第二章逐步聚合(stepwisepolymerization)分解
反应进度描述
a. 转化率无意义 b. 反应程度P：参加反应的官能团数/起始官能团数
Xn = 1/(1-P)
（2）大分子生长终止 热力学特征：平衡常数，粘度
动力学限制
a. 用单官能团封端 b. 副反应 ① 环化反应（聚合初期） 羟基酸HO(CH2)nCOOH 措施: 提高单体浓度, 降低反应温度, 利于线型聚合 ② 官能团消去反应（聚合中后期） ③ 化学降解反应（聚合中后期）(缩合反应的逆反应) ④ 链交换反应（聚合中后期）（不影响Mn，且利于Mn均 匀化）
b.
官能团位置
H2C OH
H
OH
HC OH H2C OH
H
H
§2.2
逐步聚合反应机理
单体+单体 单体+二聚体 单体+二聚体 反应速率 R1 平衡常数K1 R2 R3 R4 Rn K2 K3 K4 Kn
aAa+bBbaABb+ab aABb+ aAaaABAa+ab aABb+ bBb bBABb+ab ……
不平衡线形逐步聚合
非线形逐步聚合
2、逐步聚合反应的单体 （1） 单体的官能团与官能度 官能团：参与反应并表征反应类型的原子（团） 官能度：单体分子中反应点的数目叫做单体官能度（f ), 一般就等于单体所含功能基的数目。
官能团的数目和位置：
OH
酸性
+
HCHO
碱性
（2） 单体的反应能力 a. 官能团种类 酰氯 > 酸酐 > 酸 > 醚或酯
+
HOOC
O O R' C
COOH
H2N
R
NH2
+
第二章 逐步聚合
加入第三或第四种单体进行的缩聚反应
如：乙二醇 + 对苯二甲酸 聚酯（涤纶）
加入第三单体丁二醇，降低涤纶的结晶度与熔点，增加柔性。
2.2.4 缩聚反应的逐步和可逆性
1. 逐步特性：绝大多数缩聚反应都是典型的逐步聚合反应
HO RO H + HO O CR`CO O H + H2 O
HO RO CO R`CO O H
＋
c [COOH]=[OH]=[H ]
+
表明自催化的聚酯 反应呈三级反应
聚合速率 聚合度 动力学曲线
－
2
dc dt
kc
3
X n 2 kc 0 t +1
2
P<0.8，聚合度的平方与反应时间无线性关系 P>0.8, 聚合度的平方与反应时间呈线性关系
2.3.4 缩聚平衡对聚合度的影响
聚酯化缩聚反应是由一系列平衡反应构成的，根据等活性 理论，各步反应均可用同一个平衡常数K来表示。令羟基和羧 基等当量，起始浓度为C0，t时浓度为C。若水部分排出时，体 系中残留的小分子的浓度为nw。
P
(C 0 C ) C
K
2
2
P
2 2
(1 P )
K 1
Xn
1 1－ P
＝ K 1
(2) 非封闭体系
K [-COC-][H 2 O] [-COOH][-OH] (C 0 C ) n w C
2
C 0 Pn w C 0 (1 P )
2 2
当P趋于1时
Xn
1 1P
R p =－
K k1 k2
+
d[COOH ] dt
高分子化学(第四版)第二章 逐步聚合反应
反应是官能团间的反应，无明显的引发、增长、终止， 反应是一步步增长的，具有逐步性。且每一步是可逆反
Na，Nb ：体系中官能团a、b的起始官能团 数，NA:分子数= Na/2，NB= Nb/2 Nc：加入的单官能团物质Cb的官能团数，也 是分子数。加入Cb相当于b官能团过量。 r<1。 B物质过量
特点：
1. 缩聚物有特征结构官能团；
2. 有低分子副产物；
3. 缩聚物和单体分子量不成整数倍。
逐步形成大分子
低分子副产物
4
2. 缩聚反应的体系 官能度：反应物分子中能参加反应的官能团数。
1-1官能度体系：醋酸与乙醇反应体系，醋酸和乙醇均 为单官能团物质。 1-2官能度体系：丁醇（官能度为1）与邻苯二甲酸酐 （官能度为2）反应的体系。 体系中若有一种原料属单官能度，缩合后只能得
自由基聚合：延长反应 时间主要是提高转化率， 对分子量影响较小。
3
2.2. 缩聚反应
1.定义： 官能团间经多次缩合形成聚合物的反应。
nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH H [NH(CH2)6NH CO(CH2)4CO] n OH + (2n-1)H2O
官能团间的反应 （2官能度） 产物有特征基团
2—10
将常数合并，可得到下式：
23
d[COOH] k[COOH][OH ][H ] dt
2—11
反应体系中的氢离子可以来自于单体羧酸本身，也 可外加。这两种情况的动力学过程不同。
高分子化学 第二章逐步聚合反应
逐步聚合反应
（stepwise polymerization）
1
（一） 缩聚反应与缩合反应
1.缩合反应：
除主产物外，还有低分子副产物产生，如醋酸乙酯的合成。
CH3COOH + C2H5OH
CH3COOC2H5 + H2O
官能度(functionality)：反应物分子中能参加反应的官能团数。 单体的官能度一般容易判断。 个别单体，反应条件不同，官能度不同，如
C 单体浓度: 成环是单分子反应,在较低浓度下有利于成环； 缩聚是 双分子反应，一般在较高浓度下进行， 才有利于缩聚。
D 反应温度：反应温度升高时，有利于成环反应。
26
单体单元内环化 环化反应发生在同一单体单元内，如: HO(CH2)nCOOH (ω-羟基酸)的聚合。当n=1时，双分子反应形成乙交酯，
15
Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键，如：
+
与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分 子副产物生成。 (3)开环逐步聚合 如己内酰胺的开环聚合制备尼龙-6
16
逐步聚合还可以按以下方式分类： 平衡线形逐步聚合 线形逐步聚合
逐步聚合
非线形逐步聚合 （1）线形逐步聚合反应
不平衡线形逐步聚合
11
3.1 逐步聚合的类型 除缩聚型逐步聚合之外，尚有许多非缩聚型的逐步聚合 反应。如聚氨酯的加成聚合，酸催化己内酰胺开环聚合 制备聚酰胺、氧化偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备 聚砜等，都是著名的非缩聚型逐步聚合例子。 逐步聚合产物一般为杂链聚合物。但部分碳链聚合物 也可能是通过逐步聚合得到的，例如：
CH2 2 HOCH2COOH HOCH2COOCH2COOH O C O CH2 O C O
第二章 逐步聚合反应
PPO
5）Diels-Alder 反应
共轭双烯烃与另一烯类发生1,4加成，制得梯形聚合 物，即多烯烃的环化聚合。
O H 2C CH2 + H2C CH2 O
O
n O
2.2 缩聚反应
2.2.1 缩聚反应 在众多有机化合物中，有许多种类的化合物都 可以发生两种或相同官能团之间的缩合反应。例如：
ClOC6H4COCl>HOOCC6H4COOH>HO(CH2)2OOCC6H4COO(CH2)2OH
2.单体参加聚合反应的活性还与其功能团的空间环境有关。 对苯二胺+对苯二甲酰氯全芳聚酰胺 间苯二胺+间苯二甲酰氯全芳聚酰胺 单体反应活性不同， 聚合物的性能也不同。
又如：甘油参加一般缩聚反应时两个 伯羟基的反应活性较高而仲羟基的活性 较低。
HO OC6H4COO(CH2)2O
H
m1
+ HO O(CH2)2OOCC6H4CO H
m2
R' OH
O H [ O C R
O C O R' ] n OH + HO R' [ O
O C R
O C O R' ] m OH
原因：单功能团杂质，单体对聚合物的裂解。 结果：大分子变小，平均相对分子质量降低。 措施：提高原料纯度，特别减小单功能团化合物的含量。
2.1 引言
按聚合机理或动力学分类：
※ 连锁聚合（Chain Polymerization）
活性中心（Active Center）引发单体，迅速连锁增长
自由基聚合 活性中心不同 阳离子聚合 阴离子聚合 ※ 逐步聚合（Stepwise Polymerization）
02 逐步聚合
第二章逐步聚合第一节概述一、逐步聚合反应的分类1、缩合聚合反应通过缩合作用生成聚合物的反应，简称“缩聚反应”。
PET、PA66、PC等。
2、加成缩合聚合反应通过加成反应和缩合反应交替进行生成聚合物的反应。
酚醛树脂、氨基树脂、环氧树脂。
3、氧化偶联聚合反应通过氧化偶联反应生成聚合物的反应。
苯的氧化偶联聚合生成聚苯；酚的氧化偶联聚合生成聚苯醚。
4、逐步加成聚合反应通过加成反应逐步生成聚合物的反应。
聚氨酯的合成、D-A聚合等，反应式见p181表7-1。
二、缩聚反应的基本概念1、官能度指1个分子中能够参与反应的官能团个数。
2、缩合反应指有机官能团之间的相互作用，除主产物外，还有副产物生成。
如果是1-n体系，缩合反应的结果只能得到低分子物。
3、线形缩聚2-2体系或2体系进行缩合反应（缩聚），形成线形缩聚物。
naAa + nbBb → a-(AB)n-b + (2n-1)abnaRb → a-R n-b + (n-1)ab除聚合速率外，分子量控制是线形缩聚的关键。
4、体形缩聚2-3、3-3体系进行缩聚，形成体形缩聚物，例如：醇酸树脂。
除聚合速率外，凝胶点控制是体形缩聚的关键。
5、缩聚反应的官能团改变官能团的种类、个数、残基，就可合成出众多的缩聚物。
第二节线形缩聚机理除聚合速率外，分子量的影响和控制是线形缩聚中的核心问题。
一、线形缩聚与成环倾向1、反应倾向一般来说，5、6元环比较稳定，因此如果形成的是5、6元环，则易发生成环反应；否则，主要发生线形缩聚反应。
2、影响因素单体浓度，影响着成环反应与线形缩聚的竞争。
成环反应是单分子反应，缩聚则是双分子反应，因此，低浓度有利于成环反应，高浓度有利于缩聚反应。
二、线形缩聚的机理n-聚体 + m-聚体→（n + m）-聚体 + 低分子物1、逐步性（1）特点a、没有特定的活性种。
缩聚初期，主要是单体之间、单体和低聚物之间的反应，以后则是低聚物之间的反应。
b、没有活化能不同的链引发、链增长、链终止等基元反应，各步反应的速率常数和活化能都相等。
2-逐步聚合反应
k1
k1 K k 1
26
平衡过程
a: 低分子物未排出的情况
OH COOH OCO H 2O
k-1
k1
起始 t时
1 c
1 c
0 1-c
0 1-c R
27
净速率
dc 2 2 R k1c k 1 1 c dt
水
c c0 1 P
思考：c0＝？
1 Xn K 1 1 p
c0 K c0 K 1 Xn 1 p Pnw nw
敞开体系
2.4.4 官能团数比对聚合度的影响
• p&K 是影响聚合度的重要因素。 • 调控聚合度的有效方法是端基封锁，使一定聚 合度的大分子链失活。 由两种单体进行混缩聚时，使一种单体稍过量 在反应体系中加一种单官能团物质，使其与大 分子端基反应，起封端作用。使p稳定在一定 数值上，制得预定聚合度的产物
13
14
根据平衡常数K值大小，线形缩聚大致分三类：
K较小：反应可逆。如聚酯化反应（K≈4）， 低分子副产物的存在对分子量影响较大。
K中等：如聚酰胺反应（K≈300～500），低分 子副产物对分子量有所影响。 K很大：可看作不可逆反应。如聚砜、聚碳酸 酯等反应（K>1000）。
15
4）聚合度与反应程度p的关系 等摩尔的二元醇和二元酸的缩聚反应为例 N0 ：体系中起始羧基或羟基数，官能团数=2N0， = 二元酸与二元醇的分子总数，= 反应t 时所有 大分子的结构单元数 N：反应到 t 时体系中残留的官能团数（羧基数或 羟基数） ，等于大分子数。 ∴平均聚合度：大分子链的平均总单体数（或结 构单元数）。
5
二元反应体系中若有一原料的官能度为1，则 缩合后只能得到低分子化合物。
高分子化学2 缩聚和逐步聚合
第二章 缩聚和逐步聚合
2.2 缩聚反应
若参与反应的物质均为二官能度的，则缩合反应转化 为缩聚反应。
以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元 酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基 的二聚物；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端 均为羟基或均为羧基的三聚体，也可与二聚体反应，得到 四聚体；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种 三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。
CH2 O CO
CH2 CH2
HO(CH2)4COOH
CH2
CH2 CH2
O CO
CH2
22
第二章 缩聚和逐步聚合
3.2 线形缩聚机理
线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步与可逆平衡。 1）聚合过程的逐步性
以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反应中，含羟 基的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以相互缩合。 随着反应的进行，分子量逐步增大，达到高分子量聚酯。 通式如下：
13
第二章 缩聚和逐步聚合
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
HOOC-R-COO-R'-OH +
HOOC-R-COOH HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH + H2O 三聚体
HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
如光气法制备聚碳酸酯，合成聚砜等。
逐步特性是所有缩聚反应共有的，可逆平衡的 程度则各类缩聚反应有明显差别。
28
第二章 缩聚和逐步聚合
3.3 缩聚过程中的副反应
第二章 逐步聚合反应.
第二章 逐步聚合反应§2.1 概述前面提到，大部分缩聚反应属于逐步聚合机理，因此，以缩聚反应为例来阐述逐步聚合反应的规律和特点，并介绍重要逐步聚合物。
缩聚是基团间的反应，乙二醇和对苯二甲酸缩聚成涤纶聚酯，以及己二酸和己二胺缩聚成聚酰胺-66，都是典型的例子。
nHO(CH2)2OH+n +(2n-1)H 2O 2)22)4CONH(CH 2)6H nHOOC(CH 2)4COOH+nH 2N(CH 2)6NH +(2n-1)H 2O缩聚在高分子合成中占有重要的地位，聚酯、聚酰胺、酚醛树脂、环氧树脂、醇酚树脂等杂链聚合物多由缩聚反应合成。
此外，聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚等工程塑料，聚硅氧烷、硅酸盐等半无机或无机高分子，纤维素、核酸、蛋白质等天然高分子都是缩聚物，可见缩聚反应涉及面很广。
特别是近年来通过缩聚反应制得了许多性能优异的工程塑料和耐热聚合物。
缩聚逐步聚合不论在理论上还是在实践上都发展得很快，新方法、新品种、新工艺不断出现，这一领域十分活跃。
还有不少非缩聚的逐步聚合，如合成聚氨酯的聚加成、制聚砜的芳核取代、制聚苯醚的氧化耦合、己内酰胺经水催化合成尼龙-6的开环聚合等。
这些聚合反应产物多数是杂链聚合物，与缩聚物相似。
§2.2 缩合反应与缩聚反应一、缩合反应——两个官能团间缩掉一小分子进行的化合反应缩合反应的反应物中每个反应物只能有一个官能团。
例如：O H H COOC CH OH CH CH COOH CH 2523233+→+O H CH CONHCH CH NH CH H C COOH CH 23232233+→+O H CH OCH CH CH OH CH CH 22322323+→O H OCOCH CO CH COOH CH 22333+→分别生成酯、酰胺、醚和酸酐。
二、缩聚反应1、缩聚反应的定义由两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应，即缩合聚合反应，简称缩聚反应。
第二章 逐步聚合反应
分子内环化反应已被用来合成环状低聚物与 环状高分子。
环状低聚物可用作开环聚合的单体，具有 以下优点：1）没有小分子副产物生成；2）聚 合反应速率高；3）所得聚合物的分子量分布窄。 环状高分子则由于不含未反应的末端功 能基，其分子量和性能不会因末端功能基间的 反应而不稳定。
第四节 线型缩聚反应动力学
m
OC(CH2)8CONH(CH2)6NH
P
H
HO OC(CH2)8CONH(CH2)6NH
m
H H
+
HO
OC(CH2)8CONH(CH2)6NH
P
2）链交换反应----发生于两个大分子
链间的副反应，相对分子质量不变，分子量
分布变窄。
相对分子质量相差悬殊的分子之间更
容易发生链交换，所以其结果将使分子量分
+己二酸 HO [OC(CH2)4CONH(CH2)6NH] OC(CH2)4COOH -H2O
己二胺 + HO [OC(CH2)4CONH(CH2)6NH]2 H -H2O
+己二酸 HO [OC(CH2)4CONH(CH2)6NH]2 OC(CH2)4COOH -H2O
………………
+二酸 二胺 HO [OC(CH2)4CONH(CH2)6NH]n H -(2n-1)H2O
K1 K2 K3 Kn1 K
因为缩聚反应的任何阶段，反应的官能
团参加反应的几率是相等的。因此可以用官能
团的浓度来表示分子的浓度。因此平衡常数可
以表示如下：
K可以衡量缩聚反应可逆的程度。 根据K值大小，线形缩聚大致分三类：
K较小：反应可逆，如聚酯化反应（K≈4），低分子 副产物的存在对分子量影响较大。 K中等：如聚酰胺反应（K≈300~500），低分子副产 物对分子量影响有所影响。 K很大：可看做不可逆反应。如聚砜、聚碳酸酯反应 （K>1000）。
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第二章 逐步聚合重点、难点指导一、重要术语和概念缩聚反应、逐步聚合、线形缩聚、体形缩聚、均缩聚、混缩聚、共缩聚、Flory 等活性理论、反应程度、官能团物质的量系数、凝胶化、官能度、无规预聚物，结构预聚物二、重要公式反应程度0001N N N p N N -==-11n X p =-；聚酯动力学方程（1）外加酸催化聚酯化动力学 '0111k c t p =+-（2）自催化聚酯化动力学○1羧酸不电离 聚合度随时间变化的关系式：22021n X kc t =+ （三级反应） ○2羧酸部分电离 聚合度随时间变化的关系式：2/32/3021n X kc t =+ （二级半反应）3、聚合度与平衡常数的关系两种基团数相等的2-2体系进行线形缩聚时：不排除副产物水p = n X=1+高度减压的条件下及时排除副产物水11n X p ==≈-4、线形缩聚物的分子量分布分子量分布函数*忽略端基的质量，则x-聚体的质量分数或质量分布函数为：()2101x x x W xN xp p W N -==-分子量分布宽度n X =11p -； 11w p X P +=-； 分子量分布指数：12w n X p X =+≈。
4. 凝胶点Carothers 方程在线形缩聚中聚合度的计算（1）等基团数凝胶点时的临界反应程度c p 为： 2c p f =；（2）量基团数不相等○1两组分体系 2A AA B N f f N N =+○2多组分体系()2A A C C A B C N f N f f N N N +=++(3)Carothers 方程在线形缩聚中聚合度的计算22n X p f =-Flory 统计法c p =[]1/212r r f ⎡⎤+-⎣⎦三、难点等活性理论、反应程度与转化率、线形缩聚反应分子量的控制、平均官能度，Flory 统计法技术凝胶点缩聚反应中官能团“等活性理论”缩聚反应由一系列缩合反应构成，而每一步缩合反应都是可逆平衡反应，都有相应的反应速率常数和平衡常数，这样会有一系列反应速率常数和平衡常数。
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第二章 逐步聚合反应
Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键，如：
+
与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分 子副产物生成。
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第二章 逐步聚合反应
逐步聚合还可以按以下方式分类：
逐步聚合
线形逐步聚合
平衡线形逐步聚合 不平衡线形逐步聚合
非线形逐步聚合
n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
c. 两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯
n HO-R-COOH
H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O
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第二章 逐步聚合反应
（i）平衡线形逐步聚合反应 指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分
H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
聚醚化反应：二元醇与二元醇反应，
n HO-R-OH + n HO-R’-OH
H-(OR-OR’)n-OH + (2n-1) H2O
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第二章 逐步聚合反应
聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰 氯等反应，
n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl
H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCl
聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合，
n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1’R2’-OH H-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O
共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随 有小分子副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等。
子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步 聚合反应。
如聚酯化反应：
n HOOC R COOH + n HO R' OH
聚合 水解
HO ( OC-R-CO O-R'-O )nH + (2n-1) H2O
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第二章 逐步聚合反应
（ii）不平衡线形逐步聚合反应 聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换
许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。 缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子。
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第二章 逐步聚合反应
除此之外，尚有许多非缩聚型的逐步聚合反应。如聚 氨酯的聚合，酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化 偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等，都是著名的 非缩聚型逐步聚合例子。
逐步聚合产物一般为杂链聚合物。但部分碳链聚合物 也可能是通过逐步聚合得到的，例如：
（1）线形逐步聚合反应 参与反应的每种单体只含两个功能基，聚合产物分子链
只会向两个方向增长，生成线形高分子。
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第二章 逐步聚合反应
a. 两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚
n HO-R-OH
H-(OR)n-OH + (n-1) H2O
b. 两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单 体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺
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第二章 逐步聚合反应
（2）逐步加成聚合 重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电
不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。
nO C N R N C O + n HO R' OH
[ C N R N C O R' O ] n
OH
HO
含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O，
（2）非线形逐步聚合反应 聚合产物的分子链形态不是线形的，而是支化或交联型
的。聚合体系中必须含有带两个以上功能基的单体。
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第二章 逐步聚合反应
2 缩聚反应
2.1 缩合反应
在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化 反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。
CH3COOH + C2H5OH
反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不 存在化学平衡。
不平衡逐步聚合反应概括起来有两种： a.热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反应本身为不
可逆聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应，但 在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅 速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应 失去条件。
第二章 逐步聚合反应
1 概述
1. 1 逐步聚合的基本概念
逐步聚合是高分子合成最基本的类型之一。逐步聚合 的基本特征官能团之间的反应。聚合度随时间逐步增长， 而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表现出与连锁聚 合完全不同的规律。
缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、 聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的 缩聚产物。
只要反应体系中有一种原料是单官能度 物质，无论其他原料的官能度为多少，都只 能得到低分子产物。
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第二章 逐步聚合反应
2.2 缩聚反应
若参与反应的物质均为二官能度的，则缩合反应转化 为缩聚反应。
以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元 酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基 的二聚物；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端 均为羟基或均为羧基的三聚体，也可与二聚体反应，得到 四聚体；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种 三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。
CH3COOC2H5 + H2O
反应物分子中能参与反应的官能团数称为官能度。醋 酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团，因此都是单 官能团物质。上述体系称为1—1官能度体系。
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第二章 逐步聚合反应
单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反 应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。
单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应，产物 为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为水。
CH3
CH3 H2
二甲苯
[ CH2
CH2 ] n
聚对二次甲基苯
CH2N2 N2
重氮甲烷
[ CH2 ] n
聚乙烯
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第二章 逐步聚合反应
1.2 逐步聚合的类型
逐步聚合反应主要有两大类：缩合聚合和逐步加成聚合 （1）缩聚反应
例：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯 等之间的反应。
n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH
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第二章 逐步聚合反应
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH