第02章热力学第一定律

合集下载

第2章热力学第一定律

技术功：技术上可以利用的功
1 2 wt c gz wi 2
q u w
wt w pv w p2 v2 p1v1
可逆过程
wt pdv p1v1 p2v2 pdv d pv vdp
2 2 2 2 1 1 1 1
第二章热力学第一定律
本章要求
理解热力学第一定律的实质—能量守恒定律掌握流动功,轴功及技术功的概念注意热力学能，焓的引入及定义
掌握热力学第一定律能量方程的基本表达式及稳定流动能量方程
本章学习流程
热力学第一定律的提出
热力系能量的组成
能量之间的传递和转化＋焓
闭口系能量方程＋开口系能量方程（第一定律数学表达式）
热力学能只取决于热力系内部的状态,且具有可加性,是一个具有广延性质的状态参数

2
1
du u 2 u1
du 0
2u 2u Tv vT
u u du dT dv T v v T
二．外储存能
工质在参考坐标系中作为一个整体，因有宏观速度而具有动能，因有高度差而具有位能
热力学能：是指储存于热力系内部的能量．用U表示，单位是J或 kJ，单位质量工质的热力学能称为比热力学能，用u表示，单位是J/kg或 kJ/Kg
热力学能是工质的状态参数，完全取决于工质的初态和终态，与过程的途径无关
热力学能为两个独立状态参数的函数： u=f(T,v)或u=f(T,p)或u=f(p,v)
能量方程式的应用
确定研究对象—选好热力系统
写出所研究热力系对应的能量方程
针对具体问题,分析系统与外界的相互作用, 作出某些假设和简化,使方程简单明了求解简化后的方程,解出未知量

热工流体第二章热力学第一定律

第二章热力学第一定律第一节第一定律的实质及热力学能和总能能量守恒与转换定律是自然界的基本规律之一，它指出：自然界中的一切物质都具有能量，能量不可能被创造，也不能被消灭；但能量可以从一种形态转变为另一种形态，且在能量的转化过程中能量总量不变。

热力学第一定律是能量守恒与转换定律在热现象中的应用。

它确定了热力过程中热力系统与外界进行能量交换时，各种形态能量数量上的守恒关系。

一、热力学能热力学能是与物质内部粒子的微观运动和粒子的空间位置有关的能量。

它包括分子移动、转动、粒子震动运动的内动能和分子间由于相互作用力的存在而具有的内位能，故又称内能。

内动能取决于分子热运动，是温度的函数，而内位能取决于分子间的距离，是比体积的函数，即u = f ( T, v )二、总能除热力学能外，工质的总能量还包括工质在参考坐标系中作为一个整体，因有宏观运动速度而具有动能、因有不同高度而具有位能。

前一种能量称之为内部储存能，后两种能量则称之为外部储存能。

我们把内部储存能和外部储存能的总和，即热力学能与宏观运动动能和位能的总和，叫做工质的总储存能，简称总能。

即p k E U E E =++ （2-1）E---总能； U---热力学能； E k ---宏观动能； E p ---宏观位能。

第二节第一定律的基本能量方程及工质的焓一、焓在有关热力计算总时常有U+pV 出现，为了简化公式和计算，把它定义为焓，用符号H 表示，即H=U+pV （2-2）1kg工质的焓值称为比焓，用h表示，即h=u+pv （2-3）焓的单位是J，比焓的单位是J/kg。

焓是一个状态参数，在任一平衡状态下，u、p和v都有一定得值，因而焓h也有一定的值，而与达到这一状态的路径无关。

当1kg工质通过一定的界面流入热力系统时，储存于它内部的热力学能当然随着也进入到系统中，同时还把从外部功源获得的推动功pv带进了系统。

因此系统中因引进1kg工质而获得的总能量是热力学能与推动功之和（u+pv），即比焓。

第02章热力学第一定律 2011-02-24

H2与N2以3:1的比例在绝热钢瓶中反应生成NH3，此过程：
(A) H = 0 (B) p = 0 (C) U = 0 (D) T = 0
3. 理想气体的热力学能和焓焦耳实验（1845）图2.2.1
§2.4
热
容
或
δQV dU m
CV ,m
或
U m ( )V f (T ) T
热力学第一定律表述之一：
自然界一切物质都有能量，能量有各种不同形式并可互相转化，在转化过程中总值不变（即能量守恒与转化定律）。
热力学第一定律表述之二：
第一类永动机是造不成的。
热力学第一定律的数学表述：系统从状态 (1) 状态(2)，与环境交换热Q，交换功W，则有: U2 = U1 + Q + W，或 U = Q +W dU = Q + W (封闭系统)
4. 过程与途径系统的一切变化均称之为过程。在相同的始终态间，可有不同的变化方式，称之为途径。状态函数的变化与途径无关!。常见的过程有：恒温过程：T2 = T1 = T (环) 恒压过程：p2 = p1 = p (环) 恒容过程：V = 0 绝热过程：无热交换，但可以有功的传递循环过程：回到初始状态 5. 热力学平衡态（无环境影响下） (1) 热平衡 (2) 力平衡 (3) 相平衡 (4) 化学平衡 T (环)为环境温度 p (环)为环境压力
W 与途径有关，微小变化用W表示（不能用dW）.
p(环)
p(环)
A
体积功的计算：
W = Fdl
= p(环) Adl
= p(环) dV
（能否用系统的压力p ？） dl
对于一有限过程：
若环境压力恒定， V1 = p(环)(V2 V1) = p(环)V （恒外压过程）与恒压过程比较。 V2 V

第二章热力学第一定律

第二章热力学第一定律主要内容1.热力学基本概念和术语（1）系统和环境：系统——热力学研究的对象。

系统与系统之外的周围部分存在边界。

环境——与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。

根据系统与环境之间发生物质的质量与能量的传递情况，系统分为三类： (Ⅰ)敞开系统——系统与环境之间通过界面既有物质的质量传递也有能量的传递。

(Ⅱ)封闭系统——系统与环境之间通过界面只有能量的传递，而无物质的质量传递。

(Ⅲ)隔离系统——系统与环境之间既无物质的质量传递亦无能量的传递。

（2）系统的宏观性质：热力学系统是大量分子、原子、离子等微观粒子组成的宏观集合体。

这个集合体所表现出来的集体行为，如G A S H U T V p ,,,,,,,等叫热力学系统的宏观性质(或简称热力学性质)。

宏观性质分为两类：(Ⅰ)强度性质——与系统中所含物质的量无关，无加和性(如T p ,等)； (Ⅱ)广度性质——与系统中所含物质的量有关，有加和性(如H U V ,,等)。

而强度性质另一种广度性质一种广度性质= n V V =m 如，等V m =ρ（3）相的定义：相的定义是：系统中物理性质及化学性质完全相同的均匀的部分。

（4）系统的状态和状态函数：系统的状态是指系统所处的样子。

热力学中采用系统的宏观性质来描述系统的状态，所以系统的宏观性质也称为系统的状态函数。

(Ⅰ) 当系统的状态变化时，状态函数的改变量只决定于系统的始态和终态，而与变化的过程或途径无关。

即系统变化时其状态函数的改变量＝系统终态的函数值－系统始态的函数值。

(Ⅱ) 状态函数的微分为全微分，全微分的积分与积分途径无关。

即：2121X X X dX X X ∆==-⎰y yX x x X X x y d d d ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=（5）热力学平衡态：系统在一定环境条件下，经足够长的时间，其各部分可观测到的宏观性质都不随时间而变，此后将系统隔离，系统的宏观性质仍不改变，此时系统所处的状态叫热力学平衡态。

第二章热力学第一定律

入口处： p1A1 d x = p1 d V1 = p1 v1 d m1
出口处： p2A2 d x = p2 d V2 = p2 v2 d m2
流动功：系统为维持工质流动所需的功。（p v ) = p2 v2 – p1 v1 3. 几点说明：（1）是工质在开口系统中流动而传递的能量；（2）只有在工质流动过程中才出现；（3）工质在传递流动功时，没有热力状态的变化，也没有能量形态的变化
1 2 2 (c f 2 c f 1 ) h1 h2 2
说明：工质流经喷管时，动能的增加等于焓值的减少。
同学们：
上课铃声即将敲响，你们准备好了吗？！
同学们：
现在开始上课。请翻开你们的书、笔记本，
拿起笔。并请保持课堂安静。谢谢！
例1：对定量的某种气体加热100kJ，使之由状态1 沿路径1a 2变化到状态2，同时对外作功60kJ。若外界对气体作功40kJ，使之从状态2沿路径2b1返回状态1，如图，问返回过程中工质与外界交换的热量是多少？是吸热用力的存在所具有的位能，与气体的比体积有关。化学能，原子核能，电磁能。
单位：焦耳 J，符号 U 比热力学能：单位质量物质的热力学能，u, J / kg 2. 热力学能是温度和比体积的函数，是状态参数。 3. 热力学能的大小是相对的。二. 宏观动能和宏观位能 1. 宏观动能：由于宏观运动速度而具有的动能。EK 2. 宏观位能：由于其在重力场中的位置而具有的位能。 EP 三. 总储存能（stored energy) 总储存能：系统的热力学能，宏观动能，宏观位能之和，用E表示，单位J，KJ。比储存能 e = u + e k+ ep
Q = W + U = W + U2 - U1

第二章热力学第一定律

1 2 ws m u2 p2v2 cf2 gz2 0 2
令
u pv h
U pV H
，h 称为比焓。
, H 称为焓
焓的定义：焓=热力学能+推动功。
2-4 开口系统的稳定流动能量方程式
由于p、v 、u都是状态参数，所以焓也是工质的一个
1 2 Ws m u2 cf2 gz2 mp2v2 2 1 2 Ws m u2 cf2 gz2 p2v2 2
2-4 开口系统的稳定流动能量方程式
根据热力学第一定律可得
1 2 Q m u1 p1v1 2 cf1 gz1
本章主要内容
1 2 3 4 5
热力系统的储存能热力学第一定律的实质闭口系统的热力学第一定律表达式开口系统的稳定流动能量方程式稳定流动能量方程式的应用
2-1 热力系统的储存能
热力学能
热力学储存能
U
宏观动能与宏观位能
热力学能的定义：
Ek , E p
物体因热运动而具有的能量 , 是存储于物体内部的能量。内动能内位能原子能化学能
对于单位质量工质的可逆过程 ,
q du pdv
q u pdv
1
2
2-3 闭口系统的热力学第一定律表达式
适用条件：
闭口系；可逆、不可逆；理想和实际气体；初、终态为平衡态
符号规定：
吸热q为正，放热为负系统对外作功为正，反之为负
系统内能增大 U为正,反之为负
2-3 闭口系统的热力学第一定律表达式
热力学能（内能）
2-3 闭口系统的热力学第一定律表达式
Q ΔU

第二章热力学第一定律

第二章热力学第一定律1.1概述本章的主要内容是通过热力学第一定律计算系统从一个平衡状态经过某一过程到达另一平衡状态时，系统与环境之间交换的能量。

、恒压条件下，△H =Q p 。

系统状态变化时，计算系统与环境间交换的能量状态),m dT1.2主要知识点1.2.1状态函数的性质状态函数也称热力学性质或变量，其值由系统所处的状态决定。

当系统的状态变化时，状态函数Z 的改变量Z 只决定于系统始态函数值1Z 和终态函数值2Z ，而与变化的途径过程无关。

即21Z Z Z 如21T T T ，21U U U 。

另外，状态函数也即数学上的全微分函数，具有全微分的性质。

例如，(,)U f T V ,则d (/)d (/)d V T U U T T U V V热力学方法也即是状态函数法，所谓状态函数法就是利用状态函数①改变值只与始、末态有关而与具体途径无关以及②不同状态间的改变值具有加和性的性质，即殊途同归，值变相等；周而复始，其值不变的特点，用一个或几个较容易计算的假设的变化途径代替一个难以计算的复杂变化过程，从而求出复杂的物理变化或化学变化过程中系统与环境之间交换的能量或其它热力学状态函数的变化值。

1.2.2平衡态在一定条件下，将系统与环境隔开，系统的性质不随时间改变，这样的状态称为平衡态。

系统处于平衡态一般应满足如下四个条件：①热平衡：系统各点温度均匀；②力学平衡：系统各点压力相等；③相平衡：即宏观上无相转移；④化学平衡：化学反应已经达到平衡。

应该特别注意平衡态与稳态的不同。

一个处于热力学平衡态的系统必然达到稳态，即各热力学性质不随时间而变化。

但是处于稳态的系统并不见得达到平衡态。

稳态只不过是系统的各物理量不随时间变化而已。

例如，稳定的热传导过程，系统各处温度并不相等，但不随时间变化；还有，稳定的扩散过程，各点浓度并不相等，但却不随时间变化。

1.2.3热系统与环境间由于温差而交换的能量。

热是物质分子无序运动的结果，是过程量。

热力学第02章第一定律

推动工质移动所作的功；或因工
质在开口系统中流动而传递的功。
pAx pV mpv
推动功作用在质量m上。m被推入系统内，所以推动功随质量 m一起进入系统。推动功的意义：工质m流入系统所带入的功(外界对系统作功)；
工质m流出系统所带出的功(系统对外界作功)。
2.推动功(flow work; flow energy)： p，v ⊿x 如果工质在传递推动功的时候没有热力状态的变化，当然也不会有能量形态的变化。此时工质所起的作用只是单纯的运输能量，就像传送带一样，把这部分推动功传递到其他地方。 p
热力学第一定律：
进入系统的能量 —
离开系统的能量 = 系统内部能量的增量
第一定律定第一表达式第一定律定第二表达式
Q dU W
Q dH Wt
上节课内容回顾
第一定律第一解析式 —— 热功的基本表达式
Q U W q u w
1）对于可逆过程
δQ dU δW δq du δw
第二章热力学第一定律
the first law of thermodynamics
§2-1 热力学第一定律的实质
实质：能量传递和形态转化以及总量的守恒。（在工程
热力学的研究范围内，主要考虑的是热能和机械能之间的相互转化和守恒的规律）热力学第一定律是实践经验的总结。第一类永动机迄今都不存在，而且由第一定律所得出的一切推论都和实际经验相符，可以充分说明它的正确性。第一类永动机（不消耗能量而作功）是不可能造出来的。
出口2 假如工质从状态1到状态2做膨胀功是w。那么在不考虑工质宏观动能和位能变化时，开口系和外界交换的功量是膨胀功与流动功的差值：注：如需要考虑工质的动能和位能变化，还应该计算动能差和位能差

第2 章热力学第一定律

第2章热力学第一定律一基本要求：1．深入理解热力学第一定律的实质，掌握热力学第一定律的表达式——能量方程，并熟练应用热力学第一定律解决工程实际中的有关问题。

2．掌握储存能、热力学能和焓的概念。

3．掌握体积变化功、流动功、轴功和技术功的概念，计算他们之间的关系。

二重点、难点：1．热力学第一定律的实质。

2．焓的物理意义。

3．热力学能及系统总储存能的区分。

4．开口及闭口系统的能量方程。

5．技术功、轴功、推动功和膨胀功的联系及区别。

6．稳定流动能量方程式的应用。

三典型题精解：例1：气缸内储有完全不可压缩的流体，气缸的一端被封闭，另一端是活塞。

气缸是绝热静止的。

试问：（1）　活塞能否对流体做功？（2）　流体的压力会改变吗？（3）　若使用某种方法把流体从0.2Mpa 提高到4Mpa ，热力学能有无变化？焓有无变化？解：（1）汽缸活塞系统是闭口系统。

由于流体不可压缩，流体的体积不会变化，因此流体的体积变化功为零，活塞不能对流体做功。

（2）根据牛顿第三定律，流体的压力应与外力时时相等，因而当活塞上的作用力改变时，流体的压力也随之改变。

（3）根据已知条件，汽缸活塞系统与外界无热交换，Q=0，又W=0，由能量方程 Q=∆U+W 知∆U=0，故流体热力学能无变化。

焓H=U+pV ，当U ，V 不变，p 提高时，H 应增大。

讨论：（1）　从本题分析可以看到，闭口系统与外界有无功量交换，不在于压力大小或系统压力有无变化，而在于系统有无体积的变化。

（2）　本题由于系统与外界无热量交换，无功量交换，因而系统的热力学能变化为零，但焓的变化不为零。

应将热力学能和焓的概念加以正确区分。

例２．门窗紧闭的房间内有一台电冰箱正在运行，若敞开冰箱的大门就有一股凉气扑面，感到凉爽。

于是有人就想通过敞开冰箱大门达到降低室内温度的目的，你认为这种想法可行吗？　解：按题意，以门窗禁闭的房间为分析对象，可看成绝热的闭口系统，与外界无热量交换，Ｑ＝０，如图２．１（ａ）所示，当安置在系统内部的电冰箱运转时，将有电功输入系统，根据热力学规定：0<W ，由热力学第一定律W U Q +∆=可知，0>∆U ，即系统的内能增加，也就是房间内空气的内能增加。

第二章热力学第一定律

系统能量的增加：系统能量的增加：∆ECV＝0
进入系统的能量－离开系统的能量＝系统能量的增加（2－9）进入系统的能量－离开系统的能量＝－）
1 2 Q = m2 (u2 + cf 2 + gz2 ) + m2 p2 v2 2 1 2 − m1 (u1 + cf 1 + gz1 ) − m1 p1v1 + Wi 2
1 2 wt = (cf 2 − cf21 ) + g ( z 2 − z1 ) + wi 2
比较式（2－10b)和（2－16）比较式（－和－）
(2 − 19)

q = ∆u + w q = ∆h + wt = ∆u + ∆( pv) + wt 1 2 w = ∆( pv) + wt = ∆( pv) + ∆cf + g∆z + wi 2
由于m 由于 1=m2=m, 整理上式得
1 2 Q = m(u2 + p2 v2 + cf 2 + gz2 ) 2 1 2 − m(u1 + p1v1 + cf 1 + gz1 ) + Wi 2 令 H = U + pV 代入上式得
1 Q = ∆H + m∆cf2 + mg∆z + Wi 2 1 2 δQ = dH + mdcf + mgdz + δWi 2
m1 = m2 = m
∆ECV = 0
稳定系统的能量分析：稳定系统的能量分析：进入系统的能量：进入系统的能量：
1 2 Q + E1 + p1V1 = Q + m1 (u1 + cf 1 + gz1 ) + m1 p1v1 2 离开系统的能量：离开系统的能量： 1 2 E2 + p2V2 + Wi = m2 (u 2 + cf 2 + gz 2 ) + m2 p2 v2 + Wi 2

物理化学第2章热力学第一定律

第二章热力学第一定律2.1 热力学的理论基础与方法1.热力学的理论基础热力学涉及由热所产生的力学作用的领域，是研究热、功及其相互转换关系的一门自然科学。

热力学的根据是三件事实：①不能制成永动机。

②不能使一个自然发生的过程完全复原。

③不能达到绝对零度。

热力学的理论基础是热力学第一、第二、第三定律。

这两个定律是人们生活实践、生产实践和科学实验的经验总结。

它们既不涉及物质的微观结构，也不能用数学加以推导和证明。

但它的正确性已被无数次的实验结果所证实。

而且从热力学严格地导出的结论都是非常精确和可靠的。

不过这都是指的在统计意义上的精确性和可靠性。

热力学第一定律是有关能量守恒的规律，即能量既不能创造，亦不能消灭，仅能由一种形式转化为另一种形式，它是定量研究各种形式能量(热、功—机械功、电功、表面功等)相互转化的理论基础。

热力学第二定律是有关热和功等能量形式相互转化的方向与限度的规律，进而推广到有关物质变化过程的方向与限度的普遍规律。

利用热力学第三定律来确定规定熵的数值，再结合其他热力学数据从而解决有关化学平衡的计算问题。

2．热力学的研究方法热力学方法是：从热力学第一和第二定律出发，通过总结、提高、归纳，引出或定义出热力学能U，焓H,熵S,亥姆霍茨函数A,吉布斯函数G；再加上可由实验直接测定的p,V,T等共八个最基本的热力学函数。

再应用演绎法，经过逻辑推理，导出一系列的热力学公式或结论。

进而用以解决物质的p,V,T变化、相变化和化学变化等过程的能量效应(功与热)及过程的方向与限度，即平衡问题。

这一方法也叫状态函数法。

热力学方法的特点是：(i)只研究物质变化过程中各宏观性质的关系，不考虑物质的微观结构；(ii)只研究物质变化过程的始态和终态，而不追究变化过程中的中间细节，也不研究变化过程的速率和完成过程所需要的时间。

因此，热力学方法属于宏观方法。

2.2 热力学的基本概念1.系统与环境系统：作为某热力学问题研究对象的部分；环境：与系统相关的周围部分；按系统与环境交换内容分为：（1）敞开系统(open system) ：体系与环境间既有物质交换又有能量交换的体系。

02章热力学第一定律

3. 几种典型可逆过程：（1）可逆膨胀和可逆压缩：力学平衡（2）可逆传热：热平衡（3）可逆相变：相平衡（4）可逆化学反应：A ＋ B
E反＝E－dE + 电池（E） A＋B C -
C
§ §2 2－－4 4 热的计算热的计算 (How (How to to calculate calculate heat) heat)
§2－1 基本概念 (Important concepts)
一、系统和环境 (System and surroundings) ¾ 定义：系统——研究对象(也称体系) 环境——与系统有相互作用的外界 ¾ 系统的分类敞开系统系统封闭系统孤立系统
二、热力学平衡状态 (Thermodynamic equilibrium state)
V1 V1 V1
V2
V2
V2
= −∫
V2
V1
nRT V dV = − nRT ln 2 V V1
等温膨胀 W＝？ H2(1000Pa, 3m3)
例：1mol H2 (3000Pa, 1m3)
(1) 若 p外＝0 (自由膨胀)：W＝0 (2) 若 p外＝1000 Pa (一次膨胀)：W＝-1000×(3-1) J ＝-2000 J (3) 可逆膨胀：
∆U = ∫ CV dT
T1
T2
¾ 理气 H = U + pV = U + nRT = f(T)
⎛ ∂H ⎜ ⎜ ∂p ⎝
⎞ ⎟ ⎟ =0 ⎠T
对任意物质的任意(p V T)过程 ⎛ ∂H ⎞ d H = C p dT + ⎜ ⎜ ∂p ⎟ ⎟ dp ⎝ ⎠T 理想气体
dH = C p dT
T2

第二章热力学第一定律

第二章
热力学第一定律
化学热力学
定义：化学热力学是将“热力学”运用于化学领域而产生的一门研究化学反应过程中能量变化的科学。热力学—简单地说“是研究能量相互转换规律的科学”。
化学热力学研究的主要内容： ①化学反应能否发生，若发生，其
能量是如何变化的；恒容热QV
封闭系统, 当非体积功等于零(w’=0)
dU Q W QV U QV
物理意义
dV 0
封闭系统, 当不作非体积功时, 等容过程吸收的热
等于系统热力学能的增量, 所以QV只与系统初末态有关.
2 恒压热Qp和焓(enthalpy)
封闭系统, w’=0
恒压过程
是热。
热和功
功（work）
系统与环境之间传递的除热以外的其他能量
都称为功，用符号W表示。
W的取号：环境对系统作功，W>0 系统对环境作功，W<0 Q和W的单位都用能量单位 “J” 表示 Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。
体积功: 系统体积变化而与环境交换的功，也叫膨胀功. 非体积功: 如表面功, 电功等.
摩尔热容与温度的关系热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。
C p,m (T ) a bT cT 2
Cp,m (T ) a' b'T 1 c'T 2
式中 a, b, c, a' , b' , c' 是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。
当温度从T1 T2
QV CV dT nCV ,m dT
T2 T2 T1 T1
Q p C p dT nC p ,m dT

第二章热力学第一定律

第二章热力学第一定律基本公式功: δW = -P外dV热力学第一定律: dU =δQ + δW ΔU = Q + W焓的定义: H ≡ U + PV热容的定义: C=limΔT→0δQ/ ΔT等压热容的定义: C P =δQ P /dT =(∂H/∂T)P等容热容的定义: C V =δQ V /dT =(∂U/∂T)V任意体系的等压热容与等容热容之差: C P - C V = [P + (∂U/∂V)T] (∂V/∂T)P 理想气体的等压热容与等容热容之差: C P - C V = nR理想气体绝热可逆过程方程: γ = C P / C VPVγ-1 =常数T Vγ-1 =常数P1-γTγ=常数理想气体绝热功: W =C V(T1 – T2 ) W = P1V1 – P2V2 /γ-1热机效率: η = W/Q2可逆热机效率: η = T2 – T1 / T2冷冻系数: β= Q1′/W可逆制冷机冷冻系数: β = T1 / T2 – T1焦汤系数: μ = ( ∂T/ ∂P)H = - (∂H/∂P)/C P反应进度: ξ= n B – n B0 / νB化学反应的等压热效应与等容热效应的关系: Q P = Q V + ΔnRT当反应进度ξ= 1 mol 时Δr H m= Δr U m +ΣBνB RT化学反应等压热效应的几种计算方法:Δr H m⊖=ΣBνBΔf H m⊖(B)Δr H m⊖=ΣB (єB )反应物 - ΣB(єB )产物Δr H m⊖= -ΣBνBΔC H m⊖(B)反应热与温度的关系: Δr H m(T2) =Δr H m(T1) + ∫21T TΔr C P dT表 1-1 一些基本过程的W 、Q、△U 、△H 的运算过程W Q △U △H 理想气体自由膨胀0 0 0 0 理想气体等温可逆 -nRTLnV2/V1 -nRTLnV2/V10 0任意物质等容可逆理想气体0∫C V dT∫C V dTQ v∫C V dT△U + V△P∫C P dT任意物质等压可逆理想气体-P外△V-P外△V∫C P dT∫C p dTQ P - P△V∫C V dTQ P∫C P dT理想气体绝热过程C V(T2 – T1)1/γ-1(P2V2-P1V1) 0 ∫C V dT ∫C P dT理想气体多方可逆过程PVδ=常数n R/1-δ(T2-T1) △U + W ∫C V dT ∫C P dT 可逆相变(等温等压) -P外△V Q P Q P -W Q P化学反应(等温等压) -P外△VQ PQ P – WΔr H m=Δr U m+ΣBνB RTQ PΔr H m⊖=ΣBνBΔf H m⊖(B) 例题例1 0.02Kg 乙醇在其沸点时蒸发为气体。

第2章热力学第一定律

有内部储存能，那么有没有外部储存能呢?
有
什么叫外部储存能?
除了储存在热力系内部的热力学能外，在系统外的参考坐标系中，热力系作为一个整体，由于其宏观运动速度的不同或在重力场中由于高度的不同，而储存着不同数量的机械能，称为宏观动能和重力位能。这种储存能又称为外部储存能。
热力系统的总储存能（总能）
焓的物理意义
h=u+pv
u是工质本身所具有的能量，pv则是随工质流动而
转移的能量，因此焓代表工质流入（出）开口系时传递的能量。工程中常碰到工质连续不断流过热力设备，随工质流动而转移的能量中，取决于工质热力状态的部分是焓不是热力学能，因此焓的应用比热力学能更广泛。
几点说明：
（1）适用条件：等压过程（2）适用系统：开口系（3）H具有能量的量纲，是体系的容量性质（4）H的绝对值无法确定如何解决
流动功:
出口和进口推动功之差便是流动功。
Wf p2V2 p1V1 (pV)
意义：维持开系流动，工质所作的功；
当工质流出截面Ⅱ时，需要推动前方的工质，克服外界的反抗力 : p2A2 因而作出推动功 : p2A2 × △x= p2v2 两者之差 p2V2_－ p1V1 即为使1千克工质流经Ⅰ和Ⅱ截面所必需的功，称为流动功。
热力学能就是热量？
不对，热力学能是物质内部所具有的各种能量的总和，是状态参数。热量是传递过程中的热能，不是状态参数。
定量气体在等温过程中热力学能不变？
应该是定量的理想气体在等温过程中热力学能不变，因为一般地说，气体的热力学能是温度和比体积的函数，等温过程中虽然温度不变，但比体积改变，故热力学能要改变。
一、定义: 物体因热运动而具有的能量,是存储于物体内部的能量

【物理化学】2-02热力学第一定律

结论: 当始, 终态确定的条件下, 不同途径有不同大小的热量.
热是途径函数!
2功系统与环境间除热量外的另一种能量交换形式 (由微观粒子的有序运动所引起的) 环境对系统作功取“ + ”, 反之取“ － ”
体积功(本节) 功
电功(电化学章) 非体积功
表面功(表面现象章)
dl F (环) = p (环) A
•又要马儿跑, 又要马儿不吃草是不可能的. •将欲取之, 必先与之. •天上不会掉下馅饼. •一份耕耘, 一份收获.
的热“量”(Q), 而不是象状态函数那样的始, 终态
之间的“增量” ( T =T2-T1, Q=Q2-Q1 );
• 一个微小途径对应微小热“量”(dQ), 同时对应
各状态函数的微小“增量”(如 dT, T2 = T1 + dT );
• 上述提醒对“功”同样有效！
我们拥有一个家名字叫状态函数兄弟姐妹都很多但是没有功和热
式中U是状态函数, Q和W是途径函数. 当系统从状态1
变化到状态2, 不同途径Q和W的不同, 但Q + W却与途径无
关.
状态1 U1
QW Q W
状态2 U2 U = U2－U1
Q + W = Q + W = U
5. 热力学第一定律的其它叙述方式
第一类永动机是不能创造的. 内能是系统的状态函数.
…………
T
V
n
p
一定状态的系统 Cp
U
A
HS
G
WQ
H2 1mol, 0℃ 101325Pa
Q=0
Q = 1135J
恒温热源 0℃
11m01oH3l2,25H0P2℃5a, 15m66o真3lP,空a0℃p环, =0

第二章热力学第一定律

量的总和，是状态参数。热量是传递过程中的热能，不是状态参数。
思考
定量气体在等温过程中热力学能不变？
错误。气体的热力学能是温度和比体积的函
数，等温过程中虽然温度不变，但比体积可
能会发生改变，故热力学能也会改变。
思考
理想气体的热力学能只与温度有关。
正确。对于理想气体，因为分子间不存在相
互作用力，因此没有内位能。其热力学能仅包括分子内动能。因此，理想气体热力学能只是温度的单值函数。
二、外部储存能
需要用在系统外的参考坐标系测量的
参数来表示的能量，称为外部储存能，
它包括系统的宏观动能和重力位能。
质量为m的物体相对于系统外的参考坐标以速度c运动时，其具有的宏观动能为：
1 2 Ek mc 2
重力场中质量为m的物体相对于系统外的参考坐标系的高度为z时，其具有的重力位能为：
滚球永动机
软臂永动机
19世纪有人设计了一种特殊机构，它的臂可以弯曲。臂上有槽，小球沿凹槽滚向伸长的臂端，使力矩增大。转到另一侧，软臂开始弯曲，向轴心靠拢。设计者认为这样可以使机器获得转矩。然而，他没有想到力臂虽然缩短了，阻力却增大了，转轮只能停止在原地。
软臂永动机
阿基米得螺旋永动机
分子热运动形成的内动能。它是温度的函数。
分子间相互作用形成的内位能。它是比体积的函数。
维持一定分子结构的化学能、原子核内部的原子能及电磁场作用下的电磁能等。
1、内动能
根据分子运动学说，组成气体的分子是处于不断运动的状态中，不仅分子本身作直线运动、旋转运动和相对于其它分子的振动，构成分子的内部原子也在不断地振动，这些运动着的分子与原子都具有动能，称为气体的内动能。气体的内动能与气体的温度有关。气体的温度越高，内动能越大。

第二章热力学第一定律

只要有功交换，均存在某种粒子的定向运动，或者是某种有序运动。途径函数，其微小变量用W表示
体积功计算方法
系统: 气缸内的气体过程: 受热膨胀了dV，气体抵抗pamb 作功W
结果 : 活塞位移dh 计算: 微功=力×位移
由功的传递方向的规定:
W =F dh =pamb As dh = pamb d(Ash)
化学热力学与物理中的热力学不同，
本课程主要讨论与化学变化相关的热力学
(Chemical Thermodynamics)。
1.第一定律:能量守恒,解决过程的能量衡
算问题(功、热、热力学能等)；
2.第二定律:过程进行的方向判据；
3.第三定律：解决物质熵的计算； 4.第零定律：热平衡原理T1=T2, T2=T3,
H2 0℃ 101.325 kPa
n(H2)=1mol 途径b
H2 0℃ 50.663 kPa
W(b)= -pamb(V2-V1)
= -pamb(nRT2/p2- nRT1/p1)
= -50.663kPa× (44.8-22.4)dm-3 = -1135J
虽：始态与末态分别相同因：途径a 途径b 结果： W（a） W（b）例2.2.1 表明：功W是途径函数 2. 热（heat）定义：由系统与环境间的温度差引起的能量交换即为热。符号：Q 单位：J（kJ）
3. 过程和途径
过程：系统从某一状态变化到另一状态的经历。将实现某一过程的具体步骤称途径。途径：一个途径可以由一个或几个步骤组成，中间可能经过多个实际的或假想的中间态。
单纯 pVT 变化由内部物质变化类型分类
相变化
化学变化
恒温过程 ( Tsys= Tamb= const) 恒压过程 ( psys= pamb= const) 由过程进行特定条件分类

第二章__热力学第一定律

(D) 系统的某一性质改变了，其状态必定发生改变
11
状态函数特点：
状态改变，状态函数值至少有一个改变异途同归，值变相等；周而复始，其值不变系统状态的微小变化引起状态函数 X 的变化用全微分 dX 表示。
按照热力学系统宏观性质的数值是否与物质的数量有关，状态函数可分为：
状态函数分类
状态确定
所以，性质是状态的函数
状态函数(state function)：鉴于状态与性质之间的这种对应关系，所以系统处于平衡态
时的热力学性质（如 U、H、p、V、T 等）
称为状态函数。
下面说法错误的是
(
)
(A) 系统的同一状态可具有不同的体积
(B) 系统的不同状态可具有相同的体积
(C) 系统的状态改变了，可能所有的状态函数都要发生改变
W= -pambV= - pV
δW= -pambdV= - pdV 由热力学第一定律可得:
Qp = U - W = U + pV δQp = dU + d(pV) = d(U + pV) (dp = 0，δW’=0)
3.焓的导出： δQp = d(U + pV)
定义 : H = U + pV 称H为焓，H为状态函数，广度量，单位J 将焓的定义式代入上式有：
35
热力学第一定律的其它表述方法：
要制造一种既产生功又不需消耗能量的机器（第一类永动机）是不可能的。
隔离系统能量守恒。
3. 焦耳实验焦耳于1843年进行了低压气体的自由膨胀实验：
温度计
气体
水浴
真空
37
利用热力学第一定律对焦耳实验过程进行分析理想气体向真空膨胀：W＝0；

第02章 热力学第一定律

第2章热力学第一定律

热工流体第二章 热力学第一定律

第02章 热力学第一定律 2011-02-24

第二章热力学第一定律

第二章 热力学第一定律

第二章 热力学第一定律

第二章 热力学第一定律

热力学第02章 第一定律

第2 章热力学第一定律

第二章 热力学第一定律

物理化学第2章热力学第一定律

02章 热力学第一定律

第二章 热力学第一定律

第二章 热力学第一定律

第2章 热力学第一定律

【物理化学】2-02热力学第一定律

第二章 热力学第一定律

第二章热力学第一定律

第二章__热力学第一定律

第02章热力学第一定律

热工流体第二章热力学第一定律

第02章热力学第一定律 2011-02-24

第二章热力学第一定律

第二章热力学第一定律

第二章热力学第一定律

热力学第02章第一定律

第二章热力学第一定律

02章热力学第一定律

第二章热力学第一定律

第二章热力学第一定律

第2章热力学第一定律

第二章热力学第一定律