第八章 晶体化学简介(二)

性质相似的两种质点只能在确定的某个有限范围内替代。
如：闪锌矿 (Zn, Fe2+）S ， Fe2+替代Zn不超过30.8%。
(3）固溶体：
在固态条件下，一种组分内“溶解”了其他组分而 形成的呈单一结晶相的均匀晶体。
固溶体 即固态的溶质均匀地“溶解”于固体溶剂
的
晶格中所构成的。 合金即是最简单的固溶体。
替换固溶体、间隙固溶体、缺位固溶体
★ 注： 类质同像替换着眼于原子（或离子）替换， 是一个广泛用于描述替换固溶体的概念。 类质同像混晶只是固溶体中的一种主要类型。
例如：闪锌矿——铁闪锌矿类质同像系列
2．据相互替代质点的电价相同与否分： （1）等价类质同像： 相互替代的离子 为同价离子。 （2）异价类质同像： 彼此替代的离子 电价不相同。 ★ 注意： 异价类质同像中， 替代前后的总电荷必须保持相等。
在元素周期表中，从左上方→右下方的对角线方向上，任 意两个相邻元素，其离子半径相近；一般右下方高价阳离 子易于替代其左上方的低价阳离子。
（三）、类质同像的影响因素
1、内因
1）原子或离子的半径
相互替代的原子或离子的半径必须尽可能相近。
★ 若r1和r2分别为相互替代的原子或离子的半径，则 一般地：
2）．总电价平衡
3）．组分浓度
矿物结晶过程中，若介质中某种组分的浓度不 足，将有利于与其性质相似的组分以类质同像混入 物形式进入晶格，以弥补该主要组分数量的不足。
如 磷灰石Ca5[PO4]3F，若P2O5浓度较大，而CaO浓度相对 不足，则Y、Ce、 Sr、 Th、U、Pb等元素就可以类质同象 的方式补偿、代替 Ca 进入磷灰石的晶格，因而磷灰石常可 聚集相当数量的稀有分散元素。
八、多型性
（一）、多型性的概念
多型性（polytypism）：化学成分相同的物质 ，
能结晶成 两种或多种 仅仅在结构单元层 的 堆积顺序 上有所不同的 层状结构晶体 的 性质。
多型（polytype）：一维同质多像的晶体。
特点：一种物质的各种多型，在平行结构单元层的方向上的
晶胞参数（如a0 ， b0）相等；在垂直于结构单元层的方向上， 晶胞参数（如c0）则相当于结构单元层厚度的整数倍，其倍数 为单位晶胞中结构单元层的数目，即多型的重复层数。
② 移位型转变：不涉及键的破坏和重建，只是结 构中原子或离子稍作位移，键角有所改变，相当于 整个结构发生了一定的变形。此类转变通常迅速而 可逆。 如： α— 石英 <=> β— 石英 ③ 有序 — 无序转变：同种物质晶体结构的无序态 与有序态之间的转变。
β-石英
α-石英
注意：
同质多像转变时，随着晶体结构的改变， 其物理性质也相应发生突变，但晶体形态往 往没有变化，而常保留原变体的外表形态。 即： 一种同质多像变体继承了另一种变 体的晶形的现象，称为副像。 如 α-石英 具有 β-石英 之六方双锥副像。
类质同像替代前后总电价应保持平衡。
43;—Fe2+ ②成对代替：可以是异价离子间的成对代替，
如 斜长石Na[AlSi3O8]—Ca[Al2Si2O8]中的 Na+ + Si4+ → Ca2+ + Al3+
③不等量代替：
可以是较少的高价阳离子与较多的低价阳离子之间的代替， 如 云母中的2Al3+ → 3Mg2+ 也可以是带有附加离子的代替， 如 萤石中 Ca2+ → Y3+ + F-
（一）、同质多像的概念
同质多像： 化学成分相同的物质，在不同的物理化 学条件下，形成结构不同的若干种晶体 的现象。 同质多像变体： 化学成分相同而结构不同的晶体。
( a )
( b )
碳的两种同质多像变体
( a )
( b )
石 墨
① 同质多像仅限于结构不同的晶体，不包括非晶 质体、液体和气体。 ② 一种物质的同质多像变体的种数≥2。 ③ 每一个同质多像变体都是一个独立的相，具有 其各自特有的形态、物理性质及热力学稳定 范围。 ④ 不同的同质多像变体，往往被赋予不同的名 称，或者，根据其形成温度由低→高在同一名 称或化学式的基础上加希腊字母前缀（α-， β-，γ- ，……）或 罗马字母后缀（-I ，- II， -III ，……）来加以区别。 如：β-石英 ，冰-III等。
Mg2+ ↔ Fe2+ Fe2+ ↔ Zn2+ Zn2+ ↔ Cu2+ Ba2+ ↔Sr2+ K+ ↔ Na+ Fe3+ ↔Al3+
Na+ ↔Ca2+ Si4+ ↔ Al3+ Na++ Si4+ ↔Ca2+ + Al3+
Y3+ +F- ↔ Ca2+
2Al3+ ↔ 3Mg2+
异价类质同像替代的对角线法则 ：
的混晶，即构成类质同像系列。
Mg2[SiO4] — (Mg, Fe)2[SiO4] —(Fe, Mg)2[SiO4] — Fe2[SiO4]
镁橄榄石
含铁镁橄榄石
含镁铁橄榄石
铁橄榄石
相关概念
端员组分：完全类质同像系列中两端 的纯组分。 端员矿物：由完全类质同像系列中 端员组分组成的矿物。
如： Mg[CO3] – (Mg,Fe)[CO3] – (Fe,Mg)[CO3] – Fe[CO3] 菱镁矿 含铁的菱镁矿 含镁的菱铁矿 菱铁矿
3）．离子类型和键性
相互替代的质点的离子类型和成键性质应相同或相似。 离子结合时的键性与离子的外层电子构型有密切关系。 ① 惰性气体型离子以离子键结合， 易形成氧化物、含氧盐、卤化物矿物； ② 铜型离子主要以共价键易与硫结合， 形成硫化物矿物及其类似化合物； ③ 过渡型离子则具双重性 ，在不同的介质条件下，会显 示出不同的价态 、不同的离子类型和成键性质。 如：Hg2+与Ca2+的离子半径相似，但离子类型不同， 故不能产生类质同像。
温度 压力 氧化还原电位 温度的下降和压力的升高，可促使类质同象的分解 而产生离溶（exsolution）。 固溶体离溶： 原来成类质同象代替的多种组分发生分解，
形成不同组分的多个物相。被分离出来的晶体常受到主晶 体结构的控制而在主晶体中成定向排列。 氧化还原电位的变化也是使类质同象分解的一个因素。 若固溶体中类质同象混入物是变价元素，当氧化电位增高 时，该元素将从低价状态转变为高价状态，阳离子半径缩 小，因而原矿物的晶格发生破坏从原矿物中析出。 如 Fe、Mn、Cr、V等。
第八章
晶体化学简介
（二）
一、最紧密堆积原理 二、配位数和配位多面体 三、化学键和晶格类型 四、典型结构分析 五、类质同像 六、同质多像 七、型变（晶变）现象 八、多型 九、晶体结构的有序—无序
五、类质同像
（一）、类质同像（isomorphism）： 晶体结构中某种质点（原子、离子或分子）被
性质相似的他种质点 所替代，共同结晶成均匀的单
2）压力 压力增大一般使同质多像向CN增大、比重增大的 变体方向转变。
3）介质性质 介质性质包括介质的成分、杂质及酸碱度等因素。
3．类型
1）从变体间的转变关系来看，分两种类型： ①双变性转变 ： 两变体之间的转变是双向的， 其转变过程快速且是可逆的。
573℃
如： α-石英<=>β-石英
②单变性转变： 两变体之间的 转变 是单向的， 只在升温过程中发生。
2、相关概念
1）. 类质同像混入物：类质同像替代物，即与晶体结构中 某种质点的性质相似的他种质点。 2）. 类质同像混晶： 由类质同像形成的均一的、呈 单一物相的混合晶体。 3）. 类质同像系列： 具有类质同像置换关系的两种组分， 必须能在整个或确定的某个局部范围内,以 不同的含量比形成一系列成分上连续变化
思考：同质多像与多型的区别？
九、有序—无序
（一）、有序—无序的概念 有序—无序（缩写为O-D）： 为存在于某些晶 体中的两种不同结构状态。 一个晶体结构中，在可被两种或几种质点（原子、 离子或空穴）所占据的某种或某几种结构位置上， 若不同质点相互间成规则分布，各自占据其特定的 位置 ，这种结构状态称为有序态，相应的晶体结构 称超结构；若不同质点相互间皆为随机分布，其结 构状态则为无序态。
2、外因
1）．温度 温度的增高一般可使固溶体的溶解度增大，有利于 类质同像的发生 ，而温度的降低，则将限制类质同 像的范围，并促使固溶体的离溶（也称出溶 )。 一般地，低温条件下形成的矿物成分比较纯净； 高温下形成的矿物则成分复杂。
2）．压力
压力的增大将促使晶格趋于紧密， 会降低类质同像替代的能力，并促使其离溶。
影响因素：堆垛层错和位错在多型的生长中起着决定性作用，
杂质、温度、压力及过饱和度也有影响。
（二）、表示方法
目前国际上常用的多型符号，由两部分构成 ： ① 前一部分：阿拉伯数字 —— 表示多型中单位晶 胞（即一个重复周期）内的结构单元层的重复层数。 ② 后一部分： 斜体拉丁字母 —— 表示多型所属的 晶系 ， 有时还表示出空间格子 。
天河石中的条纹结构
（五）、类质同象的研究意义
1.了解元素的赋存状态及矿物化学成分的变 化，以正确表示矿物的化学式。 2.了解矿物物理性质变化的原因，从而可通 过测定矿物的性质来确定其类质同象混入 物的种类和数量。 3. 判断矿物晶体的形成条件。 4. 综合评价矿床及综合利用矿产资源。
六、 同质多像
（二）、同质多像转变
1．概念 同质多像转变： 由于物理化学条件改变，使一
种同质多像变体在固态条件下转变为另一种变体的 过程。
2．影响因素
1）温度 同质多像变体间的转变温度在一定压力下是固定 的，但转变的速度随温度的下降而急剧降低。 ★一般地，温度的增高 会促使同质多像向CN减 小、比重降低 的变体方向转变。 对同一物质而言，高温变体的对称程度较高。