晶体化学基本原理、结构与关系
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能与一晶体定化学数基本目原的理、原结构子和关相系 键合
晶体化学基本原理、结构和关系
共价电子
正离子
共价晶体特征：原子配位数小，无塑性(脆)，晶 体硬度、熔（沸）点高、挥发性 低. 绝缘体
如金刚石晶体、化学S基i本、原理G、结e构和关系
（3）金属键
本 质：金属离子与自由电子（公用电子气） 的静电吸引作用
形成条件：分子中有氢和电负性很 强的其它非金属元素。这样才能形 成极性分子和一个裸露的质子
晶体化学基本原理、结构和关系
晶体中五种键型的比较
键 型 离子键 共价键 金属键
范德 华键
氢键
作用 力
静电库仑力 共用电子对 静电库仑力
分子间力
特点
无方向性 无饱和性
方向性 饱和性
无方向性 无饱和性Байду номын сангаас
无方向性 饱和性 无饱和性 方向性
晶体化学基本原理、结构和关系
5、结合键与性能 结合键的类型及键能的大小对材料的
物理性能和力学性能有重要影响。
物理性能： 熔点、密度…… 力学性能： 弹性模量、强度、塑性……
晶体化学基本原理、结构和关系
结合键 种类
键能 (kJ/mol)
熔点
离子键 586-1047 高
硬度 高
导电性
固态 不导电
键的 方向性
的离子键比例
晶体化学基本原理、结构和关系
4、结合键的本质
不论何种类型的结合键，固体原子间总存在 两种力：一是吸引力，来源于异类电荷间的静 电吸引；二是同种电荷之间的排斥力。
键能（原子的结合能）：原子在平衡距离下的作用 能。其大小相当于把两个原子完全分开所需作的功， 结合能越大，原子结合越稳定。
晶体化学基本原理、结构和关系
如NaCl 、晶K体C化学l、基本A原理g、B结r构、和关P系bS、MgO…
（2）共价键((H2，HF)
本 质：共用电子对(电子云的重叠)
特点
结合力很大:电子位于共价键附近的几率比其它地方高
方向性:S态电子的运动是绕原子核球形对称，但三对P
电子的运动则是分别成“棒槌状”，互相垂直
饱和性:一个原子只能形成一定数目的共价键，因此只
共价键 金属键
范德华键
物理键
（派生结合 或二次键)
氢键 离子极化 ……
晶体化学基本原理、结构和关系
（1）离子键(NaCl)
本 质：正负离子之间的静电吸引作用 特 点：结合力大、无方向性和饱和性
晶体化学基本原理、结构和关系
晶体化学基本原理、结构和关系
离子晶体特征：配位数较高、硬度高、强度大、熔 点较高、常温绝缘、熔融后导电、 无色透明.
晶体化学基本原理、结构和关系
晶体化学基本原理、结构和关系
晶体中的结合键 晶体中质点的堆积 化学组成与晶体结构的关系 同质多晶与类质同晶
晶体化学基本原理、结构和关系
一、晶体中的结合键
结合键：原子之间的结合力，主要表现为原子
间吸引力和排斥力的合力结果。
1、晶体中键的类型
离子键
化学键
（基本结合 或一次键)
无
共价键 63-712
高
高
不导电
有
金属键 113-350
有高 有低
有高 有低
良好
无
分子键 <42
低
低
不导电
有
晶体化学基本原理、结构和关系
晶体化学基本原理、结构和关系
晶体中质点的结合力与结合能的计算
晶体化学基本原理、结构和关系
二、晶体中质点的堆积
1、最紧密堆积原理
晶体中各原子或离子间的相互结合，可以 看作是球体的堆积。球体堆积的密度越大，系统 的势能越低，晶体越稳定。此即球体最紧密堆积 原理。
晶体 性质
离子晶体 （NaCl）
共价晶体
金属晶体
分子晶体
氢键晶 体（冰
（Cl2、Si－O） （Cu、Fe) （干冰CO2） H2O）
熔点高、硬度 大、导电性能 差、膨胀系数
小
熔度晶点大性体化高、能学、导差基本硬电原理、性结良延构、和好展导关的性性系热导、性电塑、
★ 混合键
在材料中单一结合键的情况并不是很 多，大部分材料的原子结合键往往是不同 键的混合。
特 点：无方向性和饱和性
晶体化学基本原理、结构和关系
晶体化学基本原理、结构和关系
电子云
金属原子
金属晶体特征：配位数较高、密度大、电阻随温度
升高而增 大、 强韧性好、导电和导
热性良好、特有金属光泽
晶体化学基本原理、结构和关系
（4）分子间力(范德华键——I2)
正负电荷中心不重合
极化原子之
本 质：原子（分子、原子团）之间的 间吸引力 偶极矩作用 —— 分子间力
晶体化学基本原理、结构和关系
离子键分数与电负性差值（XA－XB）的关系
电负性差值越大，离子键分数越高。
晶体化学基本原理、结构和关系
当两个成键原子的电负性相差很大时，如周期表 中I－VII 族元素组成的化合物，主要是离子键；
电负性相差小的元素的原子之间成键，主要是共 价键，也有一定的离子键成份，价电子不仅为两 原子共享，而且应偏向于电负性大的原子一边；
同种原子之间成键，由于电负性相同，可以是共 价键，也可能是金属键。
例： 判断 NaCl、SiC、SiO2 的键性
晶体化学基本原理、结构和关系
一般情况下，可用经验公式估算A、B两种 元素组成的陶瓷中离子键性比例：
PAB=1-exp[-(xA-XB)2/4] xA-XB为AB两元素的电负性，PAB为陶瓷
晶体化学基本原理、结构和关系
2、晶体中键的表征
键型四面体
晶体化学基本原理、结构和关系
3、晶体中离子键、共价键比例的估算
电负性 —— 可定性的判断结合键的类型
电负性：是指各元素的原子在形成价键时吸引 电子的能力，用以表征原子形成负离子倾向 的大小。
鲍林用电负性差值△X＝XA－XB来计算化合物 中离子键的成份。差值越大，离子键成分越高。
过渡金属： 半金属共价键
陶瓷化合物： 极性共价键
气体分子、聚合物、石墨： 共价键+范德华键
晶体化学基本原理、结构和关系
金刚石与石墨晶体结构
金刚石：典型的共价键
石墨：混合键
石 墨：层状晶体 ，层面内三个共价键，与层面垂直方向还
应有一个电子, 具有金属键性质 ，层面之间靠很弱的范德华键 结合。层片之间非常容易运动 ，沿层片方向是一种良导体。
特 点：结合力小，无方向性和饱和性 分子晶体特征：熔点晶体化低学基，本原硬理、结度构和小关系、绝缘性良好
分子间作用力按原因和特性分为三种：
静电力： 极性分子间 永久偶极距
诱导力：
极性分子与非极性分子间 诱导偶极距
色散力： 非极性分子间 瞬时偶极距
晶体化学基本原理、结构和关系
（5）氢键（H2O）
本 质：分子间力 特 点：方向性、饱和性
晶体化学基本原理、结构和关系
共价电子
正离子
共价晶体特征：原子配位数小，无塑性(脆)，晶 体硬度、熔（沸）点高、挥发性 低. 绝缘体
如金刚石晶体、化学S基i本、原理G、结e构和关系
（3）金属键
本 质：金属离子与自由电子（公用电子气） 的静电吸引作用
形成条件：分子中有氢和电负性很 强的其它非金属元素。这样才能形 成极性分子和一个裸露的质子
晶体化学基本原理、结构和关系
晶体中五种键型的比较
键 型 离子键 共价键 金属键
范德 华键
氢键
作用 力
静电库仑力 共用电子对 静电库仑力
分子间力
特点
无方向性 无饱和性
方向性 饱和性
无方向性 无饱和性Байду номын сангаас
无方向性 饱和性 无饱和性 方向性
晶体化学基本原理、结构和关系
5、结合键与性能 结合键的类型及键能的大小对材料的
物理性能和力学性能有重要影响。
物理性能： 熔点、密度…… 力学性能： 弹性模量、强度、塑性……
晶体化学基本原理、结构和关系
结合键 种类
键能 (kJ/mol)
熔点
离子键 586-1047 高
硬度 高
导电性
固态 不导电
键的 方向性
的离子键比例
晶体化学基本原理、结构和关系
4、结合键的本质
不论何种类型的结合键，固体原子间总存在 两种力：一是吸引力，来源于异类电荷间的静 电吸引；二是同种电荷之间的排斥力。
键能（原子的结合能）：原子在平衡距离下的作用 能。其大小相当于把两个原子完全分开所需作的功， 结合能越大，原子结合越稳定。
晶体化学基本原理、结构和关系
如NaCl 、晶K体C化学l、基本A原理g、B结r构、和关P系bS、MgO…
（2）共价键((H2，HF)
本 质：共用电子对(电子云的重叠)
特点
结合力很大:电子位于共价键附近的几率比其它地方高
方向性:S态电子的运动是绕原子核球形对称，但三对P
电子的运动则是分别成“棒槌状”，互相垂直
饱和性:一个原子只能形成一定数目的共价键，因此只
共价键 金属键
范德华键
物理键
（派生结合 或二次键)
氢键 离子极化 ……
晶体化学基本原理、结构和关系
（1）离子键(NaCl)
本 质：正负离子之间的静电吸引作用 特 点：结合力大、无方向性和饱和性
晶体化学基本原理、结构和关系
晶体化学基本原理、结构和关系
离子晶体特征：配位数较高、硬度高、强度大、熔 点较高、常温绝缘、熔融后导电、 无色透明.
晶体化学基本原理、结构和关系
晶体化学基本原理、结构和关系
晶体中的结合键 晶体中质点的堆积 化学组成与晶体结构的关系 同质多晶与类质同晶
晶体化学基本原理、结构和关系
一、晶体中的结合键
结合键：原子之间的结合力，主要表现为原子
间吸引力和排斥力的合力结果。
1、晶体中键的类型
离子键
化学键
（基本结合 或一次键)
无
共价键 63-712
高
高
不导电
有
金属键 113-350
有高 有低
有高 有低
良好
无
分子键 <42
低
低
不导电
有
晶体化学基本原理、结构和关系
晶体化学基本原理、结构和关系
晶体中质点的结合力与结合能的计算
晶体化学基本原理、结构和关系
二、晶体中质点的堆积
1、最紧密堆积原理
晶体中各原子或离子间的相互结合，可以 看作是球体的堆积。球体堆积的密度越大，系统 的势能越低，晶体越稳定。此即球体最紧密堆积 原理。
晶体 性质
离子晶体 （NaCl）
共价晶体
金属晶体
分子晶体
氢键晶 体（冰
（Cl2、Si－O） （Cu、Fe) （干冰CO2） H2O）
熔点高、硬度 大、导电性能 差、膨胀系数
小
熔度晶点大性体化高、能学、导差基本硬电原理、性结良延构、和好展导关的性性系热导、性电塑、
★ 混合键
在材料中单一结合键的情况并不是很 多，大部分材料的原子结合键往往是不同 键的混合。
特 点：无方向性和饱和性
晶体化学基本原理、结构和关系
晶体化学基本原理、结构和关系
电子云
金属原子
金属晶体特征：配位数较高、密度大、电阻随温度
升高而增 大、 强韧性好、导电和导
热性良好、特有金属光泽
晶体化学基本原理、结构和关系
（4）分子间力(范德华键——I2)
正负电荷中心不重合
极化原子之
本 质：原子（分子、原子团）之间的 间吸引力 偶极矩作用 —— 分子间力
晶体化学基本原理、结构和关系
离子键分数与电负性差值（XA－XB）的关系
电负性差值越大，离子键分数越高。
晶体化学基本原理、结构和关系
当两个成键原子的电负性相差很大时，如周期表 中I－VII 族元素组成的化合物，主要是离子键；
电负性相差小的元素的原子之间成键，主要是共 价键，也有一定的离子键成份，价电子不仅为两 原子共享，而且应偏向于电负性大的原子一边；
同种原子之间成键，由于电负性相同，可以是共 价键，也可能是金属键。
例： 判断 NaCl、SiC、SiO2 的键性
晶体化学基本原理、结构和关系
一般情况下，可用经验公式估算A、B两种 元素组成的陶瓷中离子键性比例：
PAB=1-exp[-(xA-XB)2/4] xA-XB为AB两元素的电负性，PAB为陶瓷
晶体化学基本原理、结构和关系
2、晶体中键的表征
键型四面体
晶体化学基本原理、结构和关系
3、晶体中离子键、共价键比例的估算
电负性 —— 可定性的判断结合键的类型
电负性：是指各元素的原子在形成价键时吸引 电子的能力，用以表征原子形成负离子倾向 的大小。
鲍林用电负性差值△X＝XA－XB来计算化合物 中离子键的成份。差值越大，离子键成分越高。
过渡金属： 半金属共价键
陶瓷化合物： 极性共价键
气体分子、聚合物、石墨： 共价键+范德华键
晶体化学基本原理、结构和关系
金刚石与石墨晶体结构
金刚石：典型的共价键
石墨：混合键
石 墨：层状晶体 ，层面内三个共价键，与层面垂直方向还
应有一个电子, 具有金属键性质 ，层面之间靠很弱的范德华键 结合。层片之间非常容易运动 ，沿层片方向是一种良导体。
特 点：结合力小，无方向性和饱和性 分子晶体特征：熔点晶体化低学基，本原硬理、结度构和小关系、绝缘性良好
分子间作用力按原因和特性分为三种：
静电力： 极性分子间 永久偶极距
诱导力：
极性分子与非极性分子间 诱导偶极距
色散力： 非极性分子间 瞬时偶极距
晶体化学基本原理、结构和关系
（5）氢键（H2O）
本 质：分子间力 特 点：方向性、饱和性