第18章 热力学第二定律
热力学第二定律
第二章热力学第二定律2.1 自发变化的共同特征自发变化某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。
自发变化的共同特征—不可逆性任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。
例如：(1)焦耳热功当量中功自动转变成热；(2)气体向真空膨胀(3)热量从高温物体传入低温物体；(4)浓度不等的溶液混合均匀；(5)锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。
当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
2.2热力学第二定律（T h e S e c o n d L a w o f T h e r m o d y n a m i c s）克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。
”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。
” 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。
第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。
2.3卡诺循环与卡诺定理2.3.1卡诺循环（C a r n o t c y c l e）1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温T h热源吸收Q h的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分Q c的热量放给低温热源T c。
这种循环称为卡诺循环.1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：过程1：等温T h 可逆膨胀由 p 1V 1到p 2V 2(AB)10U ∆= 21h 1lnV W nRT V =- h 1Q W =- 所作功如AB 曲线下的面积所示。
过程2：绝热可逆膨胀由 p 2V 2T h 到p 3V 3T c (BC)20Q = ch 22,m d T V T W U C T =∆=⎰所作功如BC 曲线下的面积所示。
11 热力学第二定律
§11.7 克劳修斯熵公式 p
一、克劳修斯熵公式 讨论一个任意的可逆循环： 将任意可逆循环可分成 n 个小卡诺循环分析。 p
Q1i T1i
i
O 绝 T2 i i 1 热 卡诺定理： T1i 线 等 Q2 i 温 又 i 1 Q1i 线 V
V
(1)
O
T2i Q2i
Q2 i 1 Q1i
根据熵增原理，孤立系统内自然发生的过程总是向 热力学概率更大的宏观状态进行。 说明：孤立系统熵减小的过程，是概率非常小的 情况。 实际上，在平衡态时，系统的热力学概率或熵总 是在涨落，对分子数较少的系统可观察到，对大量分 子构成的热力学系统则由于涨落相对很小而观测不出 来。
可逆过程的熵：孤立系统进行可逆过程时熵不变。
实际观察到的是均匀 分布的概率最大的宏 观态 “热二”统计意义： 孤立系统中，自发进行的不可逆过程是由几 率小的宏观态向几率大的宏观态进行，也就是由 包含微观态数目小的宏观态向包含微观态多的宏 观态进行。
§11.5 玻耳兹曼熵公式与墒增加原理
一、熵与玻尔兹曼熵公式
S k ln
——玻尔兹曼熵公式
Q1
Q2
A
Q2
低温热源T2
§11.3 热力学第二定律及其微观意义
热力学第二定律是关于自然过程方向的一 条基本的、普遍的定律，它是较热力学第一
定律层次更深的规律。
一、热力学第二定律 1、克劳修斯表述（1850年） 热量不可能自动地从低温物体传到高温物体。 2、开尔文表述（1851年） 不可能制成一种循环动作的热机，它只从一个从 单一热源吸取热量，并使之完全变成有用的功而 不引起其他变化。（唯一效果是热全部转变为功 的过程是不可能的）
N=6× 1023
热力学第二定律
热力学第二定律热力学第二定律是热力学领域中的基本定律之一，它描述了自然界中的物质运动和能量转化的方向性。
本文将详细介绍热力学第二定律的概念、原理及其在热力学系统中的应用。
1. 热力学第二定律的概念热力学第二定律是指在孤立系统中，任何自发过程都会导致熵的增加，而不会导致熵的减少。
其中，孤立系统是指与外界没有物质和能量交换的系统，熵是描述系统无序程度或混乱程度的物理量。
2. 热力学第二定律的原理热力学第二定律有多种表述形式，其中最常用的是凯尔文-普朗克表述和克劳修斯表述。
2.1 凯尔文-普朗克表述凯尔文-普朗克表述认为不可能通过单一热源从热能的完全转化形式（即热量）中提取能量，并将其完全转化为功。
该表述包括两个重要概念：热机和热泵。
热机是指将热能转化为功的设备，而热泵则是将低温热源的热量转移到高温热源的设备。
2.2 克劳修斯表述克劳修斯表述认为不可能存在这样的过程：热量从低温物体自发地传递到高温物体。
这一表述可由热力学第一定律和熵的概念推导得出。
3. 热力学第二定律的应用热力学第二定律在能量转化和机械工程领域具有广泛的应用。
以下将介绍几个实际应用。
3.1 热机效率根据热力学第二定律，热机的效率不可能达到100%，即不可能将一定量的热能完全转化为功。
热机的效率定义为输出功与输入热量之比，常用符号为η。
根据卡诺热机的理论，热机的最高效率与工作温度之差有关。
3.2 热力学循环过程热力学循环过程是指系统在经历一系列状态变化后，最终回到初始状态的过程。
根据热力学第二定律，热力学循环过程中所涉及的热机或热泵的效率不可能大于卡诺循环的效率。
3.3 等温膨胀过程等温膨胀过程是热力学第二定律的应用之一。
在等温膨胀过程中，系统与热源保持恒温接触，通过对外做功来改变系统的状态。
根据热力学第二定律，等温膨胀过程无法实现自发进行，必须进行外界功输入才能实现。
4. 热力学第二定律的发展和突破随着科学技术的发展，人们对热力学第二定律的认识不断深化。
热力学第二定律
§2-3 热力学第二定律2．3．1、卡诺循环物质系统经历一系列的变化过程又回到初始状态，这样的周而复始的变化过程为循环过程，简称循环。
在P-V 图上，物质系统的循环过程用一个闭合的曲线表示。
经历一个循环，回到初始状态时，内能不变。
利用物质系统(称为工作物)持续不断地把热转换为功的装置叫做热机。
在循环过程中，使工作物从膨胀作功以后的状态，再回到初始状态，周而复始进行下去，并且必而使工作物在返回初始状态的过程中，外界压缩工作物所作的功少于工作物在膨胀时对外所做的功，这样才能使工作物对外做功。
获得低温装置的致冷机也是利用工作物的循环过程来工作的，不过它的运行方向与热机中工作物的循环过程相反。
卡诺循环是在两个温度恒定的热源之间工作的循环过程。
我们来讨论由平衡过程组成的卡诺循环，工作物与温度为1T 的高温热源接触是等温膨胀过程。
同样，与温度为2T 的低温热源接触而放热是等温压缩过程。
因为工作物只与两个热源交换能量，所以当工作物脱离两热源时所进行的过程，必然是绝热的平衡过程。
如图2-3-1所示，在理想气体卡诺循环的P-V 图上，曲线ab 和cd 表示温度为1T 和2T 的两条等温线，曲线bc 和da 是两条绝热线。
我们先讨论以状态a 为始点，沿闭合曲线abcda 所作的循环过程。
在abc 的膨胀过程中，气体对外做功1W 是曲线abc 下面的面积，在cda 的压缩过程中，外界对气体做功2W 是曲线cda 下面的面积。
气体对外所做的净功)(21W W W -=就是闭合曲线abcda 所围面积，气体在等温膨胀过程ab 中，从高温热源吸热121V V nRTIn Q =，气体在等温压缩过程cd 中，向低温热源放热4322V V In nRT Q =。
应用绝热方程 132121--=r r V T V T 和142111--=r r V T V T 得 4312V V V V =所以1224322V V In nRT V V InnRT Q == 2211T Q T Q = 卡诺热机的效率 112111Q Q Q Q W -=-==η 我们再讨论理想气体以状态a 为始点，沿闭合曲线adcba 所分的循环过程。
热力学第二定律
熵变
1.23×103 J · K -1 ×
熵的概念、 熵的概念、熵的热力学表示
1. 熵概念的引入 熵概念的引入——熵的热力学表示 熵的热力学表示 对可逆过程，由卡诺热机的效率公式， 对可逆过程， 卡诺热机的效率公式，
Q1吸 − | Q2放 | T1 −T2 = Q1吸 T1
Q1 Q2 + =0 T1 T2
引言
违背热力学第一定律的过程都不可能发生。 不违背热力学第一定律的过程不一定都可以发生。 自然过程是按一定方向进行的。
高温 物体 低温 物体 高温 物体 低温 物体
Q
会自动发生
Q
不会自动发生
续上
违背热力学第一定律的过程都不可能发生。 不违背热力学第一定律的过程不一定都可以发生。 自然过程是按一定方向进行的。
6
6/16
4 共 16 种微观态 5 种宏观态 1
4/16 1/16
10
2 10 23
有人计算过，概率这样小的事件 自宇宙存在以来都不会出现。
气体自由膨胀的不可逆性， 气体自由膨胀的不可逆性，从统计观点解释就是一个不 受外界影响的理想气体系统，其内部所发生的过程总是向着 受外界影响的理想气体系统，其内部所发生的过程 大（或 大）的方向进行的。
表述的等价性
举一个反证例子： 假如热量可以自动地从低温热源传向 高温热源，就有可能从单一热源吸取热量使之全部变为有用 功而不引起其它变化。
高温热源 高温热源
假 想自 的动 传 热 装 置
等价于
卡诺热机
低温热源 （但实际上是不可能的）
低温热源
凡例
热力学第二定律不但在两种表述上是等价的，而且它 在表明一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆过程。 历史上的两种表述只是一种代表性的表述。
热力学第二定律
若Tamb不变，则
∆S amb = −
Qsy Tamb
§3.4 熵变的计算
1.单纯PVT变化过程系统熵变的计算 由式 对定温过程
Q δ r dS = 出发 T δ r Qr Q ∆S = ∫ = T T
δQp＝ dH ＝nCp,mdT
（3-12）
(1) 液体或固体的 p,V,T 变化 ①定压变温
所以
得
− W Q1 + Q2 T1 − T2 = = Q1 Q1 T1
T1 {p} A(pA,VA,T1) • Q1 D• (pD,VD,T2) Q
B(pB,VB,T1) •
2
− W Q1 + Q2 T1 − T2 η= = = Q1 Q1 T1
(1-63）
T2
• C (pC,VC,T2) {V}
结论：理想气体卡诺热机的效 率η只与两个 热源的温度(T1，T2）有 关， 温差愈大，η愈大。
结论：自然界中发生的一切实际过程(指宏观过程，下同)都有 一定方向和限度。不可能自发按原过程逆向进行，即自然界中一切 自然界中一切 实际发生的过程都是不可逆的。 实际发生的过程都是不可逆的
2. 热力学第二定律的经典表述 克劳休斯说法：热不能自动从低温物体传递给高温物体，而 克劳休斯 不产生其他变化。 开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之完全变为功，而不 开尔文 产生其他变化。 应明确：致冷机 ：低温物体 热Q传递 高温物体，但环境消 耗了能量(电能)； 理想气体可逆定温膨胀,系统从单一热源吸的热全转变为对环 境作的功，但系统的状态发生了变化(膨胀了)。 亦可以用“第二类永动机不能制成”来表述热力学第二定律。 热力学第二定律的实质是：自然界中一切实际进行的过程都是 热力学第二定律的实质是 不可逆的。
热3.热力学第二定律
O
Q2 i = 1+ (2) Q1i
12
由(1) (2)有 有
Q1i Q2 i + =0 T1i T2 i
Q1 i Q 2 i + 循环: 循环:∑ T2 i i = 1 T1 i
n
=0
∑
2n
Q j Tj
j =1
=0
n → ∞: Q j → d Q,T j → T,∑ → ∫
∴
9
w =∞
二. 两种表述的等价性 1. 若克氏表述成立,则开氏表述亦成立. 若克氏表述成立,则开氏表述亦成立. 反证法: 反证法: T1 T1
设开氏表 述不成立 Q1 Q1+Q2 A=Q1 T2 开氏表 述成立 T1 Q1 Q2 等价 T2 克氏表 述成立 则克氏表 Q2 述不成立
A
( 10 2. 若开氏表述成立,则克氏表述也成立.自证) 若开氏表述成立,则克氏表述也成立.自证)
T Q 第二类 永动机
η =1
A=Q
8
开氏表述的另种说法: 开氏表述的另种说法: 不存在第二类永动机
V1 T Q V2 A= Q
思考 左图所示过程是 否违反热力学第二定律? 否违反热力学第二定律?
2. 克氏表述(clausius,1850) : 克氏表述( , ) 热量不能 自动地从低 自动地从低 温物体传向 高温物体 T1(高) Q T2(低)
实际上,昨天的故事!" 一切不可逆过程都是相互沟通的. 实际上,昨天的故事!" 一切不可逆过程都是相互沟通的. 任何一种不可逆过程的表述, 任何一种不可逆过程的表述,都可作为热力学第 二定律的表述! 二定律的表述! 7
§4.3 热力学第二定律
是关于自然过程方向的一 热力学第二定律是关于 热力学第二定律是关于自然过程方向的一 条基本的,普遍的定律. 条基本的,普遍的定律. 热力学第二定律的两种表述: 一. 热力学第二定律的两种表述: 1.开氏表述(Kelvin, 1851): 开氏表述( 开氏表述 , ): 其唯一效果 唯一效果 是热量全部转 是热量全部转 全部 变为功的过程 是不可能的. 是不可能的.
热力学第二定律的本质及熵的统计意义
系统的混乱度越高，则熵值越大
1、同一物质当温度升高时，其混乱度增大，因此熵值也增大
298K H2O(g) 188.74 C2H4(g) 219.45
400K 198.61 233.84
500K 208.49 246.77
1000K 232.62 301.50
J/K.mol
2.同一物质的气、液、固三态相比较，其混乱度递减，其摩尔熵 值递减。
等温等压可逆过程中体系作最大的非体积功
G物理意义：等温等压过程中，一封闭体系吉布斯 自由能的减少等于体系所能作的最大非体积功。 2.等T，p，非体积功W`＝0，则 －ΔG≥0 ΔG≤0 在等温等压且不作非体积功的条件下， ΔG＝0，过程可逆 ΔG<0， 过程不可逆(自发）
即：等温等压条件下，自发过程总是向自由能降低的方 向进行。自由能判据
或
－dG≥-δW` －ΔG ≥-W`
即 dG ≤ δW` 即 ΔG ≤ W`
1. 等T，p ΔG≤W` ΔG＝W` 为可逆 ΔG＝WR 在等温等压可逆过程中，一封闭体系所作的非体 积功等于吉布斯自由能的减少
ΔG<W` 为不可逆
等温等压下的不可逆过程中，一封闭体系所作的 非体积功小于其吉布斯自由能的减少。
波兹曼的生平简介
波兹曼 Ludwig Boltzmann (1844-1906)奥地利物
理学家，发展并推进了热力学理论、气体运动理
论。 Boltzmann 假设气体的运动取决于其原子或
分子的运动。
状态。
在热力学第二定理的基础上，他
以数学公式论证了气体最常见的状态是它的平衡
2、热力学第二定律的本质：
创立者之一。
亥姆霍兹的趣闻轶事
亥姆霍兹是19世纪一位“万能”博士，一身兼任生理 学家、物理学家、数学家以及机智的实验家等多种头 衔。当他开始研究物理学的时候，已经是这个世纪最 有成就的生理学家之一，以后他又成了这个世纪最伟 大的物理学家之一。可是他又发现，要研究物理学不 能不掌握数学，就又研究数学，成为这个世纪最有成 就的数学家之一。” 但需指出的是，他在哲学上是机械唯物论者，企图把 一切运动归结为力学。这是当时文化、社会、历史的 条件给予他的限制。
热力学第二定律
700K
Q1 ?
Wnet 10000 kJ
Q2 4000kJ
400K
解：设为热机循环 TL 400 tc 1 1 0.4286 Th 700
Q2 Wnet 10000 t 1 0.7126 Q1 Q1 14000
设为制冷循环
Tc 400 c 1.33 T0 Tc 700 400
以上例子说明： ①.能量是有‘质’的差别的，机械能属高 质能，热能属低质能，热能所处温度越接近环境温度， 其能质也越低。 ②.能质高的能量可以全部转换成能质低的 能量，而能质低的不能全部转换成能质高的，而且必 须有补偿条件。 ③.能量的传递过程总是朝着消除势差的方 向进行的，在传递过程中，能量在数量上虽然保持守 恒，但在能质上却降低了。
§4-1 热力学第二定律的实质及表述
一 热力学第二定律的实质 热力学第二定律的实质就是“能质衰贬原理”， 即一切实际过程总是朝着使孤立系总的能质下降 的方向进行的。 二 热力学第二定律的表述： 1 . 开尔文—普朗克说法（1851年提出） 表述I：只从单一热库吸热而连续不断做功的循 环机器是不可能造成的。
④在一定的环境条件下，系统能量的有用能、无 用能、（火用）、（火无）等均为状态参数。
五、 熵
1）熵的物理意义
熵是系统无序程度（混乱度）的度量，熵值越大， 则无序度越大，系统能质越低，无用能也越大， 因此 熵是表征系统无用能大小的状态参数。 dE无用 --------- 可逆，不可逆均适用。 2) 定义式 dS T0
A
T
S
B
V
§4—2 有关“能质”的基本概念
一、 寂态及(火无)库 结论：①周围环境中能量的能质为零，没有转换能力； ②系统温度、压力越高，则能量的品质越高。 ③系统温度、压力低于周围环境越多，则能量 品质也越高。 (火无)库：指周围环境。 能质是相对于周围环境而言的，以周围环境作为能质 分析时的基准库，称为(火无)库，(火无)库中的能量 不可能被利用。
热力学第二定律
= 2244.78 ( J·mol-1 ) − Q体 − 2244.78 -1 ) Δ S 环 ,1 = = = － 7.48 ( J·K 300 T环
△S孤,1= △S体,1 +△S环,1 = 19.14 -7.48 = 11.66( J·K-1 ) o ∵ 自由膨胀体系的始、终态与等温可逆 膨胀相同 ∴△S体,2 = 19.14（ J·K-1 ） ∵ p外 = 0 ∴Q体 = －W = 0 △S环,2 = 0
á
-W = Q1+ Q2 W = W1+ W2+ W3+ W4
V1 = nRT2 ln + V2
∫
V3 CV dT + nRT1 ln + T2 V4
T1
∫
T2
T1
CV dT
∵ T2V2γ-1= T1V3γ-1 T2V1γ-1= T1V4γ-1
V2 V3 = V1 V4
V1 W = nR(T2 − T1 ) ln V2
热功转化的不可逆性 Ú Kelvin说法
“从单一热源取出热使之完全变为功， 而不发生其他变化是不可能的” “第二类永动机是不可能造成的”
§3. 卡诺循环和卡诺定律
一、卡诺 ( Carnot ) 循环 高温热源T2
可逆热机
Q2
等温可逆膨胀 绝热可逆膨胀
热机
Q1
低温热源T1
W
等温可逆压缩 绝热可逆压缩
反抗外压10kPa绝热膨胀至平衡，假设He气 是理想气体。计算过程的熵变，并判断过程 的可逆性。
100kPa 300K
绝热恒外压
10kPa T2K
n等温可逆
10kPa 300K
o等压可逆
热力学第二定律
Q2 e A
Q1 A e A0
克劳修斯
从数学形式上看，若一个制冷循环过程中，需 要做的功越小，致冷效能就越大；
若制冷循环中可以有A→0，那么制冷效能e、 ε就能趋于无限大！? 这相当于不用任何驱动，热量自动地从低温热 源流向高温热源。
这种现象在自然界是从未观察到的。 基于这一点，就构成了热力学第二定律的克劳 修斯表述。 热量不可能自动地从低温物体传到高温物体 我们将其简称为 { C } 表述。
一乒乓球瘪了（并不漏气），放在热水中浸 泡，它重新鼓起来，这是 “ 从单一热源吸热的系 统对外做功的过程 ” 吗？这违反热力学第二定律 吗？
球内气体的温度变了！ 等温膨胀过程内能不变，吸热全部用来对外 做功，这违反热力学第二定律吗？
这不是一个循环过程！
二、克劳修斯表述
从致冷机的角度来看，不论 是为了冷却还是为了供暖，致冷 效能都是大于 1 的。致冷效能越 大，说明效率越高。
例：
普通物理学教案
系统从T1到T2 的准静态热传导过程
系统
T1+△T
T1+2△T
T1+3△T
T2
若从 T2 到 T1 只有无穷小的变化，可视为等 温热传导，这是可逆过程。
人类的活动，能创造一些在自然界中一般不发 生的过程。 比如：气缸内气体的膨胀为正向过程， 压缩过程为逆向过程。 可见在人的干预下，逆向的过程是可能进行的。 但我们现在关心的远不止这一点，我们要考察： 在人的干预下，能否发生不留下任何痕迹的逆 向过程?
热力学第二定律
热量由高温物体传向低温物体
摩擦生热 水自动地由高处向低处流动 电流自动地由高电势流向低电势
自然界自发过程都具有方向性
4 4
自发过程的方向性
摩擦生热
功量
100% 发电厂
热量
功量
40%
热量
放热
自发过程具有方向性、条件、限度 5
5
热力学第二定律的实质
17 17
熵的物理意义
定义：熵
dS
Qre
T
比熵 ds
qre
T热源温度=工质温度可逆时dS 0 dS 0 dS 0
Q 0 Q 0 Q 0
18
熵的物理意义 熵变表示可逆 过程中热交换 的方向和大小
18
§ 5-6
孤立系统熵增原理
无质量交换 无热量交换 无功量交换
Available Energy
Availability
Anergy 㶲用 Ex表示
火无
火无 用An表示 34 34
三种不同品质的能量(P.173)
1、可无限转换的能量
（Ex） 理论上可以完全转换为功的能量
高级能量
如：机械能、电能、水能、风能
2、不能转换的能量 （An） 理论上不能转换为功的能量 如：环境（大气、海洋） 3、可有限转换的能量
热力学第一定律： 热力学第二定律： 一切过程，Ex+An总量恒定 由An转换为Ex不可能
在可逆过程中，Ex保持不变 在不可逆过程中， 部分Ex转换为An
Ex损失、作功能力损失、能量贬值
任何一孤立系， Ex只能不变或减少，不能增加—— 孤立系Ex减原理 （能量贬值原理） 即： dEx,iso≤0
热力学第二定律2
此式表明，孤立系统中所发生的一切实际变化都朝着熵增加的方向，即孤立系统总是自发地使熵值增加，直至达到熵值最大的平衡状态为止。
此式用于判断孤立系统中过程的方向和限度，称为熵判据。
(3)对于等温过程 T V S ⎟⎠⎜⎝∂它们分别代表在等压及等容条件下温度对炳的影响。
而 和 分别代表压力和体积对熵的影响，它们的值可由状态方程求得。
⎟⎟⎜⎜∂⎞⎛∂ 和 此二式均可作为确定封闭系统中等温过程是否可逆的判据。
⎟⎠⎞⎜⎝⎛=<≥∆⎟⎠⎞⎜⎝⎛=<−≤∆在可逆情况下在不可逆情况下在可逆情况下在不可逆情况下T Q S W A (4)对于等温等压过程 其中W’是非体积功(在物理化学中最常见的W’是电功、表面功和系统发射或吸收的光等)。
此式可写作W’≤一∆G ，它表明，在等温等压过程中，系统所做的非体积功不可能大于其本身Gibbs 函数的减少(一∆G)。
由此可见，在等温等压过程中，系统的一∆G 相当于该过程做非体积功的最大本领。
在热力学中，人们可把上式作为封闭系统中所发生的等温等压过程是否可逆的判据。
⎟⎠⎞⎜⎝⎛=<−≤∆在可逆情况下在不可逆情况下'W G (5)对于等温等压且无非体积功的过程 <在自发情况下⎟⎠⎞⎜⎝⎛=≤∆在可逆情况下0G 此式表明，在等温等压且无非体积功的条件下，系统自发过程总是朝着Gibbs 函数减少的方向进行，直至达到在该条件下G 值最小的平衡状态为止。
所以此式称为Gibbs 函数最小值原理，用于判断封闭系统中等温等压且无非体积功的过程的方向和限度，称之为Gibbs 函数判据。
(6)对于等温等容过程⎟⎠⎞⎜⎝⎛=<−≤∆在可逆情况下在不可逆情况下'W A其中W’为非体积功。
此式可作为确定封闭系统的等是否可逆的判据。
(7)对于等温等容且无非体积功的过程此式表明,在等温等容且没有非体积功的条件下，系统总是朝着Helmholtz 函数减少的方向进行，直至到达该条件下A 值最小的平衡状态为止。
高二物理热力学第二定律的微观解释
是，还有壹各重要问题摆在排字琦の面前，她必须要先查壹查这套首饰是哪各府上送来の，别闹咯乌龙，那可就太丢人现眼咯。于是她立 即吩咐红莲去找管账太监，查查这套首饰是哪户人家孝敬上来の。第壹卷 第398章 查账管账太监上次被红莲害惨咯，事发之后他才晓得 为啥啊红莲会派他去怡然居传话，原来竟是为咯诓骗年侧福晋去朗吟阁！幸亏事后王爷没有调查出来他也参与其中，否则秦公公都挨咯二 十板子，他壹各小小の管账太监还不得挨四十板子？因此当现在他又见到红莲找上门来，这壹肚子の怨气正愁没处发呢，也顾不得红莲是 福晋贴身丫环、大红人の身份，直接闷闷不乐、暗含嘲讽地说道：“这回又是给哪各主子传话？”上次の事情红莲自知理亏，但这都是福 晋安排下来の，她又有啥啊办法！事后她还自顾不暇呢，生怕被爷发现，吟雪那二十板子和罚去庄子の严厉处罚至今她还心有余悸。不过， 待这阵风声过去咯，她总算是踏实咯许多，毕竟秦顺儿还算是条汉子，没把她给供出来。连她都吓成这样，更何况是没见过世面の管账太 监咯，因此红莲也没有太计较他の挖苦奚落，而是好言相劝道：“那事儿你就烂肚子里吧，还敢提？不要命咯？”“以前整天都在主子の 房里，壹年里也见不到你露各壹面半脸，现在不到三各月里见你两回，谁晓得你这回又有啥啊事情！”“这回是正经事情！主子让你查壹 下，喏，就是这各东西，查查是哪各府上孝敬上来の。”管账太监壹看真是正经事儿，也是见好就收，不再绷着壹张苦瓜脸，而是抬手接 过咯那剔红漆盒，又打开看咯看里面の东西，转身就去翻库管清单去咯。可是这壹翻账本，却是翻来咯他壹身の冷汗。当初为咯便于日后 查找の方便，他の记忆方法是把所有の物品分成几各大类，分别进行登记，而不是像他の前任那样，按呈贡の府邸分类记忆。实际上他の 方法更便于日后の查找，只要看到这各物品，他就晓得被分到咯哪各门类之下。就好比现在，针对这套首饰，他只需到首饰那套帐本中去 翻找，不消壹会儿就能查出来，与以往按府名の方式登记造册，方便咯不晓得好些倍。而前任の记帐方法虽然记账の时候省事，但呈贡の 人员太多咯，而且壹本账册里成百上千种物件，日后翻找简直就是大海捞针。但是原本他这各极好の管账方法，在今天这各突发情况下， 却是要咯管账太监の命。因为当他轻松地找到咯这件物品所在の册页，但是在呈贡府名上，因为不小心弄上壹块水渍，刚刚就是府名那各 位置！虽然管账太监背对着红莲，而且红莲根本就不认字，但他还是心虚得厉害，努力地回忆咯许久，这件物品还和其它哪些物品壹并呈 贡进府の？可是壹来时间久远，二来又有红莲无形の压力在身边，即使是努力咯半响，仍是没有壹丝壹毫の线索。不壹会儿，他那壹头の 冷汗哗哗地往下淌。犹豫咯许久，他还是决定面不改色心不跳地回答红莲：“你给福晋回话吧，是戴铎戴大人呈上来の。”第壹卷 第399 章 送礼听着福晋报上来の礼单，王爷壹直默不出声。他已经晓得，她现在是婉然，这次是以保善家の格格身份出嫁，看来年家对她可是失 望透顶。名义上她有两各娘家，但年家能对她还能有啥啊情分？保善也只是壹各临时挂名の娘家而已。因此当他听到贺礼中有壹套首饰の 时候，他吩咐福晋将那首饰拿来，他要亲自过目。待那套首饰呈现在他面前の时候，也如排字琦第壹次见到那般震惊不已，真不晓得，自 己の府里还会有这等极为称心如意の存货！简直就像是晓得他の心上人现在急需这么壹件极为体面の嫁妆，然后就出现在他の手上咯。 “这是哪各府邸呈上来の？”听着他沙哑の嗓音，排字琦心酸极咯。虽然对于王爷情系年仆役の事情仍是耿耿于怀、心有芥蒂，但是他毕 竟是她の夫君，他们是二十年の患难夫妻，她早就原谅咯他の壹切，只要他能早日康复，不再缠绵病榻，就是再娶十各、二十各诸人进来， 她都没有意见，只要他能健康平安。“回爷，是戴铎戴大人。”壹听说是自己の门人戴铎送上来の，他の心中立即对戴铎充满咯感激，关 键时刻救咯场，他会好好地记他壹笔。“你今天赶快差人，将这件贺礼以水清の名义，送到保善の府上吧。”“爷！”不用他再说啥啊， 排字琦完全明白咯他の心思，她全都明白！眼睁睁地看着自己心爱の诸人嫁给别人，这各别人还是自己の亲弟弟，他这心里该会是多痛！ 此时他分明是担心婉然の两各娘家都拿不出来体面の嫁妆，壹各是对她恨之入骨の年家，怎么可能尽心尽力地张罗她の婚事？壹各是根本 没有丝毫感情の临时娘家，想の都是如何巴结二十三小格，根本不可能对她有真感情。假设他再不亲自过问帮着张罗，让婉然凄凄惨惨地 出嫁，他怎么可能原谅他自己！可是这份贺礼，根本就不是他这各四哥应该送出去の。他只是她の叔伯兄弟而已，送这样の贺礼，不但名 不正言不顺，更会引发新の风言风语。而假借水清之手，由妹妹送给姐姐就是理所应当の事情咯。“爷，妾身壹定妥妥当当地办好，您就 踏踏实实地放心吧。”看得出福晋这话是发自肺腑，出自真心，他也就真如她所愿，放下咯这颗心，挥挥手，让福晋下去赶快办。他再有 好些伤痛，他都必须自己舔噬伤口，独自疗伤，没有任何人能替代得咯他。做不咯她の夫君，又必须做她の兄长，这各他必须扮演の全新 の角色，需要他在极短の时间里，完成由恋人到兄长の角色转
热力学第二定律
Page 7
任一可逆循环ABCDA都能等效成无数个微小的卡 诺循环的叠加。
Page 8
即每个小卡诺循环的热温商之和为零
Qi Q1 Q2 0 T1 T2 Ti
Qr 说明任一可逆循环的热温商 T 沿封闭曲线的环积分为零。
T
Qr
0
克劳修斯将此函数定义为“熵”。
基本物理意义
dS
Qr
T
系统的混乱度或不可预测度。
玻尔兹曼熵公式：
S k ln
熵的大致分类: 1 分子平动熵、转动熵、(分子间)振动熵 2 分子内原子振动熵、转动熵 3 原子内电子运动熵(轨道运动与自旋运动) 4 组态熵，与粒子静态空间分布有关
Page 11
混乱度越大，熵就越大。例如：
(2)向真空膨胀
Siso Ssys Samb 57.6J K
Page 22
V2 1 Ssys nRln 57.6J K V1 Qsys Samb 0 T
1
0
例：2mol He（理想气体）从 pө, 273K经绝热过程到 4pө, 546K, 求S，并判断过程是否可逆。
T2 p2 S nC p,m ln nR ln T1 p1
理想气体熵变公式的解释
第一项：温度熵，高温下速度分布更加混乱；
第二项：体积熵，体积增大使分子的空间不确定性增大。
Page 20
简单状态变化过程的熵变一般公式(气态、凝聚态都适用)
S
T2 , p2 C p
T1 , p1
Page 3
人类经验表明：自然界中一切变化都是有方向和限度的！ 如： 方向 热： 高温低温 电流：高电势低电势 气体：高压低压 限度 温度均匀 电势相同 压力相同
工程热力学热力学第二定律
热 热 T1
Q1
热热
W0
Q2
热 热 T2
热机循环
5
二、逆向循环 逆向循环的效果不是产生功而是消耗外界的功，
将热量由低温物体传向高温物体。
p 1 d
c 0 4 3
2 v
6
7
制冷机
制冷系数：
Q2 Q2 W0 Q1 Q2
Q2 Q2 W0 Q1 Q2
热泵
供热系数：
Q1 Q1 W0 Q1 Q2
解：根据题意，此热机热效率的设计值为：
W0 735 3600 t 85% Q1 73 42705
在相同温度范围内：
T2 300 t ,c 1 1 83% T1 1800 因η t>η t,c，故此设计指标不能实现。
20
4-4 热量的做功能力（热能的可用性）
功量 功量
摩擦生热 100%
火电厂 40%
热量 热量
放热
结论：①自然界的一切过程总是朝着一个方向自发进行
而不能自发地反向进行。这就是过程的方向性。
②非自发过程可以进行，但其发生必须以一定的
补偿条件作为代价。
10
二、热力学第二定律的实质及表述
1.实质：阐明与热现象有关的各种过程所进行的 方向性、条件及限度等问题，其中方向性是 根本内容。 2.表述：
18
卡诺定理的意义
从理论上确定了通过热机循环实现热能转变为机械能的 条件，指出了提高热机热效率的方向，是研究热机性能 不可缺少的准绳，对热力学第二定律的建立具有重大意 义。
在给定的温度范围内工作的一切热机，
t,c最高
热机极限
对于实际的热机循环，在可能的条件下，尽量提高工质 的平均吸热温度、降低工质的平均放热温度，减少循环 中的不可逆能量损耗，是提高循环热效率的根本途径。
热力学第二定律的建立
热力学第二定律的建立热力学第二定律是由德国物理学家克劳修斯和英国物理学家开尔文(威廉·汤姆孙)建立的，它和热力学第一定律及热力学第三定律一起，成为研究热的动力理论的基本规律．(1)热力学第二定律建立的历史背景19世纪初，蒸汽机已有很大发展，并广泛应用于工厂、矿山、交通运输，但当时对蒸汽机的理论研究还很缺乏，法国工程师s．卡诺在这方面做出了突出的贡献．卡诺在1824年发表了《论火的动力》．他撇开一些次要的因素，由理想循环人手，研究了热机工作中的最基本因素，提出了以卡诺命名的有关热机效率的定理，明确指出：“凡是有温度差的地方，就能够发生动力”，“动力不依赖于提供它的工作物质，动力的大小唯一地由热质在其间转移的一些物体的温度决定”．在证明这一定理时，他采用了热质守恒的思想和永动机不可能的原理．其实卡诺定理已内涵了热力学第二定律的思想，但终究因为热质说的错误观点，没能作进一步的研究不过可以说卡诺定理是建立热力学第二定律的先导．1840——1847年间，热力学第一定律建立起来了，它说明热机提供的动力只依靠热质在冷、热源之间重新分配的说法是不正确的．因此，非常需要对卡诺的理论作进一步审核，把他的原理建立在新的热学理论的基础上．1848年，开尔文根据卡诺提出的“一切理想热机在同样的热源与冷源之间工作时，其效率相等，与使用的工作物质无关”的理论，建立了绝对温标的概念．这一温标具有一定的特点，例如：“这一温标系统中的每一度的间隔都有同样的数值”，“它完全不依赖于任何特殊物质的物理性质”，因此被称为绝对温标．这种热力学温标的建立，从理论上解决了各种经验温标不相一致的缺点，并为热力学第二定律的建立准备了条件．(2)热力学第二定律建立的过程在上述历史背景和前提条件下，克劳修斯集中大部分时间，精心研究了热力学问题，从不同角度发表了多篇文章．提出并完善了著名的热力学第二定律的克劳修斯表述．1850年，克劳修斯发表了《论热的动力以及由此推出的关于热学本身的诸定律》的论文，他从“热并不是一种物质，而是存在于物体的最小粒子的一种运动”的观点出发，重新考察了卡诺所提出的理论后指出：卡诺得出热量由热体向冷体传递时产生当量的功是正确的，而在由热体向冷体传递时没有热量损失是错误的．克劳修斯认为在由热做功的过程中，一部分热做了机械功，另一部分热通过从热体向冷体传递而耗散掉．克劳修斯通过—个假想的实验，得出热力学第二定律的初次表述：“在没有任何力消耗或其他变化的情况下，把任意多的热量从冷体传到热体是和热的惯常行为矛盾的．”后在1854年发表《力学的热理沦的第二定律的另一形式》中，将热力学第二定律的表述改变为：“热不可能由冷体传到热体，如果因而不同时引起其他关系的变化”．克劳修斯在取得一定成就后，仍继续自己的研究工作，1865年发表《力学的热理论的主要方程之便于应用的形式》一文，明确地提出了熵的概念，并进一步提出了热力学第二定期普遍表示式：dQ≤⎰T等号适用于可逆循环，不等号适用示不可逆过程．这个式子说明熵变具有方向性，对于绝热过程，系统的熵不可能减小，这就是所谓的熵增加原理．并规定熵增加的方向为正向，熵减少的方向为负向．1867年，克劳修斯又发表了《关于热的动力理论的第二定律》一文，总结出一条原理：“负的转变只能在有补偿条件下发生，而正的转变即使没有补偿也能发生，或者简要地说，不需补偿的转弯只够是正的转变”．1875年，克劳修斯在《热的动力理论》—交中，将热力学第二定律提出了更精炼的说法：“热不可能自动地从冷体传到热体”或“热从一冷体转向一热体不可能无补偿地发生”．这就是大家所公认的热力学第二定律的克劳修斯表达．同时，对热力学第二定律作出贡献的还有开尔文．他用焦耳的热功当量实验和雷诺对蒸汽性质的观察，重新审查了卡诺定理，从“热是一种粒子的运动而不是物质”的观念出发，来认识热与功相互转化的过程．1851年发表《论热的动力理论》，提出了两个命题：“1、当不论借助于什么方法，从纯粹的热源得到等量的机械效应，或等量的机械效应变成纯粹的热效应而消失时，则有等量的热因之消耗或由此产生*”“2、如果有这样一部机器，当它反过来运转时，它的每一部分的物理的和力学的动作全部倒过来，那么，它将像具有相同温度的热源和冷凝器的任何热机一样，由一定量的热产生同样多的机械效应．”接着又提出证明第二命题的一个公理：“借助无生命的物质机构通过使物质的任何部分冷却到比周围最冷的物体的温度还要低的温度而得到机械效应，是不可能的”他在对这一公理的注释中指出：如果公理在一切温度下都不成立，就必须承认可以有这样一种永动机存在，它借助于使海水或土壤冷却而无限制地得到机械功即第二类永动机．以上是开尔文对热力学第二定律的原始表述，后来才逐渐演变成现在教科书中出现的、更精炼的说法：“不可能从单一热源取热使之完全变为有用的功，而不产生其他影响．”这就是公认的热力学第二定律的开尔文表述．在这一表述中，明确表示热机必须工作在两个热源之间，更指出了第二类永动机的不可能，所以具有理论意义和实践意义．克劳修斯和开尔文虽然从不同的角度表述了热力学第二定律，但是二者是等效的．因此通过他们的工作，反映热力学过程方向性的热力学第二定律建立起来了．。
热力学第二定律.
S f
2 dQ 1T
系统熵的变化量与熵流之差定义为熵产，用“Sg”表示
Sg S2 S1 S f
(S2 S1) S f Sg
熵流是由于系统与外界的发生热交换而引起的，其取 值可正可负可为零，而熵产是过程不可逆性的度量， 可逆过程熵产为零，不可逆过程熵产大于零，任何过 程的熵产不可能小于零。
• (2)若把此热机当制冷机使用，同样由克劳修斯积分 判断
Q Q1 Q2 2000 800 0.585 kJ / K 0
T T1 T2 973 303
工质经过任意不可逆循环，克劳修斯积分必小于零， 因此循环不能进行。
• 若使制冷循环能从冷源吸热800kJ，假设至少 耗功Wmin，根据孤立系统熵增原理有△Siso=0：
因为工质恢复到原来状态，所以工质熵变
△SE=0
对热源而言，由于热源放热，所以
SH
Q1 T1
2000 973
2.055 kJ / K
• 对冷源而言，冷源吸热
S L
Q2 T2
800 303
2.64 k J
/K
代入得：
Siso (2.055) 2.64 0 0.585 kJ / K 0
2 Q
1T
对于微元过程：
ds
(
dq T
) re v
或 dS
dQ
( T
) re v
mds
由于熵是状态参数，所以不论过程是否可逆，熵 变只由初终状态决定。
可逆与不可逆的情况
S2
S1
2 1
Q
T
物理化学-热力学第二定律
注意：因不可逆，DS≠Q/T
热力学第二定律
2.8.2 相变过程
1. 可逆相变
1mol: H2O(l, 25℃, 3168Pa)→H2O(g, 25℃,3168Pa)
恒温恒压可逆相变过程
Hale Waihona Puke DG = DH - TDS = DH - T(DH/T) = 0
即有 Gg = Gl (或熔化 Gs = Gl ) 又 G = A + pV DA = DG-D(pV) = -D(pV) = -p(Vg - Vl) ≈-pVg = -nRT = (-1×8.315×298.15)J
热力学第二定律
2. 麦克斯韦关系式
热力学基本方程 dU = TdS-pdV dH = TdS+Vdp dA =-SdT-pdV dG =-SdT+Vdp 麦克斯韦关系式 (∂T/∂V) S = -(∂p/∂S) V (∂T/∂p) S = (∂V/∂S) p (∂S/∂V) T = (∂p/∂T) V (∂S/∂p) T = -(∂V/∂T) p
[∂(DG/T) /∂T]p = -DH / T 2 应用标准态 [∂(DG$/T) /∂T]p = -DH$/ T 2
推导:
热力学第二定律
[∂(A/T) /∂T]V = T-1(∂A/∂T)V- A T-2 (∂A/∂T)V =-S [∂(A/T) /∂T]V = -(TS+A) / T 2 TS+A=U
热力学第二定律
2.7.2 吉布斯 - 亥姆霍兹方程 (Gibbs - Helmholtz equation )
DG 与T 关系:
ΔH (ΔG / T ) T T2 p
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第十八章 热力学第二定律一、选择题18.1、热力学第二定律表明[ ](A) 不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用的功而不产生其它影响 (B) 在一个可逆过程中,工作物质净吸热等于对外作的功 (C) 摩擦生热的过程是不可逆的 (D) 热量不可能从低温物体传到高温物体18.2、功与热的转变过程中，下面的叙述不正确的是[ ](A) 不可能制成一种循环动作的热机，只从一个热源吸收热量，使之完全变为有用功而其它物体不发生变化(B) 可逆卡诺循环的效率最高但恒小于1(C) 功可以全部变为热量，而热量不能完全转化为功 (D) 绝热过程对外做功，则系统的内能必减少18.3、在327c ︒的高温热源和27c ︒的低温热源间工作的热机，理论上的最大效率为[ ](A) 100% (B) 92% (C) 50% (D) 10% (E) 25%18.4、1mol 的某种物质由初态（01,P T ）变化到末态（02,P T ），其熵变为[ ](A) 0 (B) 21T V T C dT T ⎰ (C) 21T P T C dT T ⎰ (D) 21V V PdV T⎰18.5、下列结论正确的是[ ](A) 不可逆过程就是不能反向进行的过程 (B) 自然界的一切不可逆过程都是相互依存的(C) 自然界的一切不可逆过程都是相互独立的，没有关联 (D) 自然界所进行的不可逆过程的熵可能增大可能减小二、填空题18.6、热力学第二定律的两种表述分别是(1) ；(2）。
18.7、第二类永动机不可能制成是因为它违背了。
18.8、任意宏观态所对应的，称为该宏观态的热力学概率。
18.9、对于孤立体系，各个微观状态出现的概率。
18.10、热力学第二定律表明自然界与热现象有关的过程都是。
开尔文表述表明了过程是不可逆的，克劳修斯表述表明过程是不可逆的。
三、计算和证明题18.11、证明：等温线与绝热线不可能有两个交点。
18.12、证明：两条绝热线不可能相交。
18.13、证明开尔文表述与克劳修斯表述的等价性。
18.14、若要实现一密闭绝热的房间冷却，是否可以将电冰箱的门打开由电冰箱的运转实现？18.15、νmol的理想气体经绝热自由膨胀后体积由V变到2V，求此过程的熵变。
18.16、将1Kg，20c︒的水放到500c︒的炉子上加热，最后达到100c︒，已知水的比热是34.1810/()J Kg K⨯⋅，分别求炉子和水的熵变。
18.17、用两种方法将1mol双原子理想气体的体积由V压缩至体积为V/2；（1）等压压缩；（2）等温压缩；试计算两种过程的熵变。
18.18、1mol理想气体由初态（1,T1V）经某一过程到达末态（2,T2V），求熵变。
18.19、“功可以完全转化为热量，但热量不能全部转化为功”，“热量能从高温物体传递到低温物体，但不能从低温物体传递到高温物体。
”用热力学第二定律判断上述说法是否正确？18.20、在绝热容器中，有两部分同种液体在等压下混合，这两部分质量相等，都等于m,但初始温度不同，分别为1T 和2T ，且21T T ，二者混合后达到新的平衡态，求这一混合引起的系统的总熵变，并证明熵是增加的（定压比热为常数P C ）第十八章 热力学第二定律习题答案一、选择题18.1、A 18.2、C 18.3、C 18.4、C 18.5、B二、填空题18.6、（1）不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用功而不产生其他影响；（2）不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。
18.7、不可能从单一热源吸热使之完全变为有用功并循环对外做功； 热力学第二定律开尔文表述。
18.8、微观状态数。
18.9、相同。
18.10、不可逆的； 热变功； 热传导。
三、计算和证明题18.11 证明：反证法，假设绝热线与等温线可以有两个交点A,B ， 等温线与绝热线可以构成一个循环，由绝热过程和等温过程特点知：绝热过程与外界无热量交换，等温膨胀过程从热源吸收的热量，整个循环过程对外做功等于曲线所围的面积。
所以整个循环的净效果相当于从单一热源吸收热量，并且全部用来对外做功而不产生其它影响，这与热力学第二定律的开尔文表述是相矛盾的，因此，假设不正确，等温线与绝热线不能有两个交点。
18.12 证明：反证法，假设两条绝热线可以相交于一点，等温线与绝热线可以有一个交点，因此两条绝热线与一条等温线可以构成一个循环，绝热过程与外界不交换热量，等温膨胀过程从热源吸收的热量对外曲线所围的面积的功，所以净效果相当于从单一热源吸收使之完全对外做功而不产生其它影响，这与热力学第二定律的开尔文表述是相矛盾的，因此假设是错误的，两条绝热线不能相交。
18.13 证明：反证法，假设克劳修斯表述不成立，则开尔文表述也不成立。
可以假设热量Q2可以自发地由低温热源T2传到高温热源T1，设想卡诺热机工作的高低温热源间，工质从高温热源吸收热量Q1，向低温热源放热Q2，热机对外做功W=Q1-Q2，一次循环后净效果相当于从高温热源吸热Q1-Q2，全部用来对外做功，低温热源净吸放热为零。
也就是说，系统从单一热源吸收热量用来全部对外做功而不产生其它影响，这与开尔文表述不一致，所以说两种表述是一致的。
同理，假设开尔文表述不成立，则从高温热源吸收的热量Q1全部用来对外做功W=Q1，设想在高低温热源间有一部制冷机从低温热源吸收热量Q2，在高温热源放热Q1+Q2，一个循环后，其净效果相当于从低温热源吸热Q2传到高温热源而不产生其它影响，所以克劳修斯表述也不成立。
18.14 解：不可以。
电冰箱制冷是由于工质在冷冻室附近汽化带走热量实现降温，冰箱门打开后冷冻室温度与房间温度相同，与压缩机内的工质温度相同，整体上是同一个热源，不满足热力学第二定律。
即使冷冻室温度低于房间温度，满足高低温热源的要求，但冷冻室附近带走的热量和压缩机工作放出的热量释放到房间中，结果使房间的温度升高不能实现房间温度降低。
18.15 解：绝热自由膨胀过程 0d Q =，0dA =依热力学第一定律 d Q d Ud A =+有0dU = 理想气体V T dU C d =，所以0T d =，系统达到平衡态时温度不变。
P V气体绝热自由膨胀过程是非准静态过程，P V -图上无对应的曲线，但前后两个平衡态对应的点在同一条等温线上，可设计一等温过程求两状态的熵变。
dQ PdV RdV dS T T V ν===2ln 2V V RdVS R Vνν∴∆==⎰18.16 解：水在炉子上加热是不可逆过程。
设计一可逆过程：水依次与一系列温度逐渐升高dT 的恒温热源接触，每接触一次吸收热量为dQ 。
与热源达到平衡态，水的熵增量dQdS T=整个过程水的熵变： 2122111ln T T T dQ mcdT S mc T T T ∆===⎰⎰ 炉子为等温放热过程，整个过程传递给水的热量Q mc T ∆=∆ 炉子的熵变 2QS T-∆∆=系统的总熵变 12S S S ∆=∆+∆代入数据得 577.4/S JK ∆=18.17 解：可逆过程熵变dQ dU PdVdS T T+== 1）等压过程P dQ C dT = 双原子分子72P C R =熵变 02102211ln 2VP P P V C dT C dV dQ S C T T V '∆====⎰⎰⎰=-7ln 22R2）等温过程 0dU =，dQ PdV =dQ PdV RdVdS T T V=== 0021ln ln 22V V RdV S R R V ''∴∆===-⎰18.18 解：设计可逆过程，熵是状态量与过程无关。
（1,T 1V ）经等体过程达到（2,T 1V ）态，再经等温过程达到（2,T 2V ）态。
等体过程 0dV =， V C dTdQ dS T T== 2121ln T V V T C dT T S C T T '∆==⎰等温过程 0dT =， dQ PdV RdVdS T T V=== 2121ln V V V RdVS R V V ''∴∆==⎰总熵变 S S S '''∆=∆+∆=21lnV T C T +21ln VR V 18.19 解：第一种说法是不正确的。
热量是可以全部转化为功的，例如理想气体作等温膨胀的准静态过程时，系统内能不变，而吸收的热量全部转化为对外界做功，这并不违反热力学第二定律，热力学第二定律开尔文表述：再不引起其它变化的条件下热量不能全部变为功“。
理想气体作等温膨胀，不仅仅是热量全部变为功，还引起了气体体积的变化。
第二种说法也是不正确的。
作逆向循环的卡诺机，可以把热量从低温热源传递到高温热源，这并不违反热力学第二定律。
热力学第二定律的克劳修斯表述：在不引起其它变化的条件下，热量不能从低温物体传到高温物体。
而作逆向循环的卡诺机不仅把热量从低温物体传到高温物体，而且引起外界的变化，即外界做功。
18.20 解：容器绝热，且为同一种液体。
混合平衡后高温部分放热为Q ，则低温部分吸热为Q ，设平衡后系统的温度为3T ，则根据吸放热相等有：,23,31()()P m P m C T T C T T -=-3121()2T T T ∴=+ 系统熵变为： 33123312231221212()ln()ln4T T T T T T P T T P P dQ dQ S T TdT dTmC T TT mC TT T T mC TT ∆=+=+=+=⎰⎰⎰⎰由于21212()4T T TT +>，所以熵变0S ∆>，即熵增加了。