电化学-金属的表面精饰

（4）吸附于电极表面的水化原子失去剩余水化层， 成为金属原子进入晶格。过程可表示为： M· （m - n）H2O（ad）- (m - n)H2O M晶格
对于高价金属离子的阴极还原，动力学表达较为复 杂。但一价金属离子的电沉积过程控制步骤一般为电 子转移步骤：
C= (-2.3RT/ nF )lgiº + (2.3RT/ nF)lgIc
(2)、直接放电粒子为络离子，但放电络离子的配位数一般比溶
液中的主要存在形式要低。 由于主要存在的络离子大多具有较高或最高的配位数,中心离 子在放电过程中涉及的配体层结构改组较大,故活化能较高. 此外,大多配体带负电,当在荷负电的电极表面进行还原时,配 位数高的络离子受到的静电排斥作用更大. 因此,具有适中浓度和适中反应能力的配位数较低的络离子往 往更容易成为主要的、直接参加电极反应“电极活性粒子”。
电极反应 电极电势/V (相对于甘汞电极) 不含Cl-时的反应速 度 加入1mol/LCl-后的 反应速度 Bi3+Bi(Hg) -0.1 K=3*10-4 K>1 In3+In(Hg) -0.6 i0=1.6 *10-4 i0=5 *10-4 Zn2+Zn(Hg) -1.02 K=3.5*10-3 K=4*10-3
对于络离子阴极还原的认识： ⑴ 、加入络离子后，其电极反应并非简单离子的 直接放电； 例如：在1mol/LHClO4中，Ag/Ag+（3*10-2mol/L）体系 平=0.71V,io=1.7A/cm2, =0.26
加入1mol/LNaCN后,简单离子的平衡浓度:3*10-23mol/L,
新平=-0.529V, 计算出的交换电流io=8 *10-16 A/cm2 实际测得的交换电流io=2.8 *10-3 A/cm2 简单离子的作用可忽略!
3、在非水溶剂中，金属离子的溶剂化能与其水化能相差很大。因此，
在各种非水溶剂中，金属的活泼顺序可能与水溶液颇不相同。此外， 各种溶剂的分解电势也不相同。某些水溶液中不能电沉积的金属可以
在适当的有机溶剂中电沉积，如Li、Mg、Al等。
简单金属离子的还原过程包括以下步骤：
（1）水化金属离子由本体溶液向电极表面的液相传质：
2、 溶液中的金属离子与卤素离子发生了相互作用，
生成了某些较易放电的络离子品种。 如：AuCl4-、PdCl43-、PtCl42-、TlCl4-等。 3、离子桥理论：由于卤素离子外电子层具有较大变 形性，形成了能促进电极反应的过渡态（ “离子 桥”） —— Mn+· Cl- ·M（n+1)+。
1.2 金属络离子的还原
金属电沉积与表面精饰
主要内容
一、金属电沉积和电镀 二、金属的钝化 三、电泳涂装技术
一、金属电沉积和电镀
金属电沉积(electrodeposition)过程：简单金属离子 或络离子通过电化学方式在固体（导体或半导体）表面 上被还原为金属原子附着于电极表面，从而获得一金属 层的过程。 电镀(electroplating)：金属电沉积过程的一种，它 是为了改善材料外观，或提高耐蚀性、抗磨性、增强硬 度以及提供特殊的光、电、磁、热等表面性质而进行的 金属电沉积过程。 电镀不同于一般电沉积过程在于：镀层除应具有所需 的机械、物理和化学性能外，还必须很好地附着于物体 表面，且镀层均匀致密，孔隙率少等。 镀层性质取决于其结构，而结构又受电沉积条件影响。
(3)、有的络合体系，其放电物种的配体与主要络合配体不同。
(4)、金属离子从络离子体系中析出较简单水溶液体系更困难， 涉及更大的电化学极化。尽管pK不稳的数值与超电势无直接联系，
应用: 在Zn/Mn电池中采用NH4Cl； 极谱分析时常在底液中加入大量Cl-，以 获得可逆波； 但在Cl-存在下，金属的腐蚀速度也加快！
卤素离子的活化机理：
1、 卤素离子在电极/溶液界面发生吸附，改变了电 极/溶液界面的双电层结构和其他一些界面性质， 降低了金属离子还原的活化能。 直接证据：（1）、卤素离子பைடு நூலகம்金属电极反应的 活化顺序与其表面活性顺序一致；（2）、电极 电势越正，活化效应越强。
即C —lgIc呈线性关系
简单金属离子电极过程的动力学参数往往与溶液中 的阴离子种类有关。
溶液中卤素离子的存在对大多数简单金属离子阴极 还原过程具有活化作用！ 在实践中，常采用氯化物电解液来加大金属电极反 应的可逆性。 如：锌汞齐电极上，Zn2++2e-Zn(Hg) 溶液组成： KNO3 KCl KBr KI K(cm/s): 3.5*10-3 4.0*10-3 8*10-3 7*10-2
在以下情况下，分界线位置可以发生变化：
1、金属电极过程的还原产物不是金属而是合金，则反应产物中金属 的活度比纯金属小，使平正移，有利于还原反应的实现。如采用汞作 为阴极时，在水溶液中碱金属、碱土金属和稀土金属离子都能在电极 上还原生成相应的汞齐； 2、溶液中金属离子以稳定的络离子形式存在，则为了实现还原反应 就必须由外界供给更多的能量，因而平负移，使金属析出变得困难。 如在氰化物溶液中，分界线的位置向右移动，只有铜分族及其右方的 金属元素才能在电极上析出；
（2）电极表面溶液层中金属离子水化数降低、水化层发生 重排，使离子进一步靠近电极表面，过程表示为： M 2+· mH2O － nH2O M 2+· (m - n)H2O （3）部分失水的离子直接吸附于电极表面的活化部位，并 与电极实现电荷转移，形成吸附于电极表面的水化原子， 过程表示为： M 2+· （m - n）H2O+e M+· (m - n)H2O（吸附离子） M+· （m - n）H2O+e M· (m - n)H2O（吸附原子）
本节讲授内容
1.1 简单金属离子的还原
1.2 金属络离子的还原 1.3 金属共沉积原理 1.4 金属电结晶动力学 1.5 金属电沉积过程中表面活性物质的作用 1.6 电镀
1.1
简单金属离子的还原
Cr、Mo、W为分界线(Cr 较容易， Mo、W 较难）； 位于分界线左边的金属在水溶液中不能实现电沉积； 右边的金属容易从水溶液中沉积出来.