溶液与相平衡-相平衡教材

用于表示平衡系统中各相所需要的独立物种数成为
“组份数”，用符号K 表示。
§3.11 相律
系统的组份数K 等于系统中所有物种数 S 减去 系统中独立的化学平衡数 R，再减去各物种间的浓 度限制条件R'。
K S R R'
§3.11 相律
(1)对于化学平衡条件R，必须是独立的
例如系统中有如下反应：
第三章 溶液与相平衡
§3.11 单组分系统的相平衡
➢ 相平衡中的几个重要概念 ➢ 相律的推导

§3.11 相律
一.相平衡中的几个重要概念 1.相（phase）
系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。 应满足三个条件：
1）物理和化学性质应该完全一致 2）其数量可以任意改变 3）相与相在指定条件下有明显的界面。
表示每一个相的组成需要的浓度变量为 K－ 1
（因为另一组分的浓度不是独立的，遵循 xB 1 ）
B
表示所有各相组成需要的浓度变量为 (K － 1)
只考虑温度和压力两个变量，则变量总数为
(K － 1) +2
§3.11 相律
但是这些变量之间不是独立的，因为在多相平衡中， 每一组分在各相中的化学势相等，即：
固两相共存的问题。此时， = 2，f = 1。
这表明单组分系统两相平衡共存时，T、P之中 只有一个可以自由变动，另一个是它的函数，该函 数的关系式是Clapeyron(克拉贝龙)方程。
单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程 在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平 衡时，在两相中Gibbs自由能相等
例如，在真空容器中发生如下反应： 2NH3(g) N2 (g) 3H2 (g)
因为有一个独立的化学反应，所以 R=1 因为两种气体的量保持一定的比例
N2 (g):H2 (g) 1:3
所以 R' 1, K S R R' 1
§3.11 相律
对于浓度限制条件R’，必须是在同一相中几个 物质浓度之间存在的关系，能有一个方程把它们的 化学势联系起来。例如：
若除温度、压力外，还要考虑其他因素（如磁 场、电场、重力场等）的影响，则相律可表示为
f K n
§3.12 单组分系统的相平衡
➢ 单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程 ➢ 实验二、纯液体饱和蒸汽压的测定 ➢ 水的相图
§3.12 单组分系统的相平衡
单组分系统： 组分数 K=1的系统。
5.自由度（degree of freedom）
在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可以 在一定范围内自由变动的强度变量，称为体系在指 定条件下的自由度。这些强度变量通常是压力、温 度和浓度等。
确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量的 数目称为自由度数，用字母 f 表示。
§3.11 相律
6.多相系统平衡的一般条件 在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有
自由度： f = K－ + 2 = 3 －
P-T图
当 = 1 单相
f 2 双变量系统 区域
当 = 2 两相平衡
f 1 单变量系统 线性
当 = 3 三相共存
f 0 无变量系统 点
单组分系统的自由度最多为2，双变量系统 的相图可用平面图表示。
§3.12 单组分系统的相平衡
单组分系统中，最常见的是气-液、气-固或液-
G1 G2
若温度改变dT，相应压力改变dp，两相仍保持平衡
dG1 dG2 根据热力学基本公式 dG SdT Vdp
§3.11 相律
系统中相的总数称为相数，用 表示。
➢ 气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。
=1
➢ 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相
共存。 =1，2，3
举 水与乙醇形成的是单相系统， =1 例 水与苯形成的通常是两相平衡系统， =2
§3.11 相律
➢ 固体，一般有一种固体便有一个相。同种固体， 不同晶型为不同相。两种固体粉末无论混合得多么 均匀，仍是两个相（固体溶液是单相）。
实际解决：对于平衡系统，最少需要多少个 强度变量才能确定系统的状态。
§3.11 相律
3.相图（phase diagram） 研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成
等强度性质变化而变化，并用图形来表示，这种图 形称为相图。
§3.11 相律
4.物种数和组分数
系统中所含的化学物质种类的数目称为系统的物 种数，用符号 S 表示。
B
B
B
每个组分在个相中化学势相等的关系式（ 1） 系统共有C个组分，则有化学势相等的式子，K( 1)
因此描述系统状态所需要的独立变量数 f
f = (K － 1) + 2 － K( －1) = K－ + 2
§3.11 相律
f = K－ + 2
这就是联系系统内相数、组分数、自由度和外 间因素间的相律表达式。
CaCO3(s) CaO(s) CO2 (g) K S R R' 310 2
因为 CaO(s), CO2 (g) 不在同一相中
§3.11 相律
❖ 小练习 1. HAC的水溶液，问S=？，K=?
一个系统的物种数S是可以随着人们考虑问题 的不同而不同，但是组分数C是确定不变的。
§3.11 相律
热的交换、功的传递和物质的交流。
对具有 个相系统的热力学平衡，实际上包
含了如下四个平衡：
(1) 热平衡 (2) 力学平衡 (3) 相平衡 (4) 化学平衡
T T p p
B B
BB 0
B
T
p
B
不予考虑
二.相律的推导
§3.11 相律
假设平衡系统中有 K 个组分，有 个相，若C
个组分在每一相中均存在，
(1) C(s) O2 (g) CO2 (g)
( 2)
C(s)
1 2
O2
(
g
)
CO(
g)
(3) = (1) - (2)
(3)
CO(g)
1 2
O
2
(
g
)
CO
2
(
g
)
这三个反应中只有两个是独立的，所以 R=2
K=4–2=2
§3.11 相律
(2)对于浓度限制条件R’:几种物质在同一相中的浓度 总能保持着某种比例关系。
例如， CaCO3(s)与CaO(s)粉末， =2 原因：每粒粉末仍保持原来物质的物理和化学性质 大块的CaCO3(s)和CaCO3(s)粉末， =1 金与银、铜与锌固体溶液（固溶体，合金）， =1
§3.11 相律
2.相律（phase rule）
研究多相平衡系统中，相数、组分数、自由度 数以及影响系统性质的其他因素之间关系的规律。