03溶液和相平衡 1
溶液-相平衡-化学平衡练习题
(D) Tb*< Tb， pA*> pA， ,A* >A
13 答:D 14 已知环己烷、醋酸、萘、樟脑的凝固点降低系数kf分 别是20.2、9.3、6.9及39.7Kkg mol-1。今有一未知物能 在上述四种溶剂着溶解，欲测定该未知物的相对分子质 量，最适宜的溶剂是（ ） (A)萘 (B)樟脑 (C) 环己烷 (D)醋酸 14 答:B
fusHm,A bB
18 某非挥发性溶质的溶液通过半透膜与纯溶剂达渗透平衡， 则此时溶液的蒸气压一定 纯溶剂的蒸气压。 18 答：小于 19 均相多组分系统中，组分B的偏摩尔体积定义VB为
V 19 答： n B T , p ,n ( C, C B)
。
20 理想气体混合物中任意组分B的化学势表达式为
(B)摩尔体积
ห้องสมุดไป่ตู้
(C)摩尔吉布斯函数 (D)摩尔熵
Tb
4 答:B 5 在、两相中都含有A和B两种物质，当达到相平衡 时，下列三种情况正确的是： （ ）
(A)α α A B
(B)α β A A
(C)α β A B
5 答:B
6 100℃，101 325Pa的液态H2O(l)的化学势l， 100℃，101 325Pa的气态H2O(g)的化学势g ，二者的关系为（ ） (A) l> g 6 答:C 7 由A及B双组分构成的和两相系统，则在一定T、p下，物 质A由相自发向相转移的条件为（ ） (B) l < g (C) l = g
5 在温度T时某纯液体A的蒸气压为11.73kPa，当非挥发性 组分B溶于A中，形成xA=0.800的液态混合物时，液态混合 物中A的蒸气压为5.33kPa，以纯液体A为 标准态，则组分 A的活度为 ，活度因子为 。 5答：0.454 0.568
第二章相平衡(1)
两相的相对量可按杠杆定理计算。如果边界线是 倾斜的而不是垂直的，则表示两相的成分和相对量均 随温度变化而发生变化，即可能会发生相互溶解或析 出的变化。两个单相区只能相交于一点、而不能交了 一条线。 在二元系相图中，三相区必为一水平线，它表示 的是等温反应。三个单相区分别交于水平线上的三个 点，即水平线的两个端点相线中间的某一点。水平线 的上下方分别与三个单相区毗邻，根据与水平线相连 的三个单相区的类型相分布特点，即可确定三相平衡 的类型。
图5二元系各类恒温转变图型
4 如何分析和使用二元系相图
实际的二元系相图往往要比我们前面介绍 的相图复杂的多，有的令人看起来眼花缭乱， 似乎无从下手。其实，仔细分析就可以看出， 它多是由各类基本相图综合而成。只要我们掌 握了基本相图的特点和某些规律，就可以做到 化繁为简，易于分析和使用任何复杂的二元系 相图。则将分析二元系相田的主要方法归纳如 下。
(6)平衡状态 当一个系统的各热力学参量在不受外界 条件影响下，不再随时间而变化，我们 就称这个系统处在平衡状态下。 力学平衡条件 压强相等 热平衡条件 温度相等 相平衡条件 平衡相的化学势相等
(7)相平衡 在一多相体系中，如果它的各个相关 相之间彼此互相转化的速率部相等，也 就是各物质在每相中的化学势部相等， 我们就说这个体系处于相平衡状态。
(2)配料成分的选择 晶体生长的方法确定之后，配料就成了 生长的一个关键问题了。配料成分的选择 和相图的形态是密切相关的，必须根据系 统中诸相的关系来确定，这不仅关系到晶 体生长的成败，同时也关系到所生长晶体 的质量。
T S T m(CB CS )
a)同成分点生长, 长什么成分就配什 么成分
单相区代表一种具有独持结构和性质的相的成分和温度范围若是单相区为一根垂直线则表示该相的成分不变两相区中所包含的两个相就是该相区两边相邻的单相区中的相其边界线分别表示该两相约平衡成分即两相约成分随温度改变分别沿其边界线变化
高等工程热力学 童钧耕 第章溶液和相平衡
高等工程热力学童钧耕第章溶液和相平衡第一节：溶液的基本概念1.1 溶液的定义溶液是指由两个或两个以上的物质在一定温度和压力下混合形成的均相体系。
1.2 溶解度溶解度是指在某一温度和压力下，单位体积溶剂中最多溶解的物质的量，通常用摩尔溶解度表示。
在给定的温度和压力下，溶液中溶质的摩尔浓度等于溶解度，此时称为饱和溶液。
1.3 等温线等温线是指在恒定温度下，溶质在溶剂中溶解度随压力变化的曲线。
当某一压强下，溶质的摩尔浓度等于溶解度时，称为等温线上的点，该点就是该压强下的平衡点。
第二节：相平衡2.1 相平衡的定义相平衡是指在一定温度和压力下，两个或两个以上的不同相处于平衡状态时所对应的状态，即两个或两个以上的相间存在相互转化的正逆反应，并且反应速率相等，达到动态平衡。
2.2 平衡常数平衡常数是指在一定温度下，反应物与生成物之间的摩尔浓度比值，即为反应的平衡常数。
反应的正逆反应之间的平衡常数满足比例关系。
2.3 相图相图是描述物质（纯物质或混合物）在不同条件下相平衡关系的图形记录。
它通常是以温度和压力为轴，画出不同相的出现范围，用以研究物质在不同条件下的相变规律。
第三节：二元液体体系3.1 物质在不同条件下的相变物质在不同条件下的相变表现为液态、固态、气态之间的相互转化。
同一物质在不同条件下的相变规律与其在相图上的相变曲线有关。
3.2 系统的有序性和无序性在研究液体体系时，通常采用统计力学的方法。
在这种方法中，系统的有序程度通常用熵来描述。
对于二元液体体系，其混合熵对于温度和组成都是函数，因此可以得到相互作用参数。
3.3 凝聚度模型凝聚度模型用于描述液-液混合，其核心是假设体系可以分为两类分子，一类是聚集分子（偏好型分子），一类是单体分子（排斥型分子）。
据此可以得到混合自由能，用于计算热力学性质。
第四节：非理想溶液4.1 溶液中混合气体的非理想性在高压条件下，气体分子之间的相互作用不能忽略，导致混合气体的非理想性。
相平衡
（24课时）第三章：相平衡（1课时）引言：相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。
研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。
3.1相律I 基本概念： 1、相和相数相（phase ） 体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。
相数：体系中相的总数称为相数，以P 表示。
如以水为例：11000;2100;1100(=----<<=----==---->P Y P P P 液相度气液两相平衡度气相度θ2、物种数与组分数（1）组分：用以确定平衡体系中所有各相组成所需的最少数目的独立物质（2）组分数（C ）：组分的数目 （3）物种数（S ）：体系中化学物质的数目--考虑问题的不同，物种数不同。
（4）C 和S 的换算：C =S -R-R'R ：独立的化学平衡数（通常一个反应就是对应一个化学平衡数，但要注意反应之间是否有包含关系）R'：独立的浓度限制条件数（要注意限制条件之间是否有包含关系；物质之间的浓度限制条件只能在同一相中应用，不同相之间不存在浓度限制条件）举例：（说明独立的含义）1、一个体系中有如下几种物质：CO,H 2O,H 2,CO 2,O 2,他们之间可以发生以下反应：2321321222122212222=⇒=---------→+--------→+-----+→+R CO O CO O H O H H CO O H CO 有 2、NH 4Cl 部分分解为NH 3（g ）和HCl （g ）---R ’=?（1），假如将任意量的NH 4Cl 、NH 3（g ）和HCl （g ）混合，-R ’=?（0） 3、CaCO 3分解：CaO CO CaCO +⇔23---R ’=0---！-。
4、3']{],[},[)()()(22232322334=---===++→R CO O H CO NH O H NH g CO g O H g NH HCO NH2'][},[2323=---==R CO NH O H NH √举KCl 为例可说明组分数引入的必要性： KCl 水溶液 S R R ’C总结1无电离2（KCl+H2O）2 体系的物种数随考虑问题的角度不同而不同，但组分数不变。
物理化学课件第六章节相平衡
热力学性质测定
利用热力学仪器测量物质的热容、 熵、焓等热力学性质，推算相平衡 常数。
相分离实验
观察不同条件下物质是否发生相分 离，确定相平衡状态。
计算方法
热力学模型法
利用热力学模型计算相平衡常数， 如van der Waals方程、 Redlich-Kister方程等。
表达式
ΔU = Q + W
应用
计算封闭系统中能量的变化，以及热量和功之间的转换关系。
热力学第二定律
热力学第二定律定义
自然发生的反应总是向着熵增加的方向进行，即系统总是向着更 加混乱无序的状态发展。
表达式
ΔS ≥ 0
应用
判断反应自发进行的方向，以及热量传递和转换的方向。
热力学第三定律
热力学第三定律定义
液液相平衡的应用
液液相平衡是指两种不同物质液体之 间达到平衡状态的过程。
液液相平衡在工业上有广泛应用，如 石油工业中的油水分离、化学工业中 的萃取过程等。
液液相平衡的原理
当两种液体混合达到平衡时，各组分 的浓度不再发生变化，系统达到动态 平衡状态。
05 相平衡的实验测定与计算 方法
实验测定方法
蒸气压测定
分子模拟法
利用计算机模拟分子运动，计算 分子间的相互作用力和相平衡常
数。
统计力学法
利用统计力学原理计算相平衡常 数，如Maxwell
分子动力学模拟
模拟分子在相平衡状态下的运动轨迹，分析分子 间的相互作用和排列方式。
Monte Carlo模拟
通过随机抽样方法模拟分子在相平衡状态下的分 布和排列，计算相平衡常数。
界面张力
相界面上的物质传递是相平衡的重要特征之一，界面张力的大小对于物 质在相界面上的吸附、溶解和传递等过程具有重要影响。研究界面张力 有助于深入理解相平衡的机制和规律。
溶液气液相平衡ppt课件
蒸馏过程：气液两相间的传质过程； 过程的极限：气、液相平衡。 相平衡关系：两相或多相接触达物理平衡时，各相组成之间
的关系。
1
6.2.1 气、液相平衡的自由度
根据相律有： F c 2
对于双组分物系的气液平衡：
C2 2 F2
即双组分物系气、液相平衡的自由度为2。 对多组分物系的气、液相平衡的自由度为组分数C。 双组分物系的独立变量：
yA
pA P
PA0 x A P
yB
pB0 xB P
7
关于平衡计算的说明： （1）已知 P、 t ， 求 相互平衡的 x 、 y ， 不必试差 t → pA0, pB0 → x , y （2）已知 x ， 求与之平衡的 y, t 或 已知 y 求与之平衡的 x , t ，试差计算 试算过程为：
假设 t
x
判断x
y
假设 t
x
y
判断 y x
8
（2）相图 ① 温度-组成图（t-x-y） 总压一定时，给定 t p0A，pB0 x，y
9
图线说明： ① 曲线 t-x 表示恒定压力下，饱和液体组成与泡点的关系，
称为饱和液体线或泡点曲线。 ② 曲线t-y表示恒定压力下，饱和蒸气的组成和露点的关系，
称为饱和蒸气线或露点曲线。 ③ 在t-x 线下方为过冷液相区。 ④ 在t-y 线上方为过热气相区。 ⑤ 在两线之间为两相共存区，即气、液相平衡区。
13
压力对温度组成图的影响
14
② 气、液平衡组成的 x-y 图 标绘：略去温度坐标，依x-y 的对应关系做图 ，得x-y图。
15
说明： （1）组成 均以易挥发组分的组成表示，故曲线位于对角线上方
高分子溶液的相平衡和相分离
化学位∆u1与浓度的关系为：
Δμ1
=
RT [ln(1 −
φ1)
+
(1 −
1 x
1)φ2
+
χφ22
]
假定x=1000，可得到一系列不同 χ值的∆u1对 φ2的理论曲线
χ12值比较小时，Δμ1随φ2单调下降 χ12值比较大时，Δμ1随φ2有极大值和极小值 当两个极值点重合成为拐点，即临界点
φc
=
1 1+ r1 2
不同的相平衡图
相分离由温度、压力和浓度三个条件控制
UCST- Ultra critical solvency temperature 最高临界共溶温度
LCST- Low critical solvency temperature最低临界共溶温度
3.5 高分子溶液的相平衡和相分离
3.5.1 高分子溶液的相平衡 ( Phase equilibrium of polymer solution )
聚合物能够溶解于溶剂中的必要条件： 吉布斯自由能∆G<0
高分子的溶解过程具有可逆性，一般来说，温度降低， 高分子在溶剂中溶解度减小而使溶液分成两相，温度上 升后又能相互溶解成一相。
∂(Δμ1) = 0
∂φ2
∂
2 (Δμ1
∂φ2 2
)
=
0
χ12c
=
1 2
+
1 r1 2
+
1 2r
≈
1 2
+
1 r1 2
M不太大时，χ12可以超过1/2 M→无穷大时， χ12→ 1/2，体系处于θ状态，也就是M趋于 无穷大时的θ温度就是临界温度Tc 相分离的分子量依赖性，可以用逐步降低温度法把聚合物按分子量大小分离开来
溶液相平衡条件
同一物质的气相和液相，不相溶的两种液体（氟利昂-水），大冰 块打碎成许多小块，一般的固体体系(除固溶体外)，气体混合物
----通过相的界面进行物质的转移称为相变 （2）相平衡：
– 在等温（T=C）、等压(p=C)的条件下，相平衡的条件 是同一成份在不同相内的化学势相等
• 举例：单组份——单相水蒸气（2），饱和态水蒸气（1），三相点（0） 单相物质——三元空气（4），两元空气（3）
（3）吉布斯定律
描述物质相平衡条件下的平衡规律; 表明物质达到相平衡时其约束条件(自由度)的个数与物质的组分数和物 质所处的相数之间的依赖关系。
• 约束条件数=物质组分数-相平衡的相数+2 • 即：Nf = Nc - Np +2
• Nf:约束条件数，即可独立变化的热力学参数的个数 Nc:组分数 Np:相数
第3章溶液相平衡
第3章溶液相平衡一.选择题1．压力升高时，单组分体系的沸点：（）（A）升高（B）降低（C）不变（D）不一定变化2．压力降低时，单组分体系的沸点将-----( )(A)升高 (B)降低 (C)不变 (D)不一定3.）。
（A）有恒定值（B）随组分而变化（C）随浓度而变化（D）随组分及浓度而变化4．单组分体系的最大自由度数及平衡共存的最大相数为：（）（A）2，2 （B）2，3 （C）3，3 （D）3，45．由水和乙醇组成的二组分体系的最大自由度数及平衡共存的最大相数为-----( ) （A）3；3 （B）3；4 （C）4；4 （D）4；56. A、B B为易挥发组分，在一定温度下达气-液平衡时，溶液蒸气总压P与两纯组分蒸气压P A*、P B*相对大小是：（）（A）P> P B* （B）P B*<P <P A*（C）P A*<P< P B*（D）P< P A*7. A、B两液体以一定比例混合形成理想溶液，设B为易挥发组分，在一定压力下达气-液平衡时，溶液沸点T与两纯组分沸点T A*、T B*相对大小是：（）（A）T> T A* （B）T B*<T <T A*（C）T A*<T< T B*（D）T< T B*8. 两只烧杯中各有1kg水，向A杯中加入0.01mol蔗糖，向B杯中加入0.01mol NaCl，两只烧杯按同样速度冷却降温，则有：（）（A）A杯先结冰（B）B杯先结冰（C）两杯同时结冰（D）不能确定哪个先结冰9. 在冰点时，纯水体系的自由度为: （）（A）0 （B）1 （C）210. 碳酸钠和水可形成三种化合物：NaCO3·H2O，NaCO3·7H2O , NaCO3·10H2O，问在1atm下与NaCO3水溶液及冰平衡共存的含水盐最多有几种？（）（A）1 （B）2 （C）311. 在450℃的抽空容器中，通人NH3(g)，当反应2 NH3(g)= N2(g)+3H2(g)达平衡时，体系的组分数K和在自由度数F是：（）（A）K=3 F =2 （B）K=2 F = 3 （C）K=1 F=1 （D）K=1 F = 212. 纯组分A和B可按一定比例形成最低恒沸混合物，已知纯组分B的沸点低于纯组分A的沸点，任意比例的A+B混合液在精馏塔中精馏，则塔顶馏出物是：（）（A）纯A （B）纯B （C）最低恒沸混合物（D）根据A和B比例不同而不同选择题解答：1-5: ABDBB 6-10: CBABA 11-12: CC二．填空题1.拉乌尔定律的表达式为，它适用于理想溶液的及理想稀溶液中的。
化学原理：第二章 溶液与相平衡
0.0123g
第二节 溶液的基本定律
综合例题
稀
25℃时，在装有苯和水的容器中，通入H2S气体，充分
溶 混合达平衡后，呈现水、苯、气三相。
液 的 已知：
三 个
（1） 25℃时，p*(苯)=11.96KPa，p*(H2O)=3.18KPa；
基 本 定
（2） 25℃时，当H2S分压力为101.33KPa时， H2S在水中的 溶解度（物质的量分数）为1.84×10-2；
第三节 相律
相数（P）：体系中相的数目。
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相（中相微 乳）共存。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混 合得多么均匀，仍是两个相。
第三节 相律
2、独立组分数（C）：在平衡体系所处的条件下，能从
基 体系中分离出来，并能独立存在的化学物质数目。 本
定 律
p*A pA pA*
xB
拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂 蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。
第二节 溶液的基本定律
pA
A
（2）说明：
xB→1
B
1、只适应于稀溶液(溶剂的摩尔分数接近于1) ；
2、与溶质的种类无关。
第二节 溶液的基本定律
2. 亨利定律（Henry’s Law）
稀 溶 液
C (I2/ H2O) /mol.L-1
C (I2/CCl4) /mol.L-1 K= C (I2/H2O) / C (I2/CCl4)
本
0.000322
定
0.02745
0.0117
律
0.000763
0.0654
0.0117
《相平衡和溶液》课件
溶液的分类
总结词
根据溶质和溶剂的种类，溶液可以分为不同的类型，如饱和溶液、不饱和溶液、 稀溶液和浓溶液等。
详细描述
根据溶质和溶剂的种类，溶液可以分为不同的类型。例如，根据溶质能否继续溶 解于溶剂中，可以将溶液分为饱和溶液和不饱和溶液；根据溶液中溶质的浓度， 可以将溶液分为稀溶液和浓溶液。
溶液的物理性质
相平衡和溶液理论在食品添加剂的制备中也有应用，如乳化剂、增稠剂、调味剂等。这些 添加剂的制备需要控制不同相之间的平衡，以确保产品的稳定性和有效性。
食品包装材料
相平衡和溶液理论还应用于食品包装材料的研发，通过控制包装材料的成分在不同相之间 的分布，提高材料的阻隔性能、透明度、柔韧性等特性，以满足食品包装的要求。
未来研究方向和展望
跨学科合作与交流
未来，相平衡和溶液研究需要进一步加强跨学科的合作与交流，促进不同领域之间的融 合和创新。
新理论和新方法的发展
随着科学技术的不断进步，研究者们需要发展新的理论和方法，以更深入地揭示相平衡 和溶液的内在机制。
应用前景的拓展
相平衡和溶液研究在能源、环境、化工和生物医学等领域具有广泛的应用前景。未来， 需要加强应用基础研究，为解决实际问题提供科学依据和技术支持。
生物相容性材料
相平衡和溶液理论还应用于生物相容性材料的研发，如人工关节、血管、牙齿等。这些材料需要在人体 内与组织液保持良好的相平衡，以保证材料的稳定性和安全性。
05
相平衡和溶液的前沿研究
相平衡研究的新进展
相平衡研究的理论 模型
近年来，研究者们不断探索新 的理论模型，以更准确地描述 相平衡现象。这些模型包括分 子动力学模拟、统计力学方法 和人工智能算法等。
THANK YOU
物理化学(第五版) 演示文稿4-5 理想液态混合物和溶液的相平衡
解: 以100g混合物为计算基准
mFe
xFe
M Fe
mFe M Fe
mMn M Mn
99.00 / 55.85 99.00 1.00 55.85 54.93
0.9898
x(Fe)=0.9898； x(Mn)=0.0102 p(Fe)=p*Fe x(Fe)=133.3Pa 0.99=132Pa p(Mn)=p*Mn x(Mn)=101325Pa0.0102=1033Pa p = p(Fe) + p(Mn)=1165Pa y(Fe)=p(Fe)/p=132Pa/1165Pa=0.113 y(Mn) =1-0.113 = 0.887
T
b
T
b
T
b
T
b
当溶液很稀时， -lnxA= -ln(1-xB) xB ，
而且当 Tb与Tb* 相差不大时， TbTb* Tb* 2
又令 Tb = Tb – Tb* , 则：
xB
vap H m ,A R(Tb* )2
Tb
对于稀溶液：
xB = nB / nA= nBMA / mA = bBMA
RT ln
pA* p
A
A (g) A
RT ln
pA p
* A
A
半透膜
pA* pA
* A
A
称为渗透压，阻止水分子渗透必须外加的最小压力。
若外加压力大于渗透压，水分子向纯水方渗透，
称为反渗透，可用于海水淡化、污水处理等。
Π cBRT —范特荷夫公式
（仅适用于稀溶液）
诺贝尔化学奖
首位得主
van't Hoff (1852-1911) , 荷兰
A(g, T, p)
《溶液、相平衡》测试
一、（35分）填空及单项选择1．设 373 K 时，液体 A 的饱和蒸气压为 133.3 kPa，液体 B 为 66.66 kPa，则：(1) 若 A 和 B 形成理想液体混合物，当 A 在溶液中的摩尔分数为 0.5 时，在气相中的摩尔分数为______________(2) 若 A 和 B 完全不互溶，当由 2 mol A 和 3 mol B 在恒温下构成双液体系时，体系的总蒸气压为 _____________ kPa2．288.15 K 时，1 mol NaOH 溶在4.559 mol H2O 中形成的溶液的蒸气压为596.5 Pa。
在该温度下，纯水的蒸气压为1705 Pa，在溶液中和在纯水中，水的化学势相差多少？。
3．CuSO4与水可生成CuSO4ּH2O,CuSO4ּ3H2O,CuSO4⋅5H2O三种水合物，则在一定温度下与水蒸气平衡的含水盐最多为： ( )(A) 3种 (B) 2种 (C) 1种 (D) 不可能有共存的含水盐4．写出下列体系的自由度，并指出描述体系状态的相应变量(1)在标准压力下，水与水蒸气达平衡；(2)水与水蒸气达平衡；(3)在标准压力下，在无固体I2存在时，I2在水和CCl4中的分配已达平衡；(4)在25°C时，NaOH和H3PO4的水溶液达平衡；(5)在标准压力下，H2SO4水溶液与H2SO4•2H2O(s)已达平衡。
5. 在恒温抽空的玻璃罩中封入二杯液面高度相同的糖水（1）和纯水（2）。
经历若干时间后，二杯液面的高度将是：（）（A）1杯高于2杯；（B）1杯等于2杯；（C）1杯低于2杯；（D）视温度而定。
6． 298K,p∃下,苯和甲苯形成理想液体混合物,第一份溶液体积为2mL,苯的摩尔分数为0.25,苯的化学势为μ1,第二份溶液体积为1mL,苯的摩尔分数为0.5,化学势为μ2,则：( ) (A) μ1>μ2 (B) μ1<μ2 (C) μ1=μ2 (D) 不确定7．固态氮的饱和蒸汽压为： ln p/kPa = 23.03－3754/T，液态氮的饱和蒸汽压为： 1n p/kPa = 19.49－3063/T 则氮三相点的温度为压力为，氮在三相点的蒸发热为8． 298 K时，A和B两种气体，分别在某一溶剂中溶解达平衡时相应的亨利系数分别为k A和k B。
《物质的分散系》溶液中的相平衡理论
《物质的分散系》溶液中的相平衡理论在我们日常生活和科学研究中，溶液是一种常见且重要的物质形态。
而理解溶液中的相平衡理论，对于深入认识物质的性质和变化规律具有至关重要的意义。
首先，让我们来明确一下什么是相平衡。
简单来说，相平衡指的是在一定条件下，系统中各相的组成和数量不随时间而改变的状态。
在溶液这个体系中，相平衡涉及到溶质和溶剂之间的相互作用以及它们在不同条件下的分布情况。
溶液可以分为理想溶液和非理想溶液。
理想溶液是一种简化的模型，它假设溶质和溶剂分子之间的相互作用力完全相同，并且各组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律。
拉乌尔定律指出，在一定温度下，稀溶液中溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数。
例如，当我们将乙醇和水混合形成溶液时，如果它们形成理想溶液，那么溶剂水的蒸气压就会按照其在溶液中的摩尔分数相应降低。
然而，实际中的溶液大多是非理想溶液。
非理想溶液中溶质和溶剂分子之间的相互作用力与理想情况存在差异，导致它们不严格遵循拉乌尔定律。
对于非理想溶液，我们需要引入活度和活度系数的概念来描述其性质。
活度可以理解为溶液中某组分的有效浓度，而活度系数则反映了该组分偏离理想行为的程度。
在溶液的相平衡中，还有一个重要的概念——亨利定律。
亨利定律适用于稀溶液中挥发性溶质的情况，它指出在一定温度和平衡状态下，气体溶质在液体中的溶解度与该气体溶质在气相中的分压成正比。
比如说，氧气在水中的溶解就可以用亨利定律来描述。
相平衡还与温度有着密切的关系。
当温度改变时，溶液中溶质和溶剂的溶解度、蒸气压等性质都会发生变化。
对于大多数固体溶质在液体溶剂中的溶解过程，一般来说，温度升高，溶解度会增大。
但也有一些特殊情况，比如氢氧化钙在水中的溶解度随温度升高而降低。
此外，压力对溶液的相平衡也有一定影响。
但通常情况下，对于液体和固体组成的溶液，压力的影响相对较小。
然而，对于含有气体溶质的溶液，压力的变化会显著改变气体溶质在溶液中的溶解度。
第6章相平衡1
§ 6.1 相律
1. 基本概念
（1）相和相数
•相：系统中物理性质和化学性质完全均匀的部分，称为相。 • 相数：系统中相的数目为相数，以 P 表示。 •气体：不论有多少种气体混合，只有一个气相，如空气。 •液体：按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。 •固体：一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混 合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。
这三条曲线把相图分成三个区域， 分别为气相区，液相区，固相区。 三条曲线的交点O为三相点：冰 －水－气,是无变量系统,系统温 度、压力为(0.0098℃,0.610 kPa)，不能变化。
在相图中表示系统状态的点为系统点，例如O点为三相
点。从相图上根据系统点的变化，很容易得到系统相
态与温度和压力的关系。
2.相律
• 相律推导的思路：自由度数 = 总变量数－方程式数
• （1）总变量数：温度T、压力 p、组成 • （2）对S种物质P相组成的相平衡封闭系统，对于每一个
相， S个组成，P相中共PS个组成。所有各相的温度和压 力相等。总变量数＝ PS＋2
• （3）由于每相中因S个组成变量间存在SxB=1， P相中共
xB
A
p*
*
p
B
A
p*
xB
yB pB/ p
B
101.325kPa
g l+g 露点
l
泡点
泡点：液相开始起泡沸腾的温度。 露点：气相开始凝结出露珠的温度。
24
§6.4 二组分真实液态混合物 的气-液平衡相图
• 二组分非理想或真实液态混合物是指系统不遵守 拉乌尔定律，溶液的蒸气总压与由拉乌尔定律计 算的蒸气总压有偏差。
15
高分子溶液的相平衡课件
目录
高分子溶液的基本概念高分子溶液的相平衡理论高分子溶液的相分离过程高分子溶液的相平衡应用高分子溶液的相平衡研究展望
01
CHAPTER
高分子溶液的基本概念
高分子化合物是由许多重复单元通过共价键连接形成的长链大分子。
定义
高分子化合物具有相对较高的分子量和分子链的柔韧性，表现出独特的物理和化学性质。
相分离的动力学过程包括形核、生长和粗化三个阶段。在形核阶段，溶液内部的小的不均一区域逐渐扩大形成核；在生长阶段，这些核逐渐长大成为明显的液滴或凝胶颗粒；在粗化阶段，这些液滴或凝胶颗粒的尺寸逐渐增大，直到达到稳定状态。
过程
影响相分离动力学过程的因素包括高分子溶液的浓度、温度、压力、混合速度等。这些因素会影响到形核和生长的速度，从而影响最终的相分离结果。
03
CHAPTER
高分子溶液的相分离过程
原理
高分子溶液的相分离是由于溶液内部的不均一性引发的。这种不均一性可以由多种因素引起，如温度变化、压力改变、混合速度等。当这种不均一性超过某一临界值时，就会发生相分离。
类型
根据相分离的驱动力不同，可以将相分离分为热力学相分离和动力学相分离。热力学相分离是溶液内部的不均一性达到一定程度后，自发形成的相分离；而动力学相分离则是通过外界作用力，如搅拌、混合等，促使溶液发生相分离。
总结词
高分子溶液的相平衡与流变学之间存在密切关系，研究这一关系有助于深入理解高分子溶液的行为和性质。
高分子溶液的相平衡主要表现在溶质分子的溶解、聚集和沉淀等过程，而流变学则关注高分子溶液的流动和变形行为。通过研究这两者之间的关系，可以更好地揭示高分子溶液在加工、应用过程中的性能变化，为优化高分子材料的使用提供指导。
溶液与相平衡-相平衡
只考虑温度和压力两个变量，则变量总数为
(K － 1) +2
§3.11 相律
但是这些变量之间不是独立的，因为在多相平衡中， 每一组分在各相中的化学势相等，即：
B
B
B
每个组分在个相中化学势相等的关系式（ 1） 系统共有C个组分，则有化学势相等的式子，K( 1)
因此描述系统状态所需要的独立变量数 f
水的相图
p / Pa
C
水f
A
冰
P
610.62 D O
q
B
水蒸气
273.16
TC T / K
OC线不能任意延长
当C点延长至压力大于 2108 Pa 时，相图变
得复杂，有不同结构的冰生成。
EAF 以右超临界区
在超临界温度以 上，气体不能用加压 的方法液化
OA，OB，OC线 的斜率都可以用 Clausius-Clapeyron方 程或Clapeyron方程 求得
B
T
p
B
不予考虑
二.相律的推导
§3.11 相律
假设平衡系统中有 K 个组分，有 个相，若C
个组分在每一相中均存在，
表示每一个相的组成需要的浓度变量为 K－ 1
（因为另一组分的浓度不是独立的，遵循 xB 1 ）
B
表示所有各相组成需要的浓度变量为 (K － 1)
度下的蒸汽压。
Trouton（楚顿）规则
Trouton（楚顿）规则
vapHm 88 J K1 mol1 Tb
可以用来粗略地计算摩尔蒸发焓 适用于分子不缔合的液体。对极性大的液 体和沸点在150 K以下的液体不适用。
物理化学-溶液和相平衡-1
3溶液和相平衡班级 姓名 分数一、选择题 ( 共15题 30分 )1. 2 分 (2030)20301000 g 水中加入0.01 mol 的食盐，其沸点升高了0.01 K ，则373.15 K 左右时,水的蒸气压随温度的变化率 d p /d T 为： ( )(A) 1823.9 Pa·K -1 (B) 3647.7 Pa·K -1(C) 5471.6 Pa·K -1 (D) 7295.4 Pa·K -12. 2 分 (2738)2738二级相变符合的爱伦菲斯方程式是： ( )（A ）)/(d /d α∆∆=TV C T p V（B ）)/(d /d α∆∆=TV C T p p（C ）p p /ln(d )/(d /)α∆∆=TV C T V（D ）p p /ln(d )/(d /)α∆∆=TV C T p3. 2 分 (1817)1817298 K 时,HCl(g,M r =36.5)溶解在甲苯中的亨利常数为245 kPa ⋅kg ⋅mol -1,当HCl(g)在甲苯溶液中的浓度达2%时,HCl(g)的平衡压力为：( )(A) 138 kPa (B) 11.99 kPa (C) 4.9 kPa (D) 49 kPa4. 2 分 (2328)2328用什么仪器可以区分固溶体和低共熔混合物？ ( )(A)放大镜 (B)超显微镜(C)电子显微镜 (D)金相显微镜5. 2 分 (1914)1914在恒温恒压下形成理想液体混合物的混合吉布斯自由能Δmix G ≠ 0，恒温下Δmix G 对温度T 进行微商,则： ( )(A) (∂Δmix G /∂T )T < 0(B) (∂Δmix G /∂T )T > 0(C) (∂Δmix G /∂T )T = 0(D) (∂Δmix G /∂T )T ≠ 06. 2 分 (2635)2635在二组分液体从高温冷却时，有时会产生包晶现象。
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在一定温度下，一开始向反应容器中加入 NH4HS，NH4Cl 两种固体以及物质的量之比 为 3：1 的氢气与氮气。试计算达到平衡时组分数和自由度数。 30. 5 分 (2221) 2221 三氯甲烷(A)和丙酮(B)形成的溶液，若液相的组成为 xB=0.713，则在 301.35 K 时的总 蒸气压为 29.39 kPa， 在蒸气中 yB=0.818。 已知在该温度时， 纯三氯甲烷的蒸气压为 29.57 kPa， 试求： （1）混合液中三氯甲烷的活度； （2）三氯甲烷的活度系数。 31. 5 分 (2527) 2527 在 p下,苯的正常沸点为 353.2 K。试近似计算须减压至多少才能使苯在 330K 沸腾? 四、问答题 ( 共 4 题 32. 10 分 (1886) 30 分 )
4. 2 分 (2328) 2328 用什么仪器可以区分固溶体和低共熔 混合物？ ( D,没见过 ) (A)放大镜 (B) 超显 微镜 (C) 电子显微镜 (D) 金相 显微镜
5. 2 分 (1914) 1914 在恒温恒压下形成理想液体混合物的混合吉布斯自由能ΔmixG ≠ 0，恒温下ΔmixG 对温 度 T 进行微商,则： (C ) (A) (ΔmixG/T)T < 0 (B) (ΔmixG/T)T> 0 (C) (ΔmixG/T)T = 0 (D) (ΔmixG/T)T≠ 0 6. 2 分 (2635) 在二组分液体从高温冷却时，有时会产生包晶现象。请问包晶属于什么状态？( (A)热力学平衡态 (B)流动体系稳定态 (C)热力学不稳定状态 (D)流动体系不稳定态 7. 2 分 (2056) 2056 已知水在正常冰点时的摩尔熔化焓ΔfusH 该溶液的浓度 xB 为： (A) 0.8571 (C) 0.9353 8. 2 分 (1948) 1948
15. 2 分 (2245) 2245 在 300 K 时， 液体 A 和 B 部分互溶形成 和 两个平衡相 , 在 相 ,A 的摩尔分数为 0.85,纯 A 的饱和蒸气压是 22 kPa,在相中 B 的摩尔分数为 0.89,将两层液相视为稀溶液, 则 A 的 亨 利 常 数 为 ： ( ) (A) 25.88 kPa (B) 200 kPa (C) 170 kPa (D) 721.2 kPa
。
20. 2 分 (2053) 2053 已知在 p下,纯水的凝固点为 273.15 K,在 100 g 水中溶入 0.5 g 溶质 A(MA=500 gmol-1),溶 液凝固点降低了 0.019 K, 上述溶液中再加入 0.4 g 溶质 B(MB=200 g mol-1), 设平衡固相为纯 冰,A,B 与水不形成固溶体,估计溶液最后的凝固点(较纯水)降低_________ 。 21. 2 分 (2735) 2735 在二级相变过程中， V 0， C p 0（填=或 ）
1886 已知实际气体的状态方程为：
pVm RT 1 p /(1 p )
式中 仅为温度的函数。试导出该气体逸度与压力的关系式。 33. 10 分 (2585) 2585 在 p 下，Na 与 Bi 的熔点分别为 371 K 和 546 K，Na 与 Bi 可生成两种化合 物。 NaBi 的熔点为 1048 K，NaBi 于 719 K 分解成熔液与 Na3Bi(s)，有两个低共熔点，其温 度分别为 370 K 和 491 K。各固态之间都不互溶，而液态则完全互溶。 (1) 请大致画出该体系的等压相图； (2) 请标出各个相区的相态及自由度； (3) Bi(s) 与 Na3Bi 能否一同结晶析出? 34. 5 分 (2099) 2099 回答下列说法是否正确，并简述原因。 （1）二组分理想溶液的总蒸气压大于任一组分的蒸气压； （2）298 K 时，0.01 mol kg 糖水的蒸气压与 0.01 mol kg 食盐水的渗透压相等； （3）农田中施肥太浓植物会被烧死，盐碱地农作物长势不良甚至枯萎。试述原因。 35. 5 分 (2580) 2580 下图为二元合金的等压相图，请按相律找出图中的错误之处。
物理化学试卷
班级 姓名 分数
一、选择题 ( 共 15 题 30 分 ) 1. 2 分 (2030) 2030 1000 g 水中加入 0.01 mol 的食盐，其沸点升高了 0.01 K，则 373.15 K 左右时,水的蒸气 压随温度的变化率 dp/dT 为： ( K-K 定律 ) -1 -1 (A) 1823.9 Pa·K (B) 3647.7 Pa·K -1 (C) 5471.6 Pa·K (D) 7295.4 Pa·K-1 2. 2 分 (2738) 2738 二级相变符合的爱伦菲斯方程式是： （A） dp / dT CV /(TV ) （B） dp / dT C p /(TV ) （C） d ln( p / p ) / dT CV /(TV ) （D） d ln( p / p ) / dT C p /(TV )
25. 10 分 (2175) 2175 已知 303 K 时，乙醚(1)-丙酮(2)溶液的蒸气压数据如下：
A. 在 x2= 0.4 的溶液中,丙酮的活度和活度系数； (1) 以纯液态丙酮为标准态 (2) 以 x2→1 ,仍服从 Henry 定律的假想态为为标准态 B. 在 303 K 时,将 1 mol 纯丙酮溶入大量 x2= 0.4 溶液中，求丙酮的ΔGm 为多少？ 26. 10 分 (9417) 9417 水-酚体系在 60 °C 时分成 A，B 两个液相，A 相含酚的质量分数为 0.168，B 相含水
$ m
2635 )
=6025 Jmol-1,某水溶液的凝固点为 258.15 K , ( )
(B) (D)
0.1429 0.0647
理想溶液具有一定的热力学性质。在下面叙述中哪个是错误的。 (A) Δ mix V=0 (C) Δ mix H=0 (B) Δ mix F=0 (D) Δ mix U=0
二、填空题 ( 共 7 题 20 分 ) 16. 5 分 (2222) 2222 已知在氧的压力为 101 325 Pa, 25°C 时，1000 g 水中溶解 0.001 15 mol O2 气。则当氧 的活度为 1 时，氧气的平衡压力为 。
17. 5 分 (2576) 2576 Pt-Ag 体系的相图如下: (1) 填写下列各相区的相态( 液相用符号 l, 固溶体用 s 表示, 若有几个固溶体则分 别用 s1, s2, …，表示) 1 区： 2 区：
22. 2 分 (2189) 2189 溶质 B 的活度可作如下两种选择： (1) lim aB xB
xB 1
(2) lim a B x B
' xB 0
若溶液上方的蒸气看作理想气体,在同一温度 T 时则两种活度的比值 aB/a'B=______,两种活度
系数的比值 xB /' xB =___________。 三、计算题 ( 共 9 题 70 分 ) 23. 10 分 (9301) 9301 在 80.3 K 下， 氧的蒸气压为 3.13 kPa,氮的蒸气压为 144.7 kPa,设空气为 21%的氧和 79% 的氮组成(体积分数),并认为液态空气是理想溶液。问在 80.3 K 时，最少要加多大压力才能 使空气全部液化?并求液化开始和终止时气相和液相组成。 24. 10 分 (2589) 2589 等压下，Tl，Hg 及其仅有的一个化合物 (Tl2Hg5) 的熔点分别为 303℃，-39℃，15℃。 另外还已知组成为含 8％(质量分数)Tl 的溶液和含 41％ Tl 的溶液的步冷曲线如下图。 Hg，Tl 的固相互不相溶。 (1) 画出上面体系的相图。(Tl，Hg 的相对原子质量分别为 204.4，200.6) (2) 若体系总量为 500 g，总组成为 10％Tl，温度为 20℃，使之降温至 -70℃时， 求达到平衡后各相的量。
的质量分数为 0.449。 （1）在 60 °C 时，如果一体系含水 90 g，含酚 60 g，试计算 A，B 两相的质量各为若 干？ （2）在 60 °C 时，欲使 100 g 含酚的质量分数为 0.800 的溶液变混浊，最少应加水多 少克？最多应加水多少克？ 27. 10 分 (2081) 2081 纯净的氮以足够慢的速率通过一由 3.0 g 非挥发性有机物(2)溶于 200 g 苯(1)构成的溶液 后,再通过纯苯,此时得知溶液减轻了 2.1540 g,同时苯减轻了 0.0160 g,求该有机物的分子量。 已知苯的摩尔质量为 0.078 kgmol-1。 28. 5 分 (1820) 1820 某油田向油井注水,对水质要求之一是含氧量不超过 1 kgm-3,若河水温度为 293 K,空气 中含氧 21%,293 K 时氧气在水中溶解的亨利常数为 4.063×109 Pa。 问 293 K 时用这种河水作 为油井用水,水质是否合格? 29. 5 分 (2343) 2343 有下列化学反应存在： N2(g)+3H2(g) NH4HS(s) NH4Cl(s) 2NH(g) NH3(g)+H2S(g) NH3(g)+HCl(g)
(B
)
3. 2 分 (1817) 1817 298 K 时 ,HCl(g,Mr=36.5) 溶解在甲苯中 的亨利常数为 245 kPa kg mol-1, 当 HCl(g) 在 甲苯溶液中的浓度达 2%时,HCl(g)的平衡压 力为： ( 浓 度比化为组成比，再亨利定律 ) (A) 138 kPa (B) 11.99 kPa (C) 4.9 kPa (D) 49 kPa
3 区： 4 区： 5 区： 6 区： (2) 指出下列各点或线上存在的相。 a 点： b 点： EFG 线(不包括两端点):
c 点：
18. 2 分 (1952) 1952 理想溶液的特点是： （1） （2） 19. 2 分 (2441) 2441 NaCl(s)和含有稀 HCl 的 NaCl 饱和水溶液的平衡体系,其独立组分数是
(
)
14. 2 分 (2155) 2155 氯仿 (1) 和丙酮 (2) 形成非理想液体混合物,在 T 时,测得总蒸气压为 29 398 Pa，蒸气 中丙酮的物质的量分数 y2= 0.818 ,而该温度下纯氯仿的饱和蒸气压为 29 571 Pa， 则在溶液中 氯仿的活度 a1 为： ( ) (A) 0.500 (B) 0.823 (C) 0.181 (D) 0.813