第六章(天大)相平衡习题及解答

第五章 习题及解答1. Ag 2O 分解的计量方程为Ag 2O(s)=2Ag(s)+21O 2(g)，当用Ag 2O 进行分解时，体系的组分数、自由度和可能平衡共存的最大相数各为多少？解 本题S=3，R=1，C=S -R -R ′=3-1-0=2，Φ=3， f =C-Φ+2=2-3+2=1。

可能平衡共存的最大相数：当f =0时Φ最大=4。

2. 指出下列各体系的独立组分数、相数和自由度数各为若干？(1) NH 4Cl(s)在抽空容器中部分分解为NH 3(g)和HCl(g)达平衡。

(2) NH 4Cl(s)在含有一定量NH 3(g)的容器中，部分分解为NH 3(g)和HCl(g) 达平衡。

(3) NH 4HS(s)和任意量的NH 3(g)和H 2S(g)混合达到平衡。

(4) C(s)与CO(g)，CO 2(g)，O 2(g)在973K 时达到平衡。

解 （1）NH 4Cl(s)=NH 3(g)+HCl(g)C=S -R -R ′=3-1-1=1，Φ=2，f =C-Φ+2=1-2+2=1。

（2）在上述体系中加入一定量NH 3(g)，设为p 0(NH 3)，设平衡后分解出的氨气压力为p ，则平衡时(p 0+p )p =K Ө，温度为定值时，p 0 和K Ө都为定值，p 可以求出，说明自由度数仍为1，即浓度限制条件仍然成立。

R ′=1，C=S -R -R ′=3-1-1=1，Φ=2，f =C-Φ+2=1-2+2=1。

（3）NH 4HS(s)=NH 3(g)+H 2S(g)C=S -R -R ′=3-1-0=2，Φ=2，f =C-Φ+2=2-2+2=2。

（4）C(s)+21O 2(g)=CO(g), CO(g) +21O 2(g)=CO 2(g)C=S -R -R ′=4-2-0=2，Φ=2，f *=C-Φ+1=2-2+1=1。

3. 在制水煤气的过程中，五种物质：H 2O(g)、C(s)、CO(g)、H 2(g)和CO 2(g)相互建立如下三个平衡：H 2O(g)+C(s)= CO(g)+H 2(g)CO 2(g)+H 2(g)= H 2O(g)+CO(g)CO 2(g)+C(s)= 2CO(g)该体系的独立组分数为多少？解 给上述三个反应式编号H 2O(g)+C(s)= CO(g)+H 2(g) （1） CO 2(g)+H 2(g)= H 2O(g)+CO(g) （2） CO 2(g)+C(s)= 2CO(g) （3） 发现（3）式减去（2）式等于（1）式，所以独立的化学平衡数R=2。

C=S -R -R ′=5-2-0=3。

4. 已知Na 2CO 3(s)和H 2O(l )可以组成的水合物有Na 2CO 3·H 2O(s)、Na 2CO 3·7H 2O(s)和Na 2CO 3·10H 2O(s)(1) 在101.325kPa 与Na 2CO 3水溶液及冰平衡共存的含水盐最多可有几种？(2) 在298.15K 时与水蒸气平衡共存的含水盐最多可有几种？ 解 当无含水盐生成时，S=2，C=S=2，当有含水盐生成时，每增加一种含水盐就增加一个化学平衡条件，C 不变，现有三种含水盐生成就增加三个化学平衡条件，C 仍不变。

（1） 在恒压下：f *=C －Φ+1=3－Φ，f *最小为零，Φ最多为3相。

现已有Na 2CO 3水溶液及冰两相，故最多还能有一种含水盐平衡共存；（2） 在恒温下：f *=C －Φ+1=3－Φ，f *最小为零，Φ最多也为3相。

故与水蒸气平衡共存的含水盐最多只能有两种。

5. CaCO 3(s)在不同温度下达到分解平衡，这时CO 2(g)的压力为 T/K 773 873 973 1073 1170 1273 1373 2CO p /Pa 9.7 245 2959 2.23×104 1.01×105 3.92×105 1.17×108（1） 绘出p －T 图，指出各区中的相。

（2） 若在不含CO 2的空气中CaCO 3，在常温下能否分解？（3） 若在一个带盖的坩埚中加热（设压力与外界相等，但空气不能进入坩埚），问在什么温度下能完全分解？（4） 烧生石灰时，若窑中气体不与外界对流，为了使CaCO 3不断分解，窑的温度应如何调解？（5） 若用焦炭作燃料，通入空气的量能使所有焦炭燃烧为CO 2，燃烧后的气体从窑顶逸出，在这种情况下窑的温度应维持在多少度？解 （1）绘制CaCO 3(s)的分解温度和分解压力的关系图见右下图。

图中曲线即为CaCO 3(s)分解CaCO 3(s)=CaO(s)+CO 2(g)5题图达平衡时的三相共存线。

在区域Ⅰ中，当温度恒定时，CO 2(g)的压力大于分解平衡时的压力，此时分解反应向左移动，CaO(s)全部转化为CaCO 3(s)，为CaCO 3(s)和CO 2(g)两相共存。

在区域Ⅱ中，当温度恒定时，CO 2(g)的压力小于分解平衡时的压力，此时分解反应向右移动，CaCO 3(s)全部分解为CaO(s) 和CO 2(g)，为CaO (s)和CO 2(g)两相共存区。

（2）若在不含CO 2的空气中加热CaCO 3，温度略小于800K 即开始分解。

在常温下理论上可以分解，但分解的量极少，宏观上很难观测出来。

（3）假设坩埚没有重量，需要2CO p = p Ө时才能使其开始分解，若要完全分解，必须使2CO p >p Ө，此时温度必须大于1170K 。

（4）窑内空气中含量可忽略不计，开始时温度略小于800K 即开始分解。

由于窑内空气不与外界对流，窑内2CO p 逐渐增大，其分解温度也不断升高。

再窑壁强度允许的前提下，应提高窑内温度才能使CaCO 3不断分解。

（5）空气中氧的分压为0.21×p Ө =21278Pa, C(s)+O 2(g)=CO 2(g),窑中CO 2(g)分压也为21278Pa ，相应于该压力的平衡温度从图中可见为1050K 左右。

所以窑中将维持温度在1100K 左右。

6. 通常在大气压力为101.3kPa 时，水的沸点为373K 。

而在海拔很高的高原上，当大气压力降到66.87kPa 时，这是水的沸点为多少？已知Vap m 2(298K,H O)H θ∆为40.67kJ ·mol -1。

并设其与温度无关。

解 ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-∆=211211ln T T R H p p m vap θ ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-⨯⋅⋅⋅=---211113731314.840670325.10187.66ln T K mol K J mol J kPa kPa T 2=361.7K6. 氧化银Ag 2O 分解时，在不同温度的氧气压力为T/K 401 417443 463 486 kPa p O /2 10.1 20.3 50.7 101.3 202.6（1）在空气中加热银粉，使问在413K 和423K 时，是否会有Ag 2O生成。

（2）如何才能使氧化银加热到423K 时而不分解？解 绘制p －T 图，得氧化银分解时的曲线。

曲线左上方为Ag 2O （s ）和O 2(g)的稳定区，因为在该区域中氧的压力大于氧化银分解平衡时氧的压力。

使平衡左移，Ag （s ）全部氧化为Ag 2O （s ）。

曲线右下方为Ag （s ）+21O 2(g)的稳定区，因为在该区域中氧的压力小于氧化银分解平衡时氧的压力。

使平衡右移，Ag 2O （s ）全部分解为Ag （s ）+21O 2(g)。

（1）空气中氧的分压为0.21×p Ө=0.21×101.325kPa=21.278kPa在413K 时Ag 2O （s ）的平衡分解压力从曲线上找到为16.0 kPa ，如 6题图在空气中加热银粉，由于空气中氧的分压大于氧化银分解平衡时氧的压力，所以平衡左移，Ag（s）会氧化为Ag2O（s）。

在423K时Ag2O（s）的平衡分解压力从曲线上找到为25 kPa，大于空气中氧的分压，所以平衡右移，Ag2O（s）不会生成。

（2）在443K时Ag2O（s）的平衡分解压力为50.7kPa，如果在该温度下加热Ag2O（s）而不分解，则必须使空气中氧的分压大于50.7kPa。

7. 右图是碳的相图，是根据该图回答下列问题。

（1）说明曲线OA、OB、OC分别代表什么？（2）说明O点的含意。

（3）碳在室温及7题图101.325kPa下，以什么状态稳定存在？（4）在2000K时，增加压力，使石墨转变成金刚石是一个放热反应，试从相图判断两者的体积V m那个大？（5）试从相图上估计2000K时，将石墨转变成金刚石需要多大压力？解（1）OA线表示石墨、金刚石晶型转化的两相平衡共存线，OB 线为石墨和液态碳的固液平衡共存线，OC线为金刚石和液态碳的固液平衡共存线，在这三条线上，Φ=2，f=1，温度和压力只有一个是可以独立变动的。

（2）点O 是三条曲线的交点，为三相点，Φ=3，f =0，该点的温度和压力是恒定的。

（3）碳在室温及101.325kPa 下，此点位于石墨单相区，以石墨的形式稳定存在。

（4）石墨与金刚石两相平衡时mtrs m trs V T H dT dp ∆∆=，因为OA 线的斜率大于零，所以dT dp ＞0，但石墨转变为金刚石为放热反应，m trs H ∆＜0，则m trs V ∆＜0，)()(石金m m m trs V V V -=∆，则)(金m V ＜)(石m V 。

（5）2000K 时，欲将石墨转变成金刚石，从图上估计约为5.2×109Pa 。

8. 在101.325 kPa 时使水蒸气通入固态碘(I 2)和水的混合物，蒸馏进行的温度为371.6K,使馏出的蒸气凝结。

分析馏出物的组成，已知每0.10kg 水中有0.0819kg 碘。

试计算该温度时固态碘的蒸气压。

解 O H I I O H I O H I O H I O H M W M W n n py py p p 2222222222===()()()()21.1701802.00819.0254.010.011=⋅⋅=--mol kg kg mol kg kgPa p p I O H 10132522=+21.1710132522=-I I p p PaPa p I 55642=。

9. 已知固体苯的蒸气压在273.15K 时为3.27kPa ，298.15K 时为12.303kPa ，液体苯的蒸气压在293.15K 时为10.021kPa ，固体苯的摩尔蒸发热为34.17kJ ·mol -1，求（1）303.15K 时液体苯的蒸气压。

（2）苯的摩尔升华热。

（3）苯的摩尔熔化热。

解 （1）⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-∆=Θ21661211)(ln T T R H C H p p m vap ⎪⎭⎫ ⎝⎛-⨯⋅⋅⋅=---K K mol K J mol J kPa p 15.303115.2931314.83417002.10ln 1112 2p =15.91kPa（2）⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-∆=Θ211211)(ln T T R H p p m sub 苯 ⎪⎭⎫ ⎝⎛-⨯⋅⋅∆=--ΘK K mol K J H kPa kPa m sub 15.293115.2731314.8)(27.3303.12ln 11苯 111.44)(-Θ⋅=∆mol kJ H m sub 苯（3）)()()(苯苯苯ΘΘΘ∆-∆=∆m vap m sub mfus H H H =44.11kJ ·mol -1-34.17 kJ ·mol -1=9.94 kJ ·mol -1。