智能材料-陶瓷

复合方法:
粘接剂填充到玻璃纤维中 玻璃纤维用水溶性胶粘接成束 平直铺入混凝土中 混合过程中,水将胶溶化,纤维分散开
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5.3 可相变氧化锆材料及应用
氧化锆相变特征
1、ZrO2有3种变体 :单斜、四方、立方
2、2380℃左右发生四方-立方相变
3、1100-1200℃左右发生单斜-四方相变
1、氧化膜形成与作用
金属铝：氧化膜保护的最典型代表
表面氧化后形成致密氧化铝膜 氧化铝膜内氧扩散系数非常低，阻止内部金属铝的进一步氧化
不锈钢：钢铁中加入12%铬
表面形成了一层耐腐蚀的氧化膜，起保护作用
2、氧化膜的特性与作用
特性：
性能稳定 膜内氧扩散系数很低（阻断内部材料的进一步氧化）
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六、微波辐射愈合陶瓷材料内部裂纹机制（李健保的研究工作）

1、微波特点：

能量密度大的电磁波，可使物质快速升温加热 加热机制与选择性：


材料内部的可极化物质（电子、离子、极化分子、空泛电荷等）发生频繁 反转或摩擦而发热 材料不同，微波诱导发热的难易程度就不同 微波加热的选择性

高温陶瓷涂层结构特征



涂层优势：解决了金属表面陶瓷涂层容易 剥落的难题（键性，膨胀系数不相容）
智能材料与智能系统（5） 五、高温陶瓷的高温氧化自适应性


1、代表性材料：氮化硅陶瓷（发动机的侯选材料） 2、研究目标：

1）提高材料韧性（难点）； 2）高温不失强（高温高强度）;

改善晶界相结构 。如：HONG et al, J. EFra Baidu bibliotekro.Cer.Soc. 22(4), 527-534, 2002(1400℃强度基本不降低，东大工作结果，已被他人引用6篇次)
内部物质扩散形成保护膜

1、材料制备：材料内部加入容易扩散的元素或物质 2、材料破坏与保护： 表面破坏、形成裂纹 内部物质向表层扩散 在裂纹处富集形成高硬度的新物质 3、保护物质作用 新物质阻止了表面裂纹向纵深发展。
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高温使用的发动机材料
A、材料：钛铝合金
B、添加元素：易氧化元素 C、实际应用： 高温下，氧化 物自动填充表面伤口与裂纹
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3、纤维特性的影响
结果
A、通过碳纤维的选择，可以 预测纤维束完全断裂前的状态, 达到预警的目的. B、玻璃纤维的作用： 1）碳纤维断裂后的增强作 用， 2）成本低，抗侯性好。
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自修补自愈合陶瓷材料
一、金属表面伤痕的愈合机理-氧化膜的形成（被动性）
晶须定向度T=平行某一方向的晶须数量/总的晶须数量
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三、碳化硅晶须复合CaF2材料的电学检测
1、静态加载：材料形变与导电性的关系
A、材料组成与电阻： 1）添加3%体积含量的碳化硅（直径0.5 微米，长度10微米）晶须，萤石陶瓷电阻下 降5个数量级 2）添加10%体积含量的碳化硅晶须，则 材料的断裂韧性大大提高，断裂面发生晶须 拔出现象 B、静态（单次加载）的应力-应变曲线：总 应变量为7%。应变量达到一半时，电阻值 呈现急剧增加的趋势，这是断裂的前兆，可 用做材料预测。

3）高温破损时：自我诊断与自我修补功能

3、破损机制与修补：


破损机制：高温氧化 表面形成微裂纹 氧向内扩散导致氧 化继续进行 此过程继续发展导致破损扩大 材料劣化。 破损修补：自动流入表面氧化产生的裂纹处，阻止氧的扩散
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4、氮化硅陶瓷高温破损修补研究：

普通氮化硅陶瓷：
晶须含量的最优化
A、非渗流模型的导电数学模型: exp(B)exp(EkT） B、结果：材料电阻率随晶须的间 距的增大或随温度降低而呈指数增 加！ C、实际检测应用：
应力
应变
晶须间距变化
电阻率明显变化
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二、晶须定向性及其影响
1、陶瓷中的晶须排布特征：一定的定向排列 2、定向排列程度表征指标：定向度T（0T1）
b: 间层有Si3N4与BN相 ，层间结合最强
c: 间层只有Al2O3 相，层间结合最弱
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碳纤维混凝土材料的自诊断
1、纤维传感器
纤维传感器检测 示意图
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2、传感器的电阻-加载曲线
电阻-加载特性
A、当加载达到材料强度的70% 或者形变达到容许量的60%左 右时，电阻值出现急剧升高的趋 势。 B、循环受力时，材料的电阻显 示逐渐升高的履历曲线
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智能材料与智能系统（5） 晶须含量的最优化
A、获得最优的增韧与导电性 能：晶须导电相含量高：高 含量较好！ B、获得最优的材料制备工艺 与性能：超过20%（质量） 时，材料不易致密化，性能 下降：含量不能太高 C、实际材料：晶须含量略低 于渗流值的含量范围（保证 高强度、高韧性），同时加 入等轴TiN、TiC导电颗粒 （满足渗流值，保证断裂检 测）
作用
材料保护膜（保护内部材料不被氧化，腐蚀）
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二、人的手茧形成机制
手茧形成过程
生物材料提供的思路
表皮：皮肤摩擦 破裂、裂纹 龟裂 内皮：内部分泌胶质 填充龟裂 形成较高硬度的手茧 机制：内部物质扩散到表面，形成新的保护性物质
三、材料保护思路（主动性）

自检测功能
A、材料破坏的自 检测：电阻率反映 应变值，且在断裂 前急剧增加 B、材料负载历史 的自检测：残余电 阻值的高低进行判 断
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五、层状Si3N4陶瓷的电学检测
1、（强层间结合）层状材料具有高韧性与自检测特性
结构：氮化硅层（厚度100um）和BN层（10-20um）相间叠层，
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七、自愈合混凝土的研究


1、建筑物裂纹状况：大量存在，对抗震、安全不利 2、自愈合混凝土：

材料制备途径：

埋入粘结剂：在裂纹处释放，将裂纹修补好 粘结剂填入中空玻璃纤维，长时间发挥作用，
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愈合作用
提高开裂部分的强度，增强延性弯曲的能力 （低模量粘结剂）改善建筑结构的阻尼特性 （高模量粘结剂）获得横向强度
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四、碳化硅晶须增强Si3N4陶瓷复合材料的电学检测
1、拉伸应力加载：可预测材料寿命（电阻率反映应变值）
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2、挤压应力加载：不可预测材料寿命（电阻率不能反 映材料应变）
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五、TiN复合Si3N4陶瓷的电学检测
1、40%体积比TiN加入后，复合陶瓷材料具有自检测功能
实现自诊断功能的材料
导电相：连续长纤维、分散增韧相 多层结构 介电体 压电体
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陶瓷基复合材料的自诊断效应 一、 陶瓷材料的导电机理
1、渗流导电模型
氧化铝、氮化硅陶瓷材料一般不导电，加入一定量的导电物质 常用的导电物质：TiN、TiC颗粒，SiC纤维及碳纤维 导电阈值（CPT）：使非导电基质由绝缘相变为导电相的临界添 加量：这个含量实际上对应导电纤维或者晶须的直接搭接 CPT值的影响因素： 导电相的形态（大小，长径比）、 导电相的结构（排布状况：无序、层状、线状） 基质相的导电性和致密度
不 一 致 ！
智能材料与智能系统（5） 2、非渗流导电模型 渗流导电模型的缺陷：当导电相含量低于阈值时，绝缘 陶瓷也能产生电学导通现象。
导电不需要导电相的直接搭接！
可能的导电机制：电子的穿透效应（电子在电场中有穿 透一定的导电势垒的效应，陶瓷材料中的导电势垒是绝 缘体的基质材料）
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2、利用微波辐射的氮化硅材料设计

材料中加入少量介电常数比较大的碳化钛和碳化铌等颗粒 碳化物优先加热,向周围扩散并愈合周围的微细裂纹和孔隙.
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研究结果：


500℃高温淬火导致强度下 降 微波辐射后，强度恢复到初 始水平

愈合机制：



碳化物的热膨胀系数较大， 晶粒也较大 受力时，材料内部的微细裂 纹容易沿着碳化物晶粒扩展 微波辐射时，碳化物热膨胀， 裂纹得到愈合，材料性能恢 复
陶瓷材料的缺陷
脆性大：易碎裂，不耐冲击能量 使用可靠性低：不可预测的材料破坏
陶瓷材料的智能化目的：
改善陶瓷材料的脆性 实时监测，自诊断 增韧
理想状况是 两者并存
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5、增韧机制、自诊断功能
增韧机制
长纤维的复合、桥接 相变增韧 晶体结构的微细化
经压制，除碳及烧结而成。
氮化硅主层添加导电TiN颗粒量达到25-30%，层状材料变为导 体材料，电阻率大约10-2Ω.m。 间层加入一定量的Al2O3或Si3N4粉末，间层结合强度大大改善， 整个材料的强度也显著提高。
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a: 间层只有BN相， 层间结合强度中等
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四、高温陶瓷涂层的自动成膜机制

材料：不锈钢中加入少量的B和N元素 高温条件下：

B和N元素在温度与压力作用下，向表层扩散 扩散物质在表层聚集，形成致密的BN高温陶 瓷保护涂层 从母体材料中“自生”而成 成分与结构与基体材料呈现连续的、递变过渡 状态 具有非常高的亲和性、相容性、结合强度
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智能无机非金属材料
概述
陶瓷及非金属材料的自诊断效应
自修补自愈合陶瓷材料
可相变氧化锆材料及其应用
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一、陶瓷基复合材料的自诊断效应
1、材料内部结构与缺陷的诊断
外部诊断方法：仪器诊断(红外热成像技术）
耗时，成本高，不能实时诊断与检测
例: 黄铜或金属铝制成的应变丝, 拉伸伸展可达10%以上,电阻值增加20%.
光导纤维: 形变时,穿过内部的光通量会减少. 压电材料、电（磁）致伸缩材料: 应变时, 单位体积内的 电偶极子的运动发生变化, 从而导致电阻的变化. 压阻材料: 在非导体的基质(如有机物)中加入导电的充填 剂(如金属粉、碳粉或者碳纤维），在拉力或压力作用下， 充填剂之间的距离和接触面积发生变化，从而导致电阻变 化。
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4、本章重点：添加导体的在线电检测技术与材料
探测用导体材料的选择
陶瓷材料：高温制备，选用耐高温的半导性碳化硅晶须 水泥结构：常温成型，选用低成本的导电纤维等,如高强度的碳纤维
本节重点内容：两种材料的自诊断效应
碳化硅复合陶瓷材料 碳纤维复合水泥材料

氮化硅陶瓷表面氧化 氧化硅层 氧化硅层结晶化 体积收缩 表面形成微裂纹 氧化进一步发生

材料组成：加入少量的Nb化合物 材料性能：有效地阻止了1000℃下高温下的氧化

抗氧化性能起因：铌化合物在氮化硅表面形成NbC-Nb2O3-NbO2Nb2O5的梯度过渡氧化物层 有效地隔断氧向材料内部的扩散 呈玻璃态且致密地覆盖在表面 提高抗氧化性能。
智能材料与智能系统（5） 二、陶瓷智能增韧
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2、动态加载：材料寿命预测
A、动态（疲劳试验）断裂与应变累积 ： 1）加载强度为70%， 周期为40秒 2）循环次数：85次后断裂 3）材料形变分快速形变与累积形变两 个阶段，对应的电阻变化为初期快速升 高，中期累积与后期的再次升高三个阶 段。 B）寿命预测：第三个阶段的电阻变化 预示了检测断裂前兆。由此可用来进行 预测。
四方相单斜相的相变 为无扩散的马氏体相变
形状记忆
陶瓷增韧 体积膨胀约4.5-7%
自诊断
自修复
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应用
一、氧化锆形状记忆陶瓷
A、用途：技术管的密封外套管 B、密封工艺过程： 先陶瓷内管加工到紧密贴牢金 属管尺寸； 机械方法扩展陶瓷管； 套在金属管上； 加热陶瓷管； 陶瓷套管收缩，与金属管紧密 接触
内部诊断方法：
定义：依靠材料内部组分、结构与性能变化产生的信号变化进 行诊断的方法
诊断内容：应力状态、应变量、相变状态、缺陷、裂纹
2、材料的在线检测技术：
非常重要, 如桥梁的突然折断, 房屋的突然倒塌
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3、应变测量的材料
应变丝: 尺寸变化伴有电阻值的变化。