有机化学卤代烷
卤代烷
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8
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密度和溶解度
密度：一氟代烷和一氯代烷的密度小于1；一溴代烷和一碘 代烷的密度大于1； 溶解度：一卤代烷都不溶于水，能溶于乙醇、乙醚等有机
溶剂。
其它性质：一氟代烷容易变质；一氯代烷相对稳定；一碘 代烷见光容易分解；含有偶数碳原子的一氟代烷有剧毒。
15
卤素交换反应
碘化钠溶于丙酮，而氯化钠和溴化钠不溶于丙酮！！！ 从氯代烷或溴代烷制备碘代烷（伯碘代烷或仲碘代烷）
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生成(硫)醇
卤代烷水解成醇，伯卤代烷和仲卤代烷在碱存在下才能水 解： 伯卤代烷制备产率较高，由仲卤代烷产率较低，由叔卤代 烷主要得到烯烃！
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Ingold等认为，SN2反应是一步反应，进攻的阳离子在溴离
子完全脱离溴甲烷之前，即与碳原子部分成键，在反应的 过渡态中氧原子和溴原子都与碳原子相连，即新的O-C键 的生成与旧的C-Br键的断裂是同步进行的。
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SN2的立体化学
构型保持
构型反转
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从背面进攻，构型发生反转！！！
空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子
的形成。 几何形状的影响： （CH3)3CBr 相对速度
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1
10-3
10-6
10-11
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SN1的立体化学
SN2 和 SN1 是两种极端条件下的反应机理，伯卤代烷为 SN2 ， 叔卤代烷为SN1。
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碳正离子
有机化学-卤代烃
（4）被硝酸根取代
RX + AAgg+NOONO32— 醇
R ONO2 + AgX
硝酸酯
•卤化银沉淀产生，反应可作为卤代烃的鉴别反应。
卤代烃反应活性: 烯丙基卤>叔卤代烃>仲~>伯~
（5）卤素交换
丙酮
R-Br(Cl) + KI
R-I + NaBr(Cl)
难溶于丙酮
难溶于丙酮
（6）被氨基（-NH2）取代
三、命名
普通命名法 俗名 系统命名法
1.普通命名法
在烃基名称之前（或后）加上卤素的名 称，称为卤（代）某烃或某烃基卤。
CHCl3
三氯甲烷 氯 仿 (俗名)
C2H5Cl
氯乙烷 乙基氯
(CH3)3CBr
叔丁基溴
CH2=CHBr 溴乙烯
H2C CH CH2 烯丙基溴
Br
Br
溴苯
CH3
Br
邻-溴甲苯（2-溴甲苯） 2-bromotoluene
3-甲基-5-氯庚烷 3-chloro-5-methylheptane
H2C C CH3
Cl
2-氯丙烯 2-chloro-propene
CH3CH CHCH2Cl
1-氯-2-丁烯 1-chloro-2-butene
H37C
CH
6
CH
5
C4H2
CH
3
CH
2
C1H3
CH3 I
Cl CH3
2，6-二甲基-3-氯-5-碘庚烷
•（一） 亲核试剂：具有孤对电子的物质， 能与底物中带部分正电荷的碳发生反应， 这 种 物 质 称 为 亲 核 试 剂 。 （ 也 是 Lewis 碱）。
大学有机化学第五章卤代烷
第五章卤代烷烷烃中的氢被卤素取代的产物称卤代烷(Haloalkane)。
根据碳的种类，一级、二级、三级卤代烷。
RCH2X R2CHX R3CX伯、仲、叔卤代烷卤素数，一卤、二卤、多卤代烷。
一．命名1．普通(习惯)命名简单卤代烷一卤代烷，烷基卤化物。
FCH3CH2CH2Cl (CH3)2CHBr (CH3)3CI正丙基氯异丙基溴叔丁基碘环己基氟n-propyl chloride isopropyl bromide tert-butyl iodide cyclohexyl fluoride 多卤代烷，特殊名称：CHCl3CHI3 CCl4氯仿碘仿四氯化碳chloroform iodoform carbon tetrachloride2．IUPAC命名卤素作取代基, I > Br > Cl > F > R3-甲基-2-氯戊烷 (3R, 5R)-3，5-二甲基-5-溴辛烷 2-chloro-3-methylpentane (3R, 5R)-5-bromo-3，5-dimethyloctane(1R, 2R)-1-溴-2-碘环己烷(1R, 2R)-1-bromo-2-iodocyclohexane二．一卤代烷的制法 1．烃的卤化C H 2CH 3CH 2CH CCH 2CH 3CH 3CH 3CH 3CHCHCH2CH 332Cl少数烃2．烯烃加成3．醇的卤代三．一卤代烷的化学性质C -X ：极性大，键能小。
易进行反应。
1． 取代反应亲核试剂进攻带正电的碳，原有的基团被取代离去，称亲核取代反应(Nucleophilic Substituition Reaction )，S N 。
Nucleophile Substrate Product Leaving groupRCH=CH 2HXC CH 3R H ROHHXRXNu-+R-XR-Nu +X-Nu -CNu ˉ(负离子)： 硫醇增加一个碳Nu (中性分子)：鉴定卤烷：反应性： 3°> 2°> 1°2． 消除反应从有机分子中消去简单分子的反应称消除反应(Elimination reaction)，E 。
有机化学-第8章：卤代烷
Zn + HCl
CH3(CH2)14CH2I
CH3(CH2)14CH3
RX HI RI HI
-HX
RH + I2
卤代烷的还原
2 中性还原剂
催化氢化
RX (or ArX) H2 / Pd*
RH (orArH) * PdC, Ni, Pt
O
OH
CH2CCH3
CH2CHCH3
O2N
C=N H2 / Pd C H2N
H Br H
CH2 = CHCH2CH3+ CH3CH=CHCH3
19%
81%
CH3 CH3CHCHCH2
H Br H
叔卤代烷
C2H5ONa, C2H5OH
CH3
CH3 CH= C(CH3)2+ CH3CH2C=CH2
71%
29%
消除反应 ( E )
Saytzeff(查依采夫)规律
(1875年俄国化学家Saytzeff总结了当时已知的大量实验事实, 得出以下经验结论.)
(3) ( 4S )-4-甲基-5-乙基-1-溴庚烷 CH3 H
CH3CH2CH C CH2CH2CH2Br C2H5
(2) ( 2S,3S )-2-氯-3-溴丁烷
H Br Cl H CH3 C C CH3
4. (1R,3R)-1,3-二溴环己烷
Br H
H Br
卤代烷的普通命名法
CH3CH2CH2CH2Cl
H2 H1
慢
Br
-
HO
C
-
Br
快
HO
H1 C H2
Br-
H3
定义：
H3ห้องสมุดไป่ตู้
有机化学第四章卤代烷
pKa
5.50
CH3CH2COOH 4.84
CH3COOH 4.76
HCOOH 3.77
+ I 效应：(CH3)3C— ＞ (CH3)2CH— ＞ CH3CH2— ＞ CH3—
ICH2COOH
BrCH2COOH
ClCH2COOH
pKa
3.18
2.90
2.86
-I 效应：F— ＞ Cl— ＞ Br— ＞ I—
CH3 CH3CCH2CH3
CH3 + CH3C=CHCH3
OC2H5 (2) 重排产物
(3) 消除产物
SN1反应的这些特点（外消旋化、重排等）是由于 反应中生成了碳正离子中间体，研究SN1反应首先要 掌握碳正离子的结构和特性。
关于SN1反应历程的讨论
1、 预备知识
（1） 电子效应
诱导效应
定义：因分子中原子或基团的极性（电负性）不同 而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效 应称为诱导效应。
过量氨(胺)的存在下进行。
4. 氰解：
R X + NaCN
C2H5O H ( NaCN)
R CN
H3O+
增加一个碳原子
R COOH
该反应的重要意义除可增长碳链外，还可以通过氰
基转化为―COOH、 ―CONH2等官能团。
该反应与卤代烷的醇解相似，亦不能使用叔卤烷，
否则将主要得到烯烃。
5. 卤离子交换反应：
热力学稳定性差，易于
断键，使中心碳原子恢
复 sp3杂化。
O C 键尚未完全形成， C Br 也未完全断裂； 过渡态出现了形式上的“五价碳”原子，该“五价碳”可看成为 sp2杂化，
三个正常共价键在同一平面， 两个部分共价键在平面的两侧，此时，各个
有机化学 卤代烷
R O C R'
醇 醚 硫醇 硫醚 酯
®山东农业大学化学学院
（接下页）
RX +
Nu
R Nu
CN
C C R' 炔基负离子
CH(CO2Et)2 丙二酸酯负离子
I
R CN R C C R'
腈 高级炔
R CH(CO2Et)2 烷基丙二酸酯
RI
碘代烷
®山东农业大学化学学院
与分子型亲核试剂的反应
Saytzeff Rule: 消除反应的 主要产物是
双键上烃基取代最多的烯烃。
RCH CH2 KOH, EtOH HX
RCH CH2 + HX
KOH, EtOH CH3CH CHCH3
HX
CH3CH CHCH3 81%
+ CH3CH2CH CH2 19%
®山东农业大学化学学院
优先形成共轭烯烃
KO H, EtO H H2C CHCH2CHCH(CH3)2
RC C X
HH
B 和位氢均有弱酸性
C C + X + HB R H 消除H成烯烃
消除反应(Elimination Reaction)
®山东农业大学化学学院
§5.3 一卤代烷的化学反应
1. 卤代烷的亲核取代反应
（SN反应，Nucleophilic Substitution Reaction）
1. 卤代烷通式：
R Cl , R Br , R I
性质接近 通常总称卤代烷
RF
性质特殊 氟代烷
®山东农业大学化学学院
2. 卤代烷的类型 一卤代 二卤代 多卤代
有机化学 第六章 卤代烃
第六章卤代烃卤代烃是一种简单的烃的衍生物，它是烃分子中的一个或多个氢原子被卤原子（F, CL, Br，I）取代而生成的化合物。
一般可以用R-X表示，X代表卤原子。
由于卤代烃的化学性质主要有卤原子决定，因而X是卤代烃的官能团。
根据卤代烃分子中烃基的不同，可以将卤代烃分为卤代烷烃、卤代烯烃、卤代炔烃和卤代芳烃等。
第一节卤代烷烃一．卤代烷烃的分类和命名（一）卤代烷烃的分类1.根据卤代烷烃分子中所含卤原子的种类，卤代烷烃分为：氟代烷：如CH3-F氯代烷：如：CH3-CL溴代烷：如：CH3-Br碘代烷：如：CH3-I2.根据卤代烷烃分子中所好卤原子的数目的多少，卤代烷烃分为：一卤代烷：如：CH3CL, CH3-CH2-Br二卤代烷：如：CH2CL2，多卤代烷：CHCL33. 根据卤代烷烃分子中与卤原子直接相连的碳原子的类型的不同，卤代烷烃可以分为： 伯卤代烷(一级卤代烷) R-CH 2-Br 仲卤代烷(二级卤代烷)CHXR 1R 2叔卤代烷(三级卤代烷)CXR 1R 2R 3（二） 卤代烷烃的命名 1. 普通命名使用范围：结构比较简单的卤代烷常采用普通命名法 命名：原则：根据卤原子的种类和与卤原子直接相连的烷基 命名为“某烷”，或按照烷烃的取代物命名为“卤某烷”。
如：CH 3CL CH 3CH 2Br CH 3CH 2CH 2CH 2I CH CH 3H 3CCH 2CLCHBrH 3CCH 2CH 3CCH 3H 3CCH 3CL甲基氯（氯甲烷）乙基溴（溴乙烷）正丁基碘（正碘丁烷）异丁基氯（异氯丁烷）仲丁基溴（仲溴丁烷）叔丁基氯（叔氯丁烷）2. 系统命名法范围：复杂的卤代烷烃一般采用系统命名法。
原则：将卤原子作为取代基，按照烷烃的命名原则来进行命名。
方法： 1）选择连有卤原子的最长碳链为主链，并根据主链所含碳原子的数目命名为“某烷”作为母体； 2） 将支链和卤原子均作为取代基；3）对于主链不带支链的卤代烷烃，主链编号从距离卤原子最近的一端开始； 4）对于主链带支链的卤代烷烃，主链的编号应遵循“最低系列规则”； 5）把取代基和卤原子的名称按“次序规则”依次写在“某烷”之前（次序按先后顺序写），即得该卤代烷烃的名称。
有机化学 06第六章 卤代烃2
离去基团的影响：
R-Cl
R-Br
R-I
反应速度增大
6.3.2 消除反应 E （Elimination reaction）
βα
醇
R CH CH 2 + NaOH △
HX
RCH=CH 2 + NaX + H 2O
从分子中脱去一个简单小分子，如HX、H2O等，同时 产生不饱和键的反应称为消除反应。
反应中除α碳脱去X外，在β碳上脱去H，故称为β-消 除反应。
C2H5O- + CH3
CH3 C CH3
Br
[C2H5O-
进攻-H
] H
CH3
CH2 C CH3
Br
CH 3 CH3 C =CH2 + C2H5OH + Br-
SN2反应机理
HO- + CH3Br
[ ] H H HO C Br
进攻-C H
CH3OH + Br-
试剂碱性强，升高温度有利于E2反应。
四、亲核取代反应与消除反应的关系
醇溶液
胺RNH2 + HX
RONO2 + Ag X
硝酸酯
亲核取代反应通式：
RCδ+H2 Xδ- + Nu -
RCH2Nu + X -
反应底物
亲核试剂
产物
离去基团
卤代烷
HO- 、CN- 、 OR-、NH3 ONO-2等
醇、腈、 醚、胺 硝酸酯等
卤素离子
由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻而引
发反应，进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一
写出下列反应的主要产物
CH3
Br NaOH ,C2H5OH
有机化学 第九章 卤代烷
过渡态2
与SN1比较
相同点：1 反应都分两步完成，第一步都先离解成碳正离子。
2 反应速率都只与卤代烷的浓度成正比。 不同点： OH-进攻中心碳则发生SN1反应，生成醇；进攻-H则 发生E1反应，生成烯烃。
– 双分子消除反应（E2）
HO ＋H CHCH2 Br CH3
[ HO
H
CH CH3
CH2 Br]
第一节 卤代烃的结构和命名 9.1 Structure and nomenclature of alkyl halides
结构
极性共价键， 成键电子对 偏向X.
+
C—Cl 键长(pm) 176
C—Br 194 284.5
C— I 214 217.6
X
R C
键能(kJ/mol) 338.9
命名 – 习惯命名：某烃基卤
醇 H2O/H+
C2H5CN
C2H5COOH
– 被碘取代
RCl + NaI RBr + NaI
丙酮 丙酮
碘代烷(卤素交换)
R-I + NaCl↓ R-I + NaBr↓ 常用于制备碘代烷。
– 与硝酸银作用
R-X + AgNO3
醇
硝酸酯＋卤化银
R-ONO2 + AgX↓
根据生成的卤化银沉淀的颜色和速度的快慢，本反 应可用于卤代烷的鉴别。 卤代烷与硝酸银的醇溶液反应的相对活性是： 叔卤烷>仲卤烷>伯卤烷>甲基卤烷 RI > RBr > RCl 如：鉴别正丁基氯、仲丁基氯、叔丁基氯 CH3CH2CH2CH2Cl 10 min后↓或加热后↓ CH3CHCH2CH3 Cl (CH3)3CCl
有机化学6-卤代烷
第六章卤代烃
6.2 卤代烷的物理性质
卤代烷的物理性质简介
z物态：一般为液体，高级为固体，少量为气体z比重：一般d > 1, 一氯代物通常d < 1
z溶解度：不溶于水，易溶于有机溶剂
z其它：多卤代物一般不燃烧
S
2亲核取代反应——构型反转
N
¾空间位阻效应:α−碳上支链越多，S
N
2
S N 2反应：CH
3
X > 伯卤代烷> 仲卤代烷
本章小结：掌握以下内容¾卤代烃的结构、命名
¾卤代烃的亲核取代反应(S
N 1,S
N
2)：水解，醇解，胺解，
与NaCN反应制备腈，AgNO3的醇溶液反应
¾卤代烃的消除反应(E1,E2): 消除反应的Saytzeff取向¾乙烯型和苯基型卤代烃的结构特点及反应活性
¾稀丙型，苄基型卤代烃的结构特点及反应活性
¾Grignard试剂的制备，反应及其在合成上的应用
¾卤代烃的制备。
卤代烷
LiAlH4 + 4H2O
LiOH + Al(OH)3 +4H2
12
CH3(CH2)6CH2X + LiAlH4
THF 250C
X T(反应时间）
Cl
24h
Br
1h
I
1h
CH3(CH2)6CH3 + AlH3 + LiX
产率 73% 99% 100%
CH3(CH2)6CH2X + NaBH4
X 反应温度
H
H
H
CH3
150
1
0.01
0.001 21
在SN2反应中，由于亲核试剂是从卤原子的背后进攻卤 代烷的-碳原子的，如果-碳的取代基增多， -碳原子周 围将变得拥挤，进攻试剂接近-碳原子的阻力增加，因此 活性也就降低。β-C上烷基数目的增加也使反应速率减慢.
不同结构的卤代烷发生SN2反应的活性顺序为:
CH3
CH3CHCH2CHCH3
CH3 BrCH2CHFCHCH2I
2-甲基-4-氯戊烷 2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷
H CH3
H Cl
反-1-甲基-3-氯环己烷
3
CHCH2Cl CH3
2-苯基-1-氯丙烷
CH3
H
Br
Br
H
CH3
(2S,3S)-2,3-二溴丁烷
5.2 一卤代烷的结构和物理性质
(1)反应动力学：v=k[(CH3)3CBr] 一级反应 反应过程：反应分两步进行：
第一步：叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基碳正离子和溴 负离子，这是一步慢反应：
(CH3)3C-Br [(CH3)3C+ ···Br-] (CH3)3C+ + Br -
本科有机化学 第四章 卤代烷
34
• 溶剂的影响（溶剂化作用） （a）质子溶剂（protic solvent）：具有酸性质子的溶剂，常含 O—H、N—H键，可与带负电荷的亲核试剂形成氢键； （b）非质子溶剂（aprotic solvent）：不含O—H、N—H极性键； （c）极性非质子溶剂（polar aprotic solvent）：不含能形成氢键 的O—H、N—H基团，但具有强烈的偶极。 • 对亲核试剂的影响：强烈溶剂化小体 积负离子，使亲核性降低； • 优点：价格便宜，溶解能力较强。 原子半径小,电荷集中,则在质 子溶剂(protic solvent)中溶剂 化程度高(通过氢键),亲核性 弱(如:F-弱于I-, RO-弱于RS-)
思考：(1) 判断下列基团的离去能力? F- , OH- , NH2- , CH3(2) 下面反应能否发生?
30
I-是良好的 离去基团
其它良好的离去基团(离去能力 > I-):
比碘负离子 更容易离去
31
•亲核试剂（nucleophile）的影响 对SN1反应:影响不大 对SN2反应:提高亲核试剂浓度及亲核性则有利于反应
乙醇/水
CH3Br + NaOH
sp2
-
CH3OH + NaBr
sp3
sp3
-
亲核试剂从离去基团背面进攻 Back-side attack
构型反转！
Inversion of configuration
协同反应(concerted reaction):新键的生成与旧键的断裂 同时发生,一步反应,无中间体生成. 13
21
从反应机理入手分析:
推动力:叔碳正离子比仲碳正离子稳定
22
迁移基团：可以是H、甲基或更大体积的烷基 推动力：生成更稳定的中间体或热力学稳定的产物
卤代烷知识点详解
卤代烷知识点详解卤代烷是有机化合物的一种，也被称为卤代烃。
它的分子中含有卤素原子，可以是氯、溴或者碘。
在本文中，我们将详细介绍卤代烷的性质、制备方法、反应特点以及应用领域。
一、卤代烷的性质卤代烷通常是无色或者淡黄色的液体，具有特殊的刺激性气味。
它们具有较高的密度和较低的沸点，可溶于有机溶剂如乙醇和醚，但不溶于水。
由于卤素原子的存在，卤代烷具有较强的极性，使得它们在化学反应中表现出特殊的性质。
二、卤代烷的制备方法卤代烷的制备方法主要有以下几种：1. 卤素与烃直接反应：将适量的卤素与烃在适当条件下反应，生成卤代烷。
这是制备卤代烷最常用的方法之一。
2. 亲电取代反应：通过亲电试剂如卤素化剂与烯烃或者醇类反应，可以制备出卤代烷。
3. 还原反应：将卤代烃的醇类或者醛类进行还原反应，也可以制备出卤代烷。
三、卤代烷的反应特点卤代烷在化学反应中具有一些独特的特点：1. 取代反应：由于卤素原子的存在，卤代烷有较高的反应活性，因此容易发生取代反应。
一般来说，碳原子上的氢原子会被卤素原子取代，生成新的卤代烷。
2. 消活性：卤代烷中的卤素原子可以引起碳-卤键的极化作用，使得碳原子对亲电试剂更具有亲和力。
因此，卤代烷可以作为亲电试剂，参与进一步的化学反应。
3. 消溶性：由于卤代烷的分子中含有卤素原子，使得它们在溶液中具有较强的溶解能力。
这使得卤代烷可以用于有机合成中的萃取等步骤。
四、卤代烷的应用领域卤代烷在有机化学中有广泛的应用：1. 溶剂：由于卤代烷具有强溶解能力，可以作为常用的有机溶剂，用于化学反应或者实验操作中。
2. 药物：一些卤代烷化合物具有生物活性，被广泛应用于药物的合成和制备。
3. 农药：卤代烷类化合物在农业领域中作为农药，用于防治害虫和杂草。
4. 工业原料：卤代烷可以用作制备其他有机化合物的原料，如合成树脂、塑料和颜料等。
总结：通过本文的介绍，我们了解了卤代烷的性质、制备方法、反应特点以及应用领域。
卤代烷作为一类重要的有机化合物，在科学研究和工业生产中扮演着重要的角色。
有机化学【卤代烃】
俗名或商品名
Cl CHCl 3 CHI 3 CCl 2F2 Cl Cl Cl Cl Cl 六六六
氯仿
碘仿
氟利昂-1,2
2、卤代烯烃
问题： 试指出下列三个卤代烯烃中氯原子与 双键的相对位置： CH2＝CH Cl CH2＝CH CH2 Cl CH2＝CH CH2 CH2 Cl
（1）卤代烯烃的分类
A．乙烯型卤代烃----卤原子与双键碳原子相连。
CH2＝CHCl
B．烯丙基型卤代烃----卤原子与双键相隔一个饱和碳 原子。
CH2＝CH－CH2Cl
C．隔离型卤代烯烃----卤原子与双键相隔两个或多个 饱和碳原子。
R－CH＝CH（CH2）nX
（2）卤代烯烃的命名
卤代烯烃通常用系统命名法命名。命名 时以烯烃为母体，并以最小位次表示双键的 位置。例如： Br CH3 | | CH2＝CH－CH2Cl CH3－CH－CH＝C－CH3 3-氯丙烯（烯丙基氯） 2-甲基-4-溴-2-戊烯
(2)与金属钠反应 (武兹(Wurtz)反应)
----只适用于1oRX和某些2oRX 2RX + 2Na R-R + 2NaX
问题: 能否用二种RX反应?
Br
2Na
Cl
+ NaCl + NaBr
武兹-费悌希(Wurtz-Fittig)反应:
Br
CH2CH2CH2CH3
+ CH3CH2CH2CH2Br
（1）水解 ：
RX NaOH ROH NaX
H 2O
醇 （2）与醇钠作用 ：
RX R' ONa ROR 'NaX
醚
有机化学第六章 卤代烃-09.04.15
己二酸
6. 硝酸银作为亲核试剂
R X + AgNO3
卤代烷反应活性：
C2H5OH
R O NO2 + AgX↓
RI > RBr > RCl
由于生成Ag X 沉淀，因此该反应可用来鉴别卤代烃。 不同结构的卤代烃与AgNO3 反应的速度有明显差异。 可以鉴别活性不同的卤代烃。
CH2-Cl
R—X + R O Na
/
R-O-R + Na X
/
R-X： 一般为伯卤代烷
CH3(CH2)2ONa + CH3CH2 I
CH3(CH2)2 OH △ , 70％
CH3CH2CH3OCH2CH3
叔卤代烷及大多数仲卤代烷与醇钠反应时，常发生卤代烷 的消除反应，主要产物为烯烃。
3.氨作为亲核试剂
R-CH2X + 2NH3 R-CH2X + R/ NH2 RCH2-NH2 + NH4X
υ=k [(CH3)3CBr] ------表示为SN1
机理： 第一步 :叔丁基溴解离成叔丁基正离子
(CH3)3C Br
慢
(CH3)3C Br 过渡态T1
(CH3)3C + Br
第二步: 叔丁基正离子与亲核试剂 OH-作用
(CH3)3C + OH
+ 快
(CH3)3C OH
过渡态T2
2-甲基-3-氯 丁烷
2
3
4
5
5
4
3
2
1
CH3CH2CHCH2CH2CH3
1 CH2Br
CH3CHCH2CHCH3 Cl CH3 2-甲基-4-氯戊烷 Cl H3C Cl CH3CH-C-CH2CHCH3 2 3 4 5 6 1 Cl 2-甲基-3, 3, 5-三氯己烷
有机化学-第5章-卤代烃
叔〉仲〉伯
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
16-13
（1）单分子取代反应 SN1
能 量
R-X
慢
E2 E1 R+
R+ + X快 Nu-
R-Nu
RX
RNU
反应进程
反应坐标
能线图
1）反应特征 2) 影响反应速度的因素
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
16-14
1）反应特征
① 此反应由两步完成的一级反应，速度取决于第一步，与亲核试剂Nu无关。
H
S-2-溴丁烷
可见，E2消除反应产物的立体结构，取决于反应物先前的立体结构。
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
试判断反-1-甲基-2溴环己烷E2的消除产物 Br H CH3 H CH3 H
KOH 乙醇
Br
CH3
试判断顺-1-甲基-2溴环己烷E2的消除产物？？？？？
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
3）单分子消除机理 E1cB(了解)
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
19-15
2) 双分子消除 E2 R-CH—CH2 H X
ZZ-
C — C 2 R-CH —CH H X
R-CH=CH2 + HZ + X-
过渡态 其中Z-是强碱 OH-、RO-
讨论： ①这是一步完成的二级反应，反应速度与RX和Z -都有关。
即
V = k’ [RX] [Z-]
3-甲基-1-碘戊烷
CH3CH2CH-CHCH2CH3 Cl Br
3-氯-4-溴己烷
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
有机化学课件-第四章卤代烷
四
时，主要生成双键上连有较多烷基的烯烃。该规则被称为查衣 采夫规则。
章
• 消除反应的这种取向规律反映了烯烃的稳定性，即双键碳原子
卤
上连接的烷基越多烯烃越稳定。
代
➢ 卤代烷的反应活性：
烷
卤代烷消除的反应活性顺序为：叔 > 仲 > 伯。造成的原因是生
成的烯烃分别是三、二、一取代，稳定性有差异。
✓ 因碱性条件下亲核取代和消除反应并存，所以很难用叔卤代烷 制备醇、醚和腈。
第
亲核取代反应：
四
章
H3CH2C Br
OCH3
CH3CH2OHCH3
Br
甲氧基负离子进攻带正电荷的碳原子，提供一对电子，把溴置换
卤 代
下来；甲氧基负离子富电子，具有碱性和进攻碳核的倾向，称 为亲核试剂Nu；由其富电子性可知亲核试剂都是路易斯碱，它 包括负离子“Nu-”（如OH-、烷氧基负离子等）和具有未共用
(CH3CH2)2O
Mg
MgBr
卤代烷与金属镁反应生成有机镁化物称为格林雅试剂，简称格 氏试剂。它是有机金属化合物中最重要的一类。
3.化学反应
第
➢ 在格氏试剂中，有一根极性非常大的碳镁键，使碳原子带部分
四
负电荷，这使它成为路易斯碱，且是一个强亲核试剂。
章
C
MgBr
也正因为此，格氏试剂会与任何羟基、羧基、氨基发生反应，在
• 卤素连接在双键或者苯环的碳原子上，碳卤键键能太大，不易
卤
断键反生反应；
代 烷
• 卤素连接在与双键或苯环隔一个碳的碳原子上，形成烯丙型和 苄型卤代物，亲核取代反应活性大增；
✓ 离去基团：
• 烷基相同时，碘代烷可与硝酸银立即反应生成碘化银沉淀；溴 代烷反应稍慢，有时需要加热；氯代烷反应最慢；所以不同卤 素的反应顺序是 碘 > 溴 > 氯；
有机化学中的卤代烷和烯烃性质和反应
有机化学中的卤代烷和烯烃性质和反应有机化学中的卤代烷和烯烃是两类常见的有机化合物，它们在性质和反应方面有着显著的差异。
本文将分别介绍卤代烷和烯烃的性质，并讨论它们常见的反应。
一、卤代烷的性质和反应卤代烷是一类含有碳-卤键的有机化合物，常见的卤素包括氟、氯、溴和碘。
卤代烷的物理性质与碳链长度、卤素种类和位置有关。
以下将分别介绍卤代烷的物理性质和常见反应。
1.1 物理性质卤代烷通常为无色液体或固体，具有较高的沸点和熔点。
随着卤素原子的增大，卤代烷的沸点和熔点逐渐升高。
此外，卤代烷的密度较大，溶解性较差。
1.2 反应类型卤代烷在有机化学中参与多种反应，主要包括亲电取代反应、消除反应、还原反应和重排反应。
亲电取代反应是卤代烷最常见的反应类型。
在亲电取代反应中，卤代烷的卤素原子被亲电试剂替代，产生新的有机官能团。
常见的亲电试剂包括氢氧根离子、羟基离子和氨基离子等。
消除反应是卤代烷中另一个重要的反应类型。
在消除反应中，卤代烷失去卤素原子和相邻的氢原子，生成烯烃或炔烃。
消除反应的条件通常需要存在碱性条件和高温。
还原反应是卤代烷中常见的反应类型之一。
在还原反应中，卤素原子被还原剂取代，生成相应的硫化物或胺类化合物。
此外，卤代烷还可发生重排反应。
重排反应是指卤代烷分子内部的碳原子重新排列，生成不同的同分异构体。
二、烯烃的性质和反应烯烃是一类含有碳-碳双键的有机化合物，常见的烯烃包括乙烯、丁二烯和苯乙烯等。
下面将介绍烯烃的物理性质和常见反应。
2.1 物理性质烯烃通常为无色气体或液体，具有较低的沸点和熔点。
烯烃中的碳-碳双键可赋予该类化合物较高的反应活性。
2.2 反应类型烯烃在有机化学中参与多种重要的反应，主要包括加成反应、聚合反应和氧化反应等。
加成反应是烯烃最常见的反应类型之一。
在加成反应中，烯烃的碳-碳双键被亲电试剂加成，形成新的碳-碳单键或碳-氧键。
加成反应通常包括电ophilic加成和nucleophilic加成两种机制。
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▪ 烯烃或芳烃α-H的卤代
CH3-CH=CH2 + Cl2 ＞500℃ CH2-CH=CH2
Cl
实验室制备α-溴代烯烃或芳烃时，常用N-溴代丁二 酰亚胺（简称NBS）做卤代试剂。
O
CH2-C NBr CH2-C
O
+ CH2 = CH-CH3
(C6H5CO)2O2 CCl4煮沸
-CH2CH3 + NBS
▪ 物态：氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷常温常压下为气态，其余
为液态或固态。无色，但碘代烷在放置过程中易分解产生 游离的碘，常呈棕红色。大多数卤代烃有特殊气味。芳环 侧链与卤素相连的芳烃衍生物具有刺激性气味和毒性。
▪ 沸点：一卤代直链烷烃的沸点随烃基碳原子数及卤素的原
子量增加而升高。
▪ 密度：一氯代烷密度小于1，其余卤代烷密度均大于1。
▪ 结构 极性共价键，
成键电子对 偏向X.
C—Cl
键长(pm) 176
+
R C X- 键能(kJ/mol) 338.9
▪ 命名
– 习惯命名：某烃基卤
C—Br C— I 194 214 284.5 217.6
(CH3)2CHCH2I 异丁基碘
isobutyl Iodide
CH3CH2CHCH3 Br
仲丁基溴
– 与氨作用
胺
R-X + NH3 RNH2 RX R2NH RX R3N RX R4N+X-
– 与氰化钠作用
腈
醇
R-X + NaCN
R-CN + NaX
注意：生成的产物腈较原料卤代烷增加了1个碳原子，是有 机合成中增长碳链的一种方法。
C如2H：5C用l C+2NHa5CCNl为原醇料合C成2HC25HCN5COH2OOH/H+ C2H5COOH
醚（Williamson 合成）
R-X + R′ONa R‘OH R-O-R′+ NaX
注意：用Williamson合成法制备混合醚时，一般选用伯卤烷 为原料，因仲、叔卤烷在此条件下易发生消除反应。如：
制备乙基叔丁基醚： C2H5Cl + (CH3)3C-ONa (CH3)3COH C2H5-O-C(CH3)3 + NaCl (CH3)3C-Cl + C2H5ONa C2H5OH (CH3)2C=CH2 + NaCl
– 被碘取代
丙酮
RCl + NaI
丙酮
RBr + NaI
碘代烷(卤素交换)
R-I + NaCl↓ 常用于制备碘代烷。
R-I + NaBr↓
– 与硝酸银作用
硝酸酯＋卤化银
醇
R-X + AgNO3
R-ONO2 + AgX↓
根据生成的卤化银沉淀的颜色和速度的快慢，本反 应可用于卤代烷的鉴别。
卤代烷与硝酸银的醇溶液反应的相对活性是：
▪ 溶解度：不溶于水，能溶于醇、醚、烃类等有机溶剂。一
些卤代烃如CH2Cl2、CHCl3等是常用的有机溶剂。
第四节 亲核取代反应 9.4 Nucleophilic substitution reactions
▪ 定义：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核
试剂取代的反应称为亲核取代反应。
R–X + Nu:底物 亲核试剂
氟代烃 CHF3
按卤素数 目分类：
氯代烃 溴代烃
CHCl3 CHBr3
一卤代烃 二卤代烃 多卤代烃
CH3Cl CH2ClCH2Br CHBr3
碘代烃 CHI3
按卤素所 连碳原子 分类：
伯卤代烃 仲卤代烃 叔卤代烃
CH3CH2Cl CH3CHBrCH2CH3 (CH3)3CCl
第一节 卤代烃的结构和命名 9.1 Structure and nomenclature of alkyl halides
第二节 卤代烃的制备
▪ 烷烃的卤代
如： CH3-CH2-CH3 + Cl2 光照
C与卤素或卤化氢的加成
R-CH=CH-R + X2
R-CH-CH-R XX
CH3-CH=CH2 + HX CH3-CH=CH2 + HBr
CH3-CH-CH3 X
过氧化物 CH3CH2CH2Br
有机化学 ORGANIC CHEMISTRY
第九章 卤代烃
CHAPTER 9 ALKYL HALIDES
第九章 卤代烃
9 alkyl halides
▪ 分类(Classification)
按烃基结 构分类：
按卤素种 类分类：
饱和卤代烃 CH3CH2I 不饱和卤代烃 CH2=CHCHBr2
卤代芳烃
Cl
叔卤烷>仲卤烷>伯卤烷>甲基卤烷
RI > RBr > RCl
如：鉴别正丁基氯、仲丁基氯、叔丁基氯
CH3CH2CH2CH2Cl
10 min后↓或加热后↓
CH3CHCH2CH3 Cl
(CH3)3CCl
AgNO3/醇 2 min后↓ 一分钟内↓
▪ 反应机理
– 双分子亲核取代反应机理(SN2)
sp3杂化
-
R–Nu + X产物 离去基团
一般是负离子或带孤电子 对的中性分子如：CN-、 NH3、RO-、OH-等。
反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断 裂，进入基团 (亲核试剂) 和中心碳原子构成新键。
▪ 具体的亲核取代反应
– 水解 醇
NaOH
R-X + H2O
R-OH + HX
NaX + H2O
– 与醇钠作用
引发剂 CCl4
▪ 由醇制备
O
CH2 = CH-CH2 Br
+
CH2-C CH2-C
N-H
O
-CHCH3 Br
R-OH + HX
R-X + H2O
▪ 卤素交换反应：制备碘代烷
R-Cl + NaI 丙酮 R-I + NaCl
第三节 卤代烷的物理性质 9.3 Physical properties of haloalkanes
H δ＋ δ－
HO : ＋ C Br
H
H
亲核试剂从背后进攻
Sec-butyl bromide
(CH3)3CCl
叔丁基氯 Tert--butyl chloride
–系统命名：
饱和卤代烃的命名是以烃为母体命名。从靠近取代基的
一端开始编号，并按“次序规则”顺序，“较优”基团后列
出。 CH3CH2CHCHCH3
CH3CHCH2CHCH3
CH3Cl
CH3 Br
3-甲基-2-氯戊烷
2-甲基-4-溴戊烷
2-Chloro-3-methylpentane 2-Bromo-4-methylpentane
CH2I
I
H
C2H5 (S)-1,2-二碘丁烷 (S)-1,2-diiodobutane
CH3
H
Br
H
Cl
C2H5
(2S,3R)-3-氯-2-溴戊烷 (2S,3R)-2-Bromo-3-chloropentane