结构化学习题解答

2
6 r a0 最大，因而
r
r
r
I1 E2s 5.75eV
[2.19] 写出下列原子能量最低的光谱支项的符号：(a)Si； (b)Mn；(c)Br；(d)Nb；(e)Ni 解：写出各原子的基组态和最外层电子排布（对全充满 的电子层，电子的自旋相互抵消，各电子的轨道角动量 矢量也相互抵消，不必考虑），根据Hund规则推出原 子最低能态的自旋量子数S、角量子数L和总量子数J， 进而写出最稳定的光谱支项。 （a）Si:[Ne]3s23p2
6 r a0 0 0
3
（b）
r r d
* 1s 1s


27 r d r e r sin drdd a

2
1s

பைடு நூலகம்

6 r a0
2
3
0
27 a
3
0
re
3 0 4 0


6 r a0
dr sin d d
0 0



2
27 a 4 a 216
1 2
2 6.626 1034 J s 4.529 1014 s 1 31 9.109 10 kg 8.12 105 m s 1
1 2
2 [1.12] 下列函数哪几个是算符 d 的本征函数？若是， 2 dx 求出本征值。
e x , sin x,2 cos x, x3 , sin x cos x
[1.15] 已知一维势箱中粒子的归一化波函数为：
2 nx ( x) sin l l
n
n 1,2,3,...
l ）。 式中 l是势箱的长度，x是粒子的坐标（0﹤x﹤L 计算： （a） 粒子的能量； （b） 粒子坐标的平均值； （c） 粒子动量的平均值。
[解]：(a) 由于已经有了箱中粒子的归一化波函数，可采用 下列两种方法计算粒子的能量： ①将能量算符直接作用于波函数，所得常数即为粒子的能 量： h d 2 nx H ( x) sin 8 m dx l l
2 2 2 2
因此有两个光谱支项： 2 P 和2 P 3 1
2 2
对C原子激发态(1s)2(2s)2(2p)1(3p)1，只考虑组态(2p)1(3p)1即可。 2P和3P电子是不等价电子，因而(2p)1(3p)1组态不受Pauli原理限 制，可按下述步骤推求其谱项：由
1 1 l1 1, l 2 1得L 2,1,0;由s1 , s 2 得S 1,0 2 2
(c) Br：[Ar]4s23d104p5
1 0 1
1 1 3 2 ms , S ; mL 1, L 1; L S ; P3 2 2 2 2
(d) Nb：[Kr] 5s14d4
0 2 1 0 1 2
5 5 1 6 ms , S ; mL 2, L 2; L S ; D1 2 2 2 2
2 n x 2 n x x dx sin sin l 0 l l l 2 l 2 l 1 cos 2nx 2 n x x sin dx 0 x dx 0 l l 2 l
而
2 1s 0
3/ 2
e e

a0 a0
3/ 2

2 a0 a0
e 1 2 e 2.71828 e
在r a 和r 2a 两处的比较值为： e 2 7.38906
0
[2.14] 写出Li2+离子的Schrodinger方程，说明该方程中各符号 及各项的意义；写出Li2+离子1s态的波函数并计算或回答： （a） 1s电子径向分布最大值离核的距离； （b） 1s电子离核的平均距离； （c） 1s电子几率密度最大处离核的距离； （d）比较Li2+离子的2s和2p态能量的高低； （e） Li原子的第一电离能（按Slater屏蔽常数算有效核电荷）。 [解]：Li2+离子的Schrodinger方程为：
2
2h( ) v m
0
2
8 1 2 . 998 10 m s 34 14 1 5.464 10 s ) 2 6.626 10 J s ( 9 300 10 m 31 9.109 10 kg
1/ 2
F原子的基组态为(1s)2(2s)2(2p)5。与上述理由相同，该组 态的光谱项和光谱支项只决定于(2p)5组态。根据等价电 子组态的“电子—空位”关系，(2p)5组态与(2p)1组态具 有相同的谱项。因此，本问题转化为推求(2p)1组态的光 谱项和光谱支项。这里只有一个电子，S= ½ , L=1 ，故 光谱项为2P。又 J 1 1 3 或J 1 1 1 ，
(e) Ni：[Ar]4s23d8
2 1 0 1 2
3
ms 1, S 1; mL 3, L 3; L S 4； F4
[2.20] 写出Na原子的基组态、F原子的基组态和碳原子的 激发态（1s22s22p13p1）存在的光谱支项符号。 [解]： Na原子的基组态为（1s）2(2s)2(2p)6(3s)1。其中1s、 2s和2p三个电子层皆充满电子，它们对整个原子的轨道 角动量和自旋角动量均无贡献。Na原子的轨道角动量和 自旋角动量仅由3s电子决定；L= 0，S = 1/2 ,故光谱项为 2 2S；J只能为1/2 ，故光谱支项为 S
2 2 2 n
2 p 将动量平方的算符 p x 作用于波函数，所得常数即为 x ：
2
h d 2 nx p ( x) sin 4 dx l l 2 2
2 x 2 2 n 2 2
nh ( x) 4l
2 n
即
2 2 n h 2 px 4l 2
[2.5] 计算氢原子的基态波函数在 r a0 和r 2a0 处的比值。 [解]：氢原子基态波函数为：

1s

1
该函数在 r a0 和r 2a0 两处的比较值为：
1 a
0
3/ 2
e

r a0
1 1 a 0 1 1 a 0
1 0 1
0
ms 1, S 1; mL 1, L 1; L S 0; 3 p
(b) Mn： [Ar]4s23d5
2 1 0 1 2
5 5 5 6 ms , S ; mL 0, : L 0; L S ; S 5 2 2 2 2
[解]：
d2 x d2 x x e 1 e , e 是 2 的本征函数，本征值为 1； 2 dx dx d2 d2 sin x 1 sin x, sin x是 2 的本征函数，本征值为 1； 2 dx dx d2 d2 2 cos x 2 cos x,2 cos x是 2 的本征函数，本征值为 1； 2 dx dx d2 3 d2 3 3 x 6 x cx , x 不是 2 的本征函数； 2 dx dx d2 (sin x cos x) (sin x cos x), 2 dx d2 sin x cos x是 2 的本征函数，本征值为 1。 dx
2 2 n 2 2
d 2 n nx cos 8 m dx l l l h h
2 2
2 n 8 m l l
2 2 2 2 2 2 2
nx n sin l l h n 2 nx sin 8 m l l l 2 2 n h nh ( x) 即 En 8ml 8m l2
3 0
1 a 2
0
因为 1 s 随着 r 的增大而单调下降，所以不能用令一阶导数为0 2 的方法求其最大值离核的距离。分析 1s 的表达式可见， =0
2
0
27 e （c） a
2 1s 3

6 r a0
1s 也最大。但实际上 不能为0（电 时 e 子不可能落到原子核上），因此更确切的说法是 趋近于0时 1s电子的几率密度最大。 （d）Li2+为单电子“原子”，组态的能量只与主量子数有关， 所以2s和2p态简并，即即 E 2s= E 2p. （e）Li原子的基组态为(1s)2(2s)1 。.对2s电子来说，1s电子为 其相邻内一组电子，=0.85。因而： 2 3 0.85 2 E2 s 13.6 5.75eV 2 2 根据Koopmann定理，Li原子的第一电离能为：
px (c)由于 p x c x , p 无本征值.可按下式计算 的平均值。
x n n x
p x p x dx
x 0 n x n

l
l
2 nx ih d 2 n x sin sin dx 0 l l 2 dx l l ih l n x nx n sin cos dx l 0 l l l nih l nx n x 2 sin cos dx l l l 0 0
2 2 2 2
h 3e 8 4 r E
0
和r 分别代表Li2+的约化质量和电子到核的距离； 方程中， ，和E 分别是Laplace算符、状态函数及该状态的能量， h和 0 则分别是Planck常数和真空电容率。方括号内为总 能量算符，其中第一项为动能算符，第二项为势能算符。
l 2 l 1 x l l 2 0 2 n

2 n x l x sin l 0 2 n
l
2 n x l 0 sin l dx 2
l
粒子的平均位置在势箱的中央，说明它在势箱左、右两个半 2 边出现的几率各为0.5，即 n 图形对势箱中心点是对称的。