特殊精馏分类及介绍共74页

11 特殊精馏

特殊精馏
1
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特殊精馏
一般的蒸馏或精馏操作是以液体混合物中各组分的相对挥发度差异为依据的。组分间挥发度差别愈大愈容易分离。但对某些液体混合物，组分间的相对挥发度接近于1或形成恒沸物，以至于不宜或不能用一般精馏方法进行分离。则需采用特殊精馏方法。
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特殊精馏
特殊精馏方法有膜蒸馏、催化精馏、吸附精馏、恒沸精馏、萃取精馏、盐效应精馏等。对恒沸精馏、萃取精馏、盐效应精馏都是在被分离溶液中加入第三组分以加大原溶液中各组分间相对挥发度。
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流程收敛
• 介绍概念
✓模块收敛（convergence blocks） ✓撕裂流股（tear streams） ✓流程顺序（flowsheet sequences）
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流程收敛
评估流程的收敛性，需确定
• 计算顺序 • 撕裂流股 • 求解的迭代次数 • 收敛容差 • 收敛的计算方法
关于流程收敛性的所有信息都会写入控制面板（Control Pan nel）
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流程收敛---收敛模块
• 每个设计规定和撕裂流都有一个相关联的收敛模块 • 收敛模块确定撕裂流估算初值或设计规定中控制变
量值在逐次迭代过程中的更新方法。 • Aspen Plus定义的收敛模块的名字以字符“$.”开
头
• 用户定义的收敛模块的名字一定不要用字符“$.”开头。
• 要确定由Aspen Plus定义的收敛模块，请看Control Panel（控制面板）信息中的“Flowsheet Analysis （流程分析）” 部分。
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特殊精馏—多效精馏
• 例题：
甲醇分离塔，要将60wt%甲醇水溶液提纯。分别用单塔和双效塔进行分离，并比较当两种产品一致时的能量利用情况。已知条件：进料温度为20C，压力为101.325kPa，流率为100kg/h 。单塔的压力为101.325kPa，理论板数为22，进料板位置为11，塔顶产品流率为63kg/h，摩尔回流比为0. 65.

特殊精馏(

按萃取剂的萃取原理,通常希望所选的萃取
剂应与塔釜产品形成理想溶液或具有负偏差的非理想溶液。与塔釜产品形成理想溶液的萃取剂容
易选择,一般可由同系物或性质接近的物料中选
取。对萃取精馏希望萃取剂与塔顶组分1形成具
有正偏差的非理想溶液,且正偏差越大越好。

例如甲醇-丙酮(甲醇沸点64.7℃，丙酮沸点56.4℃)溶液具有最低共沸点,t恒=55.7℃、x(CH3OH)=0.2的非理想溶液,如用萃取精馏分离时,萃取剂可有两种类型

（1）挟带剂应能与被分离组分形成新的恒沸液，其恒沸点要比纯组分的沸点低，一般两者沸点差不小于10℃；（2）新恒沸液所含挟带剂的量愈少愈好，以便减少挟带剂用量及气化、回收时所需的能量；（3）新恒沸液最好为非均相混合物，便于用分层法分离；（4）无毒性、无腐蚀性，热稳定性好；（5）来源容易，价格低廉。

由于加入的萃取剂是大量的（一般要求xs>0.6）, 因此塔内下降液量远大于上升蒸汽量，造成汽液接触不佳，设计时要考虑塔板及流体动力情况。由于组分间相对挥发度是借助萃取剂的加入量来调节，当塔顶产品不合格时，不能采用加大回流的办法调节，一般调节方法：①加大萃取剂用量； ②减少进料量，同时减少塔顶产品的采出量；
精馏是化工过程中重要的分离单元操作，其基本原理是根据被分离混合物中各组分相对挥发度（或沸点）的差异，通过一精馏塔经多次汽化和多次冷凝将其分离。在精馏塔底获得沸点较高（挥发度较小）产品，在精馏塔顶获得沸点较低（挥发度较大）产品。但实际生产中也常会遇到各组分沸点相差很小或者具有恒沸点的混合物，用普通精馏的方法难以完全分离。此时需采用其他精馏方法，如恒沸精馏、萃取精馏、溶盐精馏或加盐萃取精馏等。

特殊精馏方式

分离原理
过程特点
4.常温下呈固态或粘性很大的物质分离
5.产品与催化剂的分离
应用
共沸精馏
共（恒）沸精馏
分离原理
分离原理：在体系中加入一个新的组分（称为共沸剂），共沸剂与待分离的组分形成新的共沸物，用精馏的方法使原体系中的组分得到分离。特点
共沸剂
共（恒）沸精馏
分离原理
1.显著影响关键组分汽液平衡关系 2.新恒沸液所含挟带剂的量愈少愈好，减少挟带剂用量及气化、回收时所需的能量共沸剂
特点：萃取剂比挟带剂易于选择
萃取剂基本上不汽化，耗能量较恒沸精馏少
萃取精馏操作较灵活，易控制，适宜连续操作
反应精馏
反应精馏
分离原理
分离原理：反应蒸馏是进行反应的同时用精馏的方法分离出产品的过程条件
类型：利用精馏促进反应通过反应来促进精馏分离
特点
反应精馏
分离原理
基本条件： 1.生成物的沸点必须高于或低于反应物 2.在精馏温度下不会导致副反应等不利影响的增加条件
特点
使被分离组分间的相对挥发度产生比较显著的变化。 ②溶解度大，能与任何浓度的原溶液完全互溶，以充分发挥各块塔板上萃取剂的作用。 ③本身的挥发性小，使产品中不致混有萃取剂，也易于和另一组分分离。 ④其他经济和安全要求。萃取剂
特点
项目简介分离原理
萃取剂特点
3.新恒沸液最好为非均相混合物，便于分层法分离。
4.无毒性、无腐蚀性、热稳定性好 5.来源容易，价格低廉
特点
共沸精馏分离原理
共沸剂
特点
特点:共沸精馏从塔顶蒸出，消耗热能大既可以连续，也可以间歇。温度比较低，易于分离热敏性物料。

特殊精馏分类及介绍

4、溶剂的选择要求
①选择性强、即能使被分离组分间的相对挥发度产生比较显著的变化。 ②溶解度大，能与任何浓度的原溶液完全互溶，以充分发挥各块塔板上萃取剂的作用。 ③本身的挥发性小，使产品中不致混有萃取剂，也易于和另一组分分离。 ④其他经济和安全要求。
5、流程举例
糠醛组成
0
0.2
0.4
0.6
0.7
可逆反应、连串反应例：甲醇与C4反应生成甲基叔丁基醚（MTBE）
——美国CR﹠L公司开发
催化剂：强酸性阳离子交换树脂反应特点：MTBE和甲醇、异丁烯和甲醇均形成最底
共沸物。
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工艺流程：
催
化
C4原料预
反
精馏
应
塔
器
甲醇原料
C4馏分
甲
醇
水
回
洗
收
塔
塔
MTBE & 转化率高
不过，当各组分在常压时的沸点虽然非常接近，但它们各自的蒸汽压随温度变化的程度存在明显差别，此时往往通过通过选择适当的操作压力，实现较经济的分离；恒沸物的组成随压力有比较明显的变化，可以采用不同操作压力的双塔系统实现分离。对上述物料更普通的处理方法是向精馏系统添加第三种组分，通过他对原料液中各组分间的不同作用，改变他们之间的相对挥发度，使原来难以用普通精馏分离的物料变得易于分离。这种既用于热能，又加入分离媒质的精馏称为特殊精馏。
相对挥发度
0.98
1.38
1.385
2.35
2.7
环己烷苯
环己烷苯
萃取剂连续萃取精馏流程图
间歇萃取精馏简介
间歇萃取精馏是近年来兴起的新的研究方向,由于间歇萃取精馏具有间歇精馏和萃取精馏的优点,近年来引起了一些学者的注意。。间歇萃取精馏比连续萃取精馏复杂的多,其流程及操作方法与连续萃取精馏不同。

第三章特殊精馏汇总

萃取剂
相对挥发度α
无乙二醇乙二醇乙二醇
+
+
KAc NaCl
1.06 1.95 2.4
2.8
乙二醇 + CaCl2
乙二醇 + K2CO3
3.5
3.1
乙二醇 + KNO3
1.82
乙二醇 + MgCl2
2.40
在叔丁醇—水体系中，萃取剂乙二醇中加入少量盐可以使原液叔丁醇—水的相对挥发度显著提高，
馏中溶剂的浓度通常会达到50%---90%。由于第三组分浓度低使溶盐精馏塔径减小，同时可以降低溶剂的回收量和循环量。（5）固体盐的输送、如何加料及操作过程中盐结晶堵塞管道、腐蚀设备的问题，都会限制溶盐精馏的应用。
3.2 加盐萃取精馏 3.2.1 加盐萃取精馏的基本原理
加盐萃取精馏是把盐加入到萃取精馏的溶剂中，吸取溶盐精馏中盐可以提高组分间的相对挥发度,利用萃取精馏中溶剂是液体，易循环，克服了溶盐精馏中固体盐回收、输送困难等缺点。
各种盐和溶剂对乙醇和水相对挥发度的影响
萃取剂无
相对挥发
度α
1.01
乙二醇醋酸钾乙二醇 + NaCl
1.85 4.05 2.31
乙二醇+ 乙二醇 CaCl2 +AlCl3
2.56
3.1
乙二醇 + KAC

3.2.2 加盐萃取精馏的汽液平衡
“加盐萃取精馏”比“溶盐精馏”体系还要复杂，除了待分离的两个组分，还有液体萃取剂和盐，至少是四元体系，目前尚无对该类体系描述较好的关联式，只能通过实验方法测定含盐体系的汽液平衡。
1.盐效应机理
盐析：把盐加入饱和的非电解质水溶液中，如果非电解质的溶解度下降，则称为盐析。

特殊精馏方法介绍

2.4.3 恒沸与萃取精馏比较
共同点: 加 S , 12 / s 不同点:

(1)恒沸精馏选用的溶剂S必须与待分离组成形成恒沸物. (2) 恒沸精馏溶剂一般从塔顶蒸出故能耗比萃取精馏大.

(3) 恒沸精馏可连续或间歇操作 , 萃取精馏只能连续操作. (4)恒沸精馏的操作温度比萃取精馏低,更
其它液体，它们没有形成氢键的能力。
2）从同系物中选择使溶剂S与塔底组分形成理想溶液 s 0或 A1 即: A2 s 0 3）从分子结构相似（或极性相似）的概念选择溶剂
常见有机化合物按极性增加的顺序排列为：烃→醚→醛→酮→醇→二醇→水
4）对于多元系
一般将多元系的问题简化为两个关键组分和溶剂
特殊精馏
既加入热能又加质量分离剂的精馏加 S , 使 AB 加 S , AS 1, AB
s
分类:
萃取精馏恒沸精馏
水蒸汽精馏加水 , P 油盐精馏加盐 , AB
T
2.4.1萃取精馏
问题: 1.原理
○
S
A+B A
2.溶剂选择 3.计算○Leabharlann B+S1.原理
Ki
i fi
３）当三元系中有二对二元最低恒沸物，而另一对是二元最高恒沸物时，压力曲面上就可能出现“谷”；温度曲面上就可能出现“脊”；当三元系中有二对二元最高恒沸物，而另一对是二元最低恒沸物时，温度曲面上就可能出现“沟”；压力曲面上就可能出现“脊”；
2.恒沸点的预测
12
恒沸点时: 12 1 ki ˆV i P
1s 1 或
2s 1
1.相图
三元汽液平衡的相图用正三棱柱表示 ,

第二章-特殊精馏

料。
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2.3加盐精馏
对于加盐精馏分离来说，盐效应引起气液平衡的变化是最重要的。绝大多数含
水有机物质，当加人第三组分盐后，可
以增大有机物质的相对挥发度。而对于
具有共沸性质的含有机组分的水溶液加
盐后会使共沸点移动，甚至消失。加盐
精馏就是利用盐效应实现过程强化的特
殊精馏过程，而加盐萃取精馏是以含盐
分子蒸馏过程及特点分子蒸馏过程
分子从液体主体向蒸发表面扩散；分子在液相表面上的自由蒸发；分子从蒸发表面向冷凝面飞射；分子在冷凝面上冷凝。
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2.4分子蒸馏
1.分子蒸馏的基本原理
分子蒸馏过程及特点
特点
普通蒸馏在沸点温度下进行分离，分子蒸馏可以在任何温度下进行。
加盐反应萃取精馏：将加盐萃取精馏和反应
萃取精馏结合起来的一种新技术。它与加盐
萃取精馏的区别在于，加入溶剂中的盐能与
某一被分离组分发生可逆的化学反应，大大
提高被分离组分间的相对挥发度，使分离更
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2.4分子蒸馏
分子蒸馏是一类目前尚未广泛应用于工业化生产的分离技术，能解决大量常规蒸馏技术所不能解决的问题。
混合溶剂代替单纯溶剂的萃取精馏过程。
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1－无盐；2－含盐量5.9%（摩尔分数）；3－含盐量7.0%（摩尔分数）；4－含盐量12.5%（摩尔分数）；5－饱和溶液
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加盐精馏原理
盐对气液平衡的影响从宏观上可解释为，将盐类溶解在水中，水溶液蒸气压就会下降，沸点上升
从分子间相互作用的微观现象分析，盐的加入有两种作用。

特殊精馏

不同点恒沸精馏塔形成恒沸物，从塔顶蒸出萃取精馏不形成恒沸物，从塔釜离开
第一节萃取精馏 1.1萃取精馏原理及其计算
萃取精馏是向原料液中加入第三组分(称为萃取剂或溶剂),以改
变原有组分间的相对挥发度而达到分离要求的特殊精馏方法。其要求萃取剂的沸点较原料液中各组分的沸点高得多,且不与组分形成共沸液, 容易回收。萃取精馏常用于分离各组分挥发度差别很小的溶液。
正偏差
负偏差
以上两图分别是正、负偏差溶液的图，由此可知：
正偏差溶液萃取精馏塔需中间采出溶剂。因为此时萃取剂在低浓度区使相对改变很小。

同理负偏差溶液萃取精馏塔需中间采出溶剂
1.4 萃取精馏塔的特点
一、塔内气液相流率分布情况（假定恒摩尔流）精馏段： P n-1 n n+1 F m-1 m m+1
(6)溶剂的加入对体系起稀释任用，且使组分1、2间任用力发生变化。
1.2萃取精馏中萃取剂的选择
采用萃取精馏时,分离效果的好坏与萃取剂
的选择有很大关系。萃取剂的选择性,指的是改变
原有组分间相对挥发度数值的能力,即相对挥发度变化越大,选择性越好,此外, 还需考虑如下问题。
一、热力学角度 (1) 由式（2-68）
例如,在常压下苯的沸点为80.1℃,环己烷的沸点为80.73℃,若在苯-环己烷溶液中加人萃取剂糠醛,则溶液的相对挥发度发生显著的变化, 且相对挥发度随萃取剂量加大而增高,如下表所示。
萃取剂的加入, 往往改变了原有组分的相互作用,因为溶液为非理想溶液,故组分的活度系数将会发生改变。在这种情况下,原有组分间的相对挥发度也将发生改变了。
（2-70）
若与湿度变化的关系不大，则由式（2-68）和（2-70）可知，此此时因可得出：