特殊精馏方法介绍
11 特殊精馏
1
第1页
特殊精馏
一般的蒸馏或精馏操作是以液体混合物 中各组分的相对挥发度差异为依据的。组 分间挥发度差别愈大愈容易分离。 但对某些液体混合物，组分间的相对挥发 度接近于1或形成恒沸物，以至于不宜或 不能用一般精馏方法进行分离。则需采用 特殊精馏方法。
第2页
特殊精馏
特殊精馏方法有膜蒸馏、催化精馏、吸附 精馏、恒沸精馏、萃取精馏、盐效应精馏 等。 对恒沸精馏、萃取精馏、盐效应精馏都是 在被分离溶液中加入第三组分以加大原溶 液中各组分间相对挥发度。
第14页
流程收敛
• 介绍概念
✓模块收敛（convergence blocks） ✓撕裂流股（tear streams） ✓流程顺序（flowsheet sequences）
第15页
流程收敛
评估流程的收敛性，需确定
• 计算顺序 • 撕裂流股 • 求解的迭代次数 • 收敛容差 • 收敛的计算方法
关于流程收敛性的所有信息都会写入控制面板（Control Pan nel）
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流程收敛---收敛模块
• 每个设计规定和撕裂流都有一个相关联的收敛模块 • 收敛模块确定撕裂流估算初值或设计规定中控制变
量值在逐次迭代过程中的更新方法。 • Aspen Plus定义的收敛模块的名字以字符“$.”开
头
• 用户定义的收敛模块的名字一定不要用字符“$.”开头 。
• 要确定由Aspen Plus定义的收敛模块，请看Control Panel（控制面板）信息中的“Flowsheet Analysis （流程分析）” 部分。
第24页
特殊精馏—多效精馏
• 例题：
甲醇分离塔，要将60wt%甲醇水溶液提纯。分别用单塔 和双效塔进行分离，并比较当两种产品一致时的能量 利用情况。已知条件： 进料温度为20C，压力为101.325kPa，流率为100kg/h 。单塔的压力为101.325kPa，理论板数为22， 进料板 位置为11， 塔顶产品流率为63kg/h，摩尔回流比为0. 65.
特殊精馏方法介绍
(2-162) ln 12 p1s (1 2 x1 ) ln( s ) Ts A12 p2 (2-161)
讨论溶剂S对 1, 2 的影响:
第三项: x ( A A ) 反映了溶剂S对组分1,2不同作用效果.
s 1S 2S
使 1, 2 / s 1 A1s 0
３）当三元系中有二对二元最低恒沸物，而另一对是二元最 高恒沸物时，压力曲面上就可能出现“谷”；温度曲面 上 就可能出现“脊”； 当三元系中有二对二元最高恒沸物，而另一对是二元最 低恒沸物时，温度曲面上就可能出现“沟”；压力曲面 上 就可能出现“脊”；
2.恒沸点的预测
12
恒沸点时: 12 1 ki ˆV i P
sn x s
结合(2-164)和(2-167) 精:
xs S D sn (1 sn ) L 1 xs
(2-168)
S
RDxs (1 sn )
D sn x s
(1 x s )
1 (1 sn ) x s
(2-169)
提:
xs
其中:
S (1 sn ) L
xs [A 1s A s2 2x1(A s1 A 1s ) xs (A 2s A s2 ) C(x2 x1)]
若 r~X 曲线近似对称,即 Ai,j=Aj,i , C=0
A1, 2 A2,1 A12
A12 A1, 2 A2,1 2
S A1, S AS ,1 A1
V i
0
ˆ P
0
1, 2
V 0 ˆ K1 2 1 f1 V ˆ f0 K2 1 2 2
一般萃取精馏操作压力不高,所以
特殊精馏
第四章特殊精馏精馏过程是利用组分间相对挥发度的差异达到分离提纯的目的，但是有时所处理的物料会是以下各种情况：（1）各组分的相对挥发度差异极小，相对挥发度接近于1；（2）相对挥发度等于1，能产生共（恒）沸物；（3）在通常的操作条件下分离组分会分解或发生化学变化。
这时如果采用普通精馏方法，则或者无法分离得到纯组分，或者即使能得到纯组分，但都是十分不经济的和不实际的，需要许多块塔板。
对于这类液体混合物的分离则需要采用特殊的精馏方法即本章讨论的—恒沸精馏和萃取精馏。
定义：特殊精馏的原理是在原溶液中加入另一溶剂，由于该溶剂对原溶剂中关键组分作用的差异，这样就改变了关键组分间的相对挥发度。
因此，就可以用精馏方法分离关键组分。
这种加入第三组分溶剂以后实现将组分分离的精馏被称为特殊精馏。
如果加入的溶剂和原溶液中一个或几个组分形成新的最低共恒沸物，从塔顶蒸出，这种精馏操作被称为共恒沸精馏，所加入的溶剂称共恒沸剂或夹带剂。
如果加入的溶剂仅改变各组分间的相对挥发度，并不产生新的共恒沸物，一般该溶剂的沸点均比较高，故随塔底产品流出，这种精馏操作被称为萃取精馏，所用的溶剂为萃取剂。
共沸精馏与萃取精馏实质上都是多组分非理想溶液的精馏，计算这类精馏过程所用的基本关系仍是相平衡物料衡算和热量衡算，但若保持适当的溶剂浓度，除加料口外，一般均有共沸剂或萃取剂入口，因此是一个多股进料的复杂塔。
第一节萃取精馏及其计算3.1.1萃取精馏的基本原理萃取精馏是在原溶液中加入萃取剂S后，改变了原溶液中关键组分的相对挥发度（改变了组分间的相互作用力），从而达到把组分分离的一种特殊精馏操作。
萃取剂不和原溶液中任一组分形成共沸物，但萃取剂改变了原溶液中关键组分之间的相对挥发度。
萃取剂的沸点均比原溶液中任一组分的沸点高，所以它随塔底产品一起从塔底引出，萃取精馏主要用来分离组分间相对挥发度接近于1，却相对含量又比较大的物系。
如丁烯（1）、丁二烯（2），常压沸点－6.3℃、－4.5℃，α＝1.03。
特殊精馏(
按萃取剂的萃取原理,通常希望所选的萃取
剂应与塔釜产品形成理想溶液或具有负偏差的非 理想溶液。与塔釜产品形成理想溶液的萃取剂容
易选择,一般可由同系物或性质接近的物料中选
取。对萃取精馏希望萃取剂与塔顶组分1形成具
有正偏差的非理想溶液,且正偏差越大越好。
例如甲醇-丙酮(甲醇沸点64.7℃，丙酮沸点56.4℃)溶液 具有最低共沸点,t恒=55.7℃、x(CH3OH)=0.2的非理想溶 液,如用萃取精馏分离时,萃取剂可有两种类型
（1）挟带剂应能与被分离组分形成新的恒沸液， 其恒沸点要比纯组分的沸点低，一般两者沸点差 不小于10℃； （2）新恒沸液所含挟带剂的量愈少愈好，以便减 少挟带剂用量及气化、回收时所需的能量； （3）新恒沸液最好为非均相混合物，便于用分层 法分离； （4）无毒性、无腐蚀性，热稳定性好； （5）来源容易，价格低廉。
由于加入的萃取剂是大量的（一般要求xs>0.6）, 因此塔内下降液量远大于上升蒸汽量，造成汽液 接触不佳，设计时要考虑塔板及流体动力情况。 由于组分间相对挥发度是借助萃取剂的加入量来 调节，当塔顶产品不合格时，不能采用加大回流 的办法调节，一般调节方法：①加大萃取剂用量； ②减少进料量，同时减少塔顶产品的采出量；
精馏是化工过程中重要的分离单元操作，其 基本原理是根据被分离混合物中各组分相对挥发 度（或沸点）的差异，通过一精馏塔经多次汽化 和多次冷凝将其分离。在精馏塔底获得沸点较高 （挥发度较小）产品，在精馏塔顶获得沸点较低 （挥发度较大）产品。但实际生产中也常会遇到 各组分沸点相差很小或者具有恒沸点的混合物， 用普通精馏的方法难以完全分离。此时需采用其 他精馏方法，如恒沸精馏、萃取精馏、溶盐精馏 或加盐萃取精馏等。
特殊精馏技术
反应基本流程图
原料预处理 反 应 分 离 产 品
反应-分离耦合技术
催化（反应）精馏
膜 反 应
反应精馏的基本要求
(1)化学反应必须在液相中进行 (2)在操作压力下，主反应的反应温度和目的 产物的泡点温度接近，以使目的产物及时 从反应体系中移出; (3)主反应不能是强吸热反应，否则精馏操作 的传热和传质会受到严重影响，会使塔板 分离效率减低，甚至使精馏操作无法顺利 进行; (4)主反应时间和精馏时间相比较，主反应时 间不能过长，否则精馏塔的分离能力不能 得到充分利用;
三元非均相 恒沸物
冷凝器 分层器
二元恒沸物
冷凝器
三元非均相 恒沸物
乙醇水恒沸物
恒 沸 精 馏 塔
苯 回 收 塔
稀乙醇 水溶液
乙 醇 回 收 塔
无水酒精 二元恒沸物
水
反应精馏
反应精馏的简介
化工生产中，反应和分离两种操作通常 分别在两类单独的设备中进行。若能将两 者结合起来，在一个设备中同时进行，将 反应生成的产物或中间产物及时分离，则 可以提高产品的收率，同时又可利用反应 热供产品分离，达到节能的目的。
连续逆流接触——填料塔
气体自下向上流动，液体自上
向下流动。气、液两相在填料 表面密切接触，完成了传质和 传热。
连续精馏的必要条件
塔顶不断回流 塔底不断产生蒸汽
D F
W
共沸精馏
一、共沸剂的特性 二、共沸剂的选择 三、共沸精馏流程
四、共沸精馏举例
一、共沸剂的特性
共沸物的形成对于采用精馏方法分离混
影响原溶液组分的相对挥发度
二、共沸剂的选择
（1）显著影响关键组分的汽液平衡关系；
（2）共沸剂容易分离和回收； 最好是形成一最低沸点共沸物， （3）用量少，汽化潜热低；
特殊精馏方式
分离原理
过程 特点
4.常温下呈固态或粘性很大的物质分离
5.产品与催化剂的分离
应用
共沸精馏
共（恒）沸精馏
分离原理
分离原理：在体系中加入一个新的组分 （称为共沸剂），共沸剂与待分离的组分 形成新的共沸物，用精馏的方法使原体系 中的组分得到分离。 特点
共沸剂
共（恒）沸精馏
分离原理
1.显著影响关键组分汽液平衡关系 2.新恒沸液所含挟带剂的量愈少愈好，减 少挟带剂用量及气化、回收时所需的能量 共沸剂
特点：萃取剂比挟带剂易于选择
萃取剂基本上不汽化，耗能量较恒沸精馏少
萃取精馏操作较灵活，易控制，适宜连续操作
反应精馏
反应精馏
分离原理
分离原理： 反应蒸馏是进行反应的同时 用精馏的方法分离出产品的过程 条件
类型：利用精馏促进反应 通过反应来促进精馏分离
特点
反应精馏
分离原理
基本条件： 1.生成物的沸点必须高于或低于反应物 2.在精馏温度下不会导致副反应等不利影 响的增加 条件
特点
使被分离组分间的相对 挥发度产生比较显著的变化。 ②溶解度大，能与任何浓度的原溶液完全 互溶，以充分发挥各块塔板上萃取剂的作 用。 ③本身的挥发性小，使产品中不致混有萃 取剂，也易于和另一组分分离。 ④其他经济和安全要求。 萃取剂
特点
项目简介 分离原理
萃取剂 特点
3.新恒沸液最好为非均相混合物，便于分 层法分离。
4.无毒性、无腐蚀性、热稳定性好 5.来源容易，价格低廉
特点
共沸精馏 分离原理
共沸剂
特点
特点:共沸精馏从塔顶蒸出，消耗热能大 既可以连续，也可以间歇。 温度比较低，易于分离热敏性物料。
3.2特殊精馏
2 2 2
25
S
若互溶度很小：
1 11 1 11 x1 1, x2 1则： 1 1， 2 1 S 1 P1 x2 E S 11 1 ( 3 54) P2 x 2
二元非均相共沸物特征
可用（3 54）定性分析：
★ 若E 1，形成非均相共沸物。 ★ P S 相差小，且互溶度小，形成 i
a.提高板上溶剂浓度的主要手段是增加溶剂的进料流率， 但增加了溶剂回收段的负荷和回收溶剂的难度； b. 增大回流比并不总是提高萃取精馏分离程度，对于一定 的溶剂/进料，通常有一个最佳回流比； c.溶剂浓度在再沸器中发生跃升，不能以塔釜液溶剂浓度 当作塔板上溶剂的浓度。
新教材117-120，旧教材76-78页
共沸物的可能性大。
26
3、共沸剂的选择
一般原则: 1.分离负偏差共沸物或沸点相近的混合物 a.共沸剂仅与一个组分形成二元正偏差共沸物。 b.分别与两组分形成二元正偏差共沸物，且共沸 点有明显差别。(>10℃) c.与两组分形成三元正偏差共沸物，共沸点温度 显著低。 2.分离二元正偏差共沸物 a.共沸剂与一个组分形成二元正偏差共沸物，共 沸温度明显低。 b.形成三元正偏差共沸物，共沸点温度显著低。
某板： y醇 x醇 0.894 o t 78 . 15 C 呈共沸现象 12 1， 普通精馏得不到高 含量的醇。
沸点：丁烯： 273.9 K 丁烷： 272.5 K 12 1 若x F 0.5；x D烷 0.95 需N 300块 — 生产上难采用。
不用试差！
i P
23
B：二元非均相共沸物（都为正偏差共沸物）
特殊精馏的原理
特殊精馏的原理特殊精馏是一种分离混合物中不同组分的方法，它利用了组分的物理性质在蒸发和冷凝过程中的差异。
特殊精馏在化学工业中具有广泛的应用，例如提取纯净的化学品，去除杂质，以及分离可变组分的溶剂，等等。
特殊精馏的原理主要基于液体的沸点和蒸汽压之间的关系。
不同组分的沸点不同，因此在加热过程中，组分的蒸汽压也会有所不同。
通过适当的控制温度和压力，可以使特定的组分蒸发并在冷凝器中重新变为液体。
这种过程可以重复进行，从而实现对混合物中不同组分的分离。
特殊精馏有许多不同的类型，以下是其中一些常见的特殊精馏方法：1. 水蒸气蒸馏：水蒸气蒸馏是一种常用的特殊精馏方法，特别适用于那些沸点较高的溶剂。
在水蒸气蒸馏中，混合物首先与水接触，然后加热。
水蒸气将溶剂带至冷凝器中，并在那里冷凝为液体，从而实现了与其他组分的分离。
2. 气相色谱法：气相色谱法通过将混合物分子逐一地通过柱状填充物层来分离组分。
填充物通常是一种不溶于混合物的固体，可以选择根据组分沸点和亲和性来设计填充物。
通过控制载气的流速和温度，可以使不同的组分在柱中以不同的速度通过，从而实现分离。
3. 分馏塔：分馏塔是一种常用的特殊精馏设备，特别适用于分离混合物中沸点相差较小的组分。
分馏塔通常由许多平面或圆柱体的平口塔板组成，这些塔板上有孔，材料可以通过这些孔进入下一个塔板。
在分馏塔内，混合物从底部进入，然后通过不同的塔板，然后在最顶部冷凝为纯净的液体。
不同组分的分离是通过不同的沸点和蒸汽压来实现的。
特殊精馏的原理主要涉及到沸点和蒸汽压的关系，以及控制温度和压力的重要性。
通过调整这些变量，可以根据组分之间的差异实现分离。
特殊精馏方法的选择取决于混合物中的组分种类、沸点范围和分离要求。
在实际应用中，还可能需要结合多种特殊精馏方法，以达到更高的分离效果。
总的来说，特殊精馏是一种非常有效的分离混合物中不同组分的方法，它利用了组分的物理性质差异。
通过适当的控制温度、压力和其他条件，可以实现对混合物中不同组分的分离。
特殊精馏zhuan
1 x D (12 ) P (1 x D ) Rm z (12 ) P 1 1 z 1 (12 ) P (1 x D ) 1 x D Rm 1 (12 ) P 1 1 z 1 z
对于由原有溶液各组分与溶剂组分构成的
溶液，溶剂的物料衡算式为：
P=W´x´W,P+D´x´D,P
式中 P—— 溶剂的摩尔流量； W´—— 塔釜液摩尔流量；
D´—— 馏出液摩尔流量；
x´W,P——塔釜液中溶剂的摩尔分数； x´D,P——馏出液中溶剂的摩尔分数；
2、塔内气液相流率分布情况 （假定恒摩尔流） 溶剂回收段: L´=RD
（2）精馏段 L=RD+P=1.2×52.02+330=392.42(kmol) xP=P/L=330/392.42=0.841 （3）提馏段
L RD P qF 492.42kmol
x P P / L 330 / 492.42 0.670
作业： 某含有正辛烷0.20、庚烷0.40、乙苯0.40的 混合物，拟用苯酚作萃取剂进行萃取精馏， 原料溶液的进料量为100kmol/h，泡点进料， 萃取剂与进料流量比为3：1。要求塔底乙苯 的回收率为99％，塔顶辛烷的回收率为99％。 塔顶采用全凝器，回流比为6。按清晰分割 计算： 1.塔顶馏出液的量和组成； 2.塔底釜液的量和组成； 3.为使提馏段溶剂浓度与精馏段溶剂浓度相 同，应在何处补充多少溶剂?
需补加溶剂
必须从塔顶加入
四、萃取精馏过程分析
在萃取精馏中，溶剂的流量往往大大
超过原来溶液各组分的流量，因而两相流
量在塔内的分布与普通精馏有所不同。
特殊精馏
相对挥发度 接近1的体系
0
x
1.0
y
0
x
1.0
2
一.共沸精馏(Azeotropic Distillation)
恒沸现象：指溶液在一定的压力下进行汽化时,平 衡的汽相组成和液相组成相等, 温度始终不变。
恒沸现象的形成是由于组成溶液的各组分的分子 结构不相似, 在混合时引起与理想溶液发生偏差所致。 如果溶液对理想溶液发生正偏差 ,组分在汽相中 的分压比拉乌尔定律预计值大，则形成最低恒沸物（常 见）。 如果溶液对理想溶液发生负偏差,组分在汽相中的 分压比拉乌尔定律预计值小，则形成最高恒沸物（少 见）。
9
萃取剂作用原理： 通过改变两组分的活度系数来提高相对挥 发度（如使一组分活度系数增加而使另一组分 的活度系数降低），而活度系数的大小是由分 子间作用力的大小决定的（作用力增大则活度 系数减小）。 分子间作用有①物理和②化学作用两类， 物理作用主要指范德华力，化学作用主要指氢 键和络合作用。
10
例：用糠醛（沸点161.7℃）作萃取剂分离环己烷-苯
5
例：以苯为夹带剂分离乙醇－水共沸物
流程：料液和苯分别加入共沸精馏塔，该塔底得到乙
醇，塔顶得到苯、乙醇和水的三元共沸液, 冷凝后在
分层器中形成俩个液层 ,上层（苯层）作为回流进入
共沸精馏塔,下层（水层）进入苯回收塔，该塔顶也 得到苯、乙醇和水的三元共沸液，塔底得到稀的乙醇
水溶液，作为进料进入乙醇回收塔，该塔底得到水，
盐的回收通常采用蒸发、结晶、干燥等。
18
例：盐效应精馏制无水乙醇 无水乙醇
乙醇-水
水＋盐
水
19
盐效应精馏的优点： 盐提高相对挥发度的效果好，所需的量较 少 , 一般只有原溶液的百分之几，而萃取 精馏中萃取剂的用量达原溶液的 60%~80% ， 故溶盐精馏的设备尺寸较小。 盐不挥发，从塔底流出，不污染塔顶产品。 盐的选择范围更广。
特殊精馏分类及介绍
4、溶剂的选择要求
①选择性强、即能使被分离组分间的相对挥发度产生比较显著的变化。 ②溶解度大，能与任何浓度的原溶液完全互溶，以充分发挥各块塔板上 萃取剂的作用。 ③本身的挥发性小，使产品中不致混有萃取剂，也易于和另一组分分离。 ④其他经济和安全要求。
5、流程举例
糠醛组成
0
0.2
0.4
0.6
0.7
可逆反应、连串反应 例：甲醇与C4反应生成甲基叔丁基醚（MTBE）
——美国CR﹠L公司开发
催化剂：强酸性阳离子交换树脂 反应特点：MTBE和甲醇、异丁烯和甲醇均形成最底
共沸物。
29
工艺流程：
催
化
C4原料 预
反
精 馏
应
塔
器
甲醇原料
C4馏分
甲
醇
水
回
洗
收
塔
塔
MTBE & 转化率高
不过，当各组分在常压时的沸点虽然非常接近，但它们各自的蒸汽压 随温度变化的程度存在明显差别，此时往往通过通过选择适当的操作压力， 实现较经济的分离；恒沸物的组成随压力有比较明显的变化，可以采用不 同操作压力的双塔系统实现分离。对上述物料更普通的处理方法是向精馏 系统添加第三种组分，通过他对原料液中各组分间的不同作用，改变他们 之间的相对挥发度，使原来难以用普通精馏分离的物料变得易于分离。这 种既用于热能，又加入分离媒质的精馏称为特殊精馏。
相对挥发度
0.98
1.38
1.385
2.35
2.7
环己烷 苯
环己烷 苯
萃取剂 连续萃取精馏流程图
间歇萃取精馏简介
间歇萃取精馏是近年来兴起的新 的研究方向,由于间歇萃取精馏具 有间歇精馏和萃取精馏的优点,近 年来引起了一些学者的注意。。 间歇萃取精馏比连续萃取精馏复 杂的多,其流程及操作方法与连续 萃取精馏不同。
特殊精馏技术综述
目录1 前言.................................................................................................................................. - 1 -2 反应精馏.......................................................................................................................... - 2 -2.1 反应精馏的概述................................................................................................... - 2 -2.1.1反应精馏技术基本原理..................................................................................... - 2 -2.1.2 反应精馏技术的分类........................................................................................ - 2 -2.1.3 反应精馏的优点................................................................................................ - 2 -2.2 反应精馏技术的研究进展................................................................................... - 3 -2.3反应精馏技术小结................................................................................................ - 3 -3 萃取精馏技术.................................................................................................................. - 3 -3.1 萃取精馏技术概述............................................................................................... - 3 -3.1.1 萃取精馏技术基本原理.................................................................................... - 4 -3.1.2 萃取精馏技术的分类........................................................................................ - 4 -3.2 萃取精馏溶剂的选择........................................................................................... - 5 -3.2.1 溶剂的选择性.................................................................................................... - 5 -3.2.2 混合溶剂............................................................................................................ - 5 -3.3 萃取精馏技术的应用........................................................................................... - 5 -3.4 萃取精馏技术小结............................................................................................... - 7 -4 共沸精馏技术.................................................................................................................. - 7 -4.1 共沸精馏技术概述............................................................................................... - 7 -4.1.1共沸精馏技术基本原理..................................................................................... - 7 -4.1.2共沸精馏的特点................................................................................................. - 8 -4.1.3 共沸精馏技术的分类........................................................................................ - 8 -4.2 共沸剂的选择....................................................................................................... - 9 -4.3 共沸精馏技术的应用及研究............................................................................... - 9 -4.4 共沸精馏技术小结............................................................................................. - 11 -5 小结................................................................................................................................ - 11 -6 参考文献........................................................................................................................ - 12 -特殊精馏技术综述摘要：特殊精馏是当普通精馏是无法实现分离或是经济上不合理的，向体系中加入一种适当的新组分，通过与原体系中各组分的不同作用，改变组分之间的相对挥发度，使系统变得易于分离，这类加入能量分离剂和质量分离剂的精馏方法。
特殊精馏方式
特点
萃取精馏
分离原理
①选择性强，即能使被分离组分间的相对 挥发度产生比较显著的变化。 ②溶解度大，能与任何浓度的原溶液完全 互溶，以充分发挥各块塔板上萃取剂的作 用。 ③本身的挥发性小，使产品中不致混有萃 取剂，也易于和另一组分分离。 ④其他经济和安全要求。 萃取剂
特点
项目简介 分离原理
萃取剂 特点
特点：萃取剂比挟带剂易于选控制，适宜连续操作
反应精馏
反应精馏
分离原理
分离原理： 反应蒸馏是进行反应的同时 用精馏的方法分离出产品的过程 条件
类型：利用精馏促进反应 通过反应来促进精馏分离
特点
反应精馏
分离原理
基本条件： 1.生成物的沸点必须高于或低于反应物 2.在精馏温度下不会导致副反应等不利影 响的增加 条件
分子精馏
分子精馏
分离原理
分离原理：在极高真空下操作，它依据 分子运动平均自由程的差别，使液体在 远低于其沸点的温度下实现分离。 过程
特点
分子精馏
分离原理
过程 1.分子从液体主体向蒸发表面扩散； 特点 2.分子在液相表面上的自由蒸发；
3.分子从蒸发表面向冷凝面飞射；
4.分子在冷凝面上冷凝。
5.馏出物和没有蒸发的重组分的收集。
3.新恒沸液最好为非均相混合物，便于分 层法分离。
4.无毒性、无腐蚀性、热稳定性好 5.来源容易，价格低廉
特点
共沸精馏 分离原理
共沸剂
特点
特点:共沸精馏从塔顶蒸出，消耗热能大 既可以连续，也可以间歇。 温度比较低，易于分离热敏性物料。
萃取精馏
萃取精馏
分离原理
分离原理：向原料液中加入第三组分（称 为萃取剂或溶剂），以改变原有组分间的 相对挥发度而得到分离。 萃取剂
特殊精馏
不同点 恒沸精馏塔形成恒沸物，从塔顶蒸出 萃取精馏不形成恒沸物，从塔釜离开
第一节 萃取精馏 1.1萃取精馏原理及其计算
萃取精馏是向原料液中加入第三组分(称为萃取剂或溶剂),以改
变原有组分间的相对挥发度而达到分离要求的特殊精馏方法。其要求 萃取剂的沸点较原料液中各组分的沸点高得多,且不与组分形成共沸液, 容易回收。萃取精馏常用于分离各组分挥发度差别很小的溶液。
正偏差
负偏差
以上两图分别是正、负偏差溶液的图，由此可知：
正偏差溶液萃取精馏塔需中间采出溶剂。因为此时萃取剂在 低浓度区使 相对改变很小。
同理负偏差溶液萃取精馏塔需中间采出溶剂
1.4 萃取精馏塔的特点
一、塔内气液相流率分布情况 （假定恒摩尔流） 精馏段： P n-1 n n+1 F m-1 m m+1
(6)溶剂的加入对体系起稀释任用，且使组分1、2间任用力发生 变化。
1.2萃取精馏中萃取剂的选择
采用萃取精馏时,分离效果的好坏与萃取剂
的选择有很大关系。萃取剂的选择性,指的是改变
原有组分间相对挥发度数值的能力,即相对挥发度 变化越大,选择性越好,此外, 还需考虑如下问题。
一、热力学角度 (1) 由式（2-68）
例如,在常压下苯的沸点为80.1℃,环己烷的沸点为80.73℃,若在 苯-环己烷溶液中加人萃取剂糠醛,则溶液的相对挥发度发生显著的变化, 且相对挥发度随萃取剂量加大而增高,如下表所示。
萃取剂的加入, 往往改变了原有组分的相互 作用,因为溶液为非理想溶液,故组分的活度系数 将会发生改变。在这种情况下,原有组分间的相对 挥发度也将发生改变了。
（2-70）
若 与湿度变化的关系不大，则由式（2-68）和（2-70）可 知，此此时因可得出：
特殊精馏
• ② 针对高沸点物质，特别是热敏性物料的分离
与提纯，通常采取降低操作温度的措施，例如： 水蒸气精馏和分子精馏。
2、化工生产中常用的特殊精馏
• 主要是: 共沸精馏、萃取精馏、盐效应精馏 • 共同点：都在被分离溶液中加入第三组分以加大
• 原溶液中各组分间的挥发度差别，从而使其易于
好其共沸点低于纯组分的沸点，一般两者 Nhomakorabea点差不小于10℃
• ②新共沸液所含夹带剂的量越少越好，以便减少夹
带剂用量及汽化、回收时所需要的能量；
• ③新共沸液最好为非均相的混合液，便于分层分离；
• ④无毒性、无腐蚀性，热稳定性好；
• ⑤易得、价廉。
4、共沸精馏适合分离哪些混合物
• ①具有最低共沸点的溶液；
• • • • ②具有最高共沸点的溶液； ③挥发度相近的物系； ④热敏性溶液
5、共沸精馏分离乙醇-水的混合物
特
殊 精 馏
一般的蒸馏或精馏 操作是以液体混合物中各组分的挥发 度差异实现液体混合的分离，组分间的挥发度差距越大越 容易分离，但对某些液体混合物，组分间的挥发度接近于 1或者形成共沸物，从而导致用一般的精馏手段不能有效 的分离组分，因此我们不得不用一些特殊的精馏方法来分 离。
1、特殊精馏有哪些？
• ① 膜蒸馏、催化精馏、吸 附 精 馏、反应精馏
• 分离，同时降低设备投资和操作费用。
3、 共 沸 精 馏
• 3.1 什么是共沸精馏？
• 共沸精馏：是指在两组分共沸物中加入第 三组分（所谓的夹带剂），该组分与原料 液中的一个或两个组分形成新的共沸液，
从而使原料液能够以不同的精馏方法予以
分离的操作。
3.2共沸精馏中夹带剂应该怎样选择
化工特殊精馏操作方法分析说明
化工特殊精馏操作方法分析说明截至目前所开发的特殊精馏方法有水蒸汽精馏、恒沸精馏、萃取精馏、膜精馏、吸收精馏、盐效应精馏、分子精馏、反应精馏等。
对含热敏物质或高沸点的物料，若与水不互溶，则可采用水蒸汽精馏分离；若与水互溶，则可采用真空精馏及分子蒸馏进行分离。
对组分的挥发能力差异特别小或能形成恒沸物的最大偏差物系，通常可采用恒沸精馏和萃取精馏来进行分离。
1、水蒸汽精馏水蒸汽精馏又称开口蒸汽精馏、直接蒸汽精馏，主要适用于与水不互溶的含热敏物质或高沸点物料的分离。
水蒸汽精馏流程与普通精馏的大致相同，只要将塔釜的间接蒸汽加热改为直接蒸汽加热目阿。
它是利用蒸汽与釜液的混合式换热来加热釜液，同时蒸汽冷凝形成水相层，从而使常压精馏系统的沸点保持在100℃以内的。
由于被分离物与水不互溶，故馏出液及釜液中也应含有水相，所以均需用一分层器将轻、重相加以分离。
2、恒沸精馏2．1 被分离物系可自动形成非均相恒沸物时。
某些双组分匣沸物(如苯一水，丁醇一水)在温度降低时可分为两个具有一定互溶度的液层。
此类恒沸物的分离不必加入第三组分，采用两个塔联合操作便可获得两个纯产品。
组成为xr的料液加入塔1后，塔底得到纯丁醇，塔顶得到组成为X 的非均柑厘沸物经冷凝、冷却后得到两个液相，一为富水相，另一为富丁醇相，前者进入塔2，后者返回塔1；塔2顶部排出的是组成为X D的恒沸物，底部则获得纯水。
2．2 夹带剂可与被分离物系形成非均相恒沸物时。
在原料液中加入适量的苯作夹带剂，苯与原料液将形成二元低沸点非均相恒沸物，已知常压下的恒沸点为64．85℃，恒沸组成为：苯0．539、乙醇0．228、水0．233。
通过控制苯的加入量，使原料液中的水全部转入到二元恒沸物中。
由于三元恒沸物的恒沸点比乙醇的沸点低，故其由恒沸精馏塔1的顶部蒸出，塔底产品为近于纯态的乙醇；塔顶蒸汽经冷凝器4冷凝后，部分液相回流，其余的进入分层器5分为轻、重两层液体；轻相为富苯相，返回塔1作为补充回流；重相为富醇相，送人苯回收塔2，以回收其中的苯。
什么是特殊精馏？共沸、萃取、反应、真空......这些特殊精馏你知道几种？
什么是特殊精馏？共沸、萃取、反应、真空......这些特殊精馏你知道几种？2018年的国考报名大幕拉开了！今年有120多个单位招考，计划招录2.8万余人。
又是一年国考时，几家欢喜几家愁......祝参加考试的旁友逢考必过，不忘初心！不参加考试的就安安静静当个吃瓜群众。
亲爱的旁友们，你们知道什么是特殊精馏吗？特殊精馏有哪些种类？添加剂精馏和复合精馏有什么特点？什么是非常规条件下的精馏？今天小七就跟大家说说什么是特殊精馏。
come on，旁友们！什么是特殊精馏？当待分类组分之间形成共沸物或相对挥发度接近1时，用普通精馏是无法实现分离或是经济上不合理的。
此时，向体系中加入一种适当的新组分，通过与原体系中各组分的不同作用，改变组分之间的相对挥发度，使系统变得易于分离，这类既加入能量分离剂又加入质量分离剂的精馏称为特殊精馏。
特殊精馏分类(按操作条件)•添加剂精馏：例如共沸、萃取•加盐精馏复合（或耦合）精馏：例如反应精馏•非常规条件下的精馏：例如分子精馏什么是添加剂精馏？添加剂精馏方法通过加入某一组分（称为夹带剂）去与被分离物系中的一个或几个组分形成共沸物或是破坏原物料组分间可能存在的共沸物的方式达到分离效果，可分为萃取精馏、恒沸精馏和加盐精馏。
恒沸精馏在恒沸精馏中，第三组分与原溶液中的一个组分形成恒沸物，原有组分间的相对挥发度增大，使该溶液能用一般精馏方法分离。
第三组分称为恒沸剂或夹带剂。
恒沸精馏中合适夹带剂的选用：（1）恒沸物恒沸点与溶液中纯组分沸点有相当差值，一般不小于10℃。
（2）恒沸物易分离，以便回收夹带剂，夹带剂含量越少操作费用越省。
（3）热稳定性好、无腐蚀性、无毒性。
工业酒精恒沸精馏（用苯作恒沸剂）制取无水酒精乙醇-水二元恒沸物（恒沸点78.15℃，乙醇摩尔分率为0.894）只要苯量适当，原料液中的水分可全部转移到三元恒沸液中，因而使乙醇-水溶液得到分离。
萃取精馏萃取精馏也是向原料液中加入第三组分，称为萃取剂。
《分离工程》第3章 特殊精馏
第三章特殊精馏3.2 混合物组分相图3.3 萃取精馏3.4 恒沸精馏3.1 概述普通精馏不适用于以下物系的分离：╳α=1；╳α≈1；╳热敏性物系；╳含量低的难挥发组分；3.1概述实现分离、降低能耗为什么用特殊精馏？x, yTP 1P 2相对挥发度随压力变化大改变操作工艺或条件仍可采用普通精馏？3.1概述恒沸组成随压力变化76.5℃69.3%109.0℃60.1%2000kPa101.3kPa改变操作工艺或条件仍可采用普通精馏？H 2OCH 3CN3.1概述WaterAcetonitrile50%60.1%109.0 ºC69.3%76.5 ºC101.3kPa2000kPa塔1塔2恒沸物是非均相x,yT改变操作工艺或条件仍可采用普通精馏？3.1概述水相有机相水有机溶剂有机相水相进料塔1塔2分类:❒萃取精馏: 加溶剂S , 使a AB ❒恒沸精馏: 加溶剂S , a AS = 1 , a AB ❒加盐精馏: 加盐，a AB❒反应精馏: 通过分离促进反应，或者通过反应促进分离特殊精馏？分类？特殊精馏——既加入能量分离剂又加入质量分离剂的精馏3.1概述无盐5%盐盐饱和x1y1醋酸钾浓度对乙醇-水相平衡的影响Furter经验方程：加盐，a AB()ss kx =ααln 乙醇-水加盐精馏体系示例：甲醇和甲醛缩合生产甲缩醛，甲醛转化率低利用精馏促进反应，或者利用反应促进精馏通过精馏分离促进反应，提高转化率。
OH O H C O CH OH CH 263232+↔+第三章特殊精馏3.1 概述3.2 混合物组分相图3.3 萃取精馏3.4 恒沸精馏3.2 混合物组分相图ABCM三组分相图的几种形态等腰直角三角形坐标系等边三角形坐标系X-Y 直角坐标系00.20.40.60.8100.20.40.60.81YXMABCM简单蒸馏剩余曲线图三元混合物间歇蒸馏釜中液体完全混合，泡点3.2混合物组分相图(2)(3)(4)(5)WdtdWx y dt dx i i i )(-=WdtdW dt d -=ζ2,1,=-=i y x d dx i i iζ(1)3,2,1,==i x K y i i i 1,13131==∑∑==i iii ixK x),,,,,,(321321y y y x x x T f =ζ⎥⎦⎤⎢⎣⎡=)(ln )(0t W W t ζiy ix W ,剩余曲线图3.2 混合物组分相图剩余曲线：蒸馏过程中剩余液相组成随时间变化关系的曲线。
特殊精馏
盐的回收通常采用蒸发、结晶、干燥等。
18
例：盐效应精馏制无水乙醇 无水乙醇
乙醇-水
水＋盐
水
19
盐效应精馏的优点： 盐提高相对挥发度的效果好，所需的量较 少 , 一般只有原溶液的百分之几，而萃取 精馏中萃取剂的用量达原溶液的 60%~80% ， 故溶盐精馏的设备尺寸较小。 盐不挥发，从塔底流出，不污染塔顶产品。 盐的选择范围更广。
溶盐精馏的缺点： 盐的回收、输送比较困难。
20
③萃取精馏中萃取剂的加入量可调范围大，比共沸精馏 易于控制，操作灵活； ④萃取精馏不宜间歇操作，共沸精馏则可间歇进行；
⑤共沸精馏操作温度比萃取精馏低，更适宜分离热敏性 溶液。
13
三. 盐效应精馏 (加盐精馏，Distillation with Salt）
盐效应：将盐溶解在两组分的液相混合物中时， 溶液的沸点、两组分的互溶度、气液相平衡组成等均 发生变化，此即所谓的“盐效应”。 盐效应精馏：是在原溶液中加入第三种组分—盐, 利用盐效应来提高两组分的相对挥发度而使难分离的 物系易于分离。
14
醋酸钾对乙醇－水汽液平衡的影响
1－ 未加盐 2 －盐5％(摩尔) 3 －盐10％ 4 －盐20％ 5 －盐饱和
15
氯化钙(0.1g/ml)对乙醇－水汽液平衡的影响
16
盐对气液平衡影响的解释
宏观来看，盐加入到溶液中，因各组分对盐的溶解度 不同，所以各组分蒸汽压下降的程度也不同。 如氯化钙在水中的溶解度为27.5％（摩尔），在乙醇 中的溶解度为16.5％，加入氯化钙使水的蒸汽压下降 程度比乙醇的大，因而乙醇对水的相对挥发度提高。
5
例：以苯为夹带剂分离乙醇－水共沸物
流程：料液和苯分别加入共沸精馏塔，该塔底得到乙
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若 r~X 曲线近似对称,即 Ai,j=Aj,i , C=0
A1, 2 A2,1 A12
A12 A1, 2 A2,1 2
S A1, S AS ,1 A1
S A1 A1, S AS ,1 2
S A2, S AS , 2 A2
S A2 A2, S AS , 2 2
S xs L
当饱和蒸汽进料时 L L , x s x s
计算步骤: 塔顶 1s , 2 s ( sn ) D
sn
加料 1s ,2s ( sn ) F
(2-162) (2-171)
S(xs)
(2-169)
(2)理论板简捷计算(N) 假定: 溶剂只改变原料中各组分的 相对挥发度,所以计算方法同 普通精馏. 计算 N: 12 / s , xi S: sn , xi Nm S Rm N
ˆ 2 ˆ
1 1 2
i fi 0
f 10 f 20
0 s ˆ 当气相作为理想气体时: i 1, f i pi
1p 12 1 2p
s 1 s 2
(2-172) (2-173)
s s P P x P 总压 1 1 1 2 2 x2
3.恒沸精馏流程
sn B
(1 x s )
(2-170)
精: 塔顶,进料
sn ( sn ) D ( sn )W
提: 进料,塔底
x1 x 2 ( sn ) 1s x1 2 s x 2
(2-171)
一般: 1s , 2 s 相当大,所以 sn 0 .
xs S L
(
(2-157)
溶剂的存在使得活度系数发生了变化.
以三元马古斯方程为例:
1 ln A21 ( x2 x1 ) x2 ( x2 2 x1 )( A12 A21 ) 2
xs [A 1s A s2 2x1(A s1 A 1s ) xs (A 2s A s2 ) C(x2 x1)]
水蒸汽精馏 加水 , P 油 盐精馏 加盐 , AB
T
2.4.1萃取精馏
问题: 1.原理
○
S
A+B A
2.溶剂选择 3.计算
○
B+S
1.原理
Ki
i fi
V i
0
ˆ P
0
1, 2
V 0 ˆ K1 2 1 f1 V ˆ f0 K2 1 2 2
一般萃取精馏操作压力不高,所以
类型Ⅴ:
其它液体，它们没有形成氢键的能力。
2）从同系物中选择使溶剂S与塔底组分形成理想溶液 s 0或 A1 即: A2 s 0 3）从分子结构相似（或极性相似）的概念选择溶剂
常见有机化合物按极性增加的顺序排列为： 烃→醚→醛→酮→醇→二醇→水
4）对于多元系
一般将多元系的问题简化为两个关键组分和溶剂
xi
0.9
yi
) 0 (1 2 x1
所以: 12 / s
（起不利作用）
而： (1 x s ) 称为溶剂的稀释作用，削弱不利因素。
溶剂的作用:
(1)利用 S 与组分 1,2 的不同作用使
s 0 A1s A2
(2)溶剂的稀释作用,xs 越高效果越好 但生产能力降低,一般 xs=0.6~0.8
３）当三元系中有二对二元最低恒沸物，而另一对是二元最 高恒沸物时，压力曲面上就可能出现“谷”；温度曲面 上 就可能出现“脊”； 当三元系中有二对二元最高恒沸物，而另一对是二元最 低恒沸物时，温度曲面上就可能出现“沟”；压力曲面 上 就可能出现“脊”；
2.恒沸点的预测
12
恒沸点时: 12 1 ki ˆV i P
ˆV i 1
, f i Pi
s 1 s 2
s
1, 2
1p 2p
(2-155)
加入溶剂后:
1, 2 / s
p 1 ( ) Ts ( ) s 2 p
s 1 s 2
(2-156)
)s 1, 2 / s 2 溶剂选择性= 1 , 2 ( 1 ) 2
1
组分 1,2 用脱溶剂浓度表示:
x1 x1 x1 x 2
代入(2-156)
ln12/ s
s 1 s Ts 2
x2 x2 x1 x 2
p (1 2x1 )(1 xs ) xs ( A1 s A2 s ) ln( ) A12 p
(2-162) ln 12 p1s (1 2 x1 ) ln( s ) Ts A12 p2 (2-161)
S
1, 2
对这类系统一般 A1, 2 0,必须依靠第三项 但由于分子结构相似很难找到合适溶剂。
2. 1, 2 1 (恒沸点)
例:乙醇-水
, 2 0 A1
(正偏差)
0.9
0.9 0.5 (恒沸组成) x1
(1 2 x1 )(1 xS ) A12 因为: , 2 0 A1
适宜热敏物质.
sn x s
结合(2-164)和(2-167) 精:
xs S D sn (1 sn ) L 1 xs
(2-168)
S
RDxs (1 sn )
D sn x s
(1 x s )
1 (1 sn ) x s
(2-169)
提:
xs
其中:
S (1 sn ) L
1. 萃取精馏的操作特点 溶剂浓度 xs , 12 / s 回流比 R , xs 所以回流比萃取精馏的影响与普通精馏不同,有一最佳值.
1.00 乙醇(1)~水(2)~乙二醇(S)
xD,10.99
R
图(2-25) 回流比对馏出物纯度的影响
2.4.2 恒沸精馏
恒沸精馏: 加 S
12
溶剂和原料中某些组分形成恒沸物
2.4 特殊精馏
对有些需采用特殊精馏的物系通过 改变操作条件和工艺仍可采用普通 精馏.
1.相对挥发度随压力变化比较大. 2.恒沸组成随压力变化. 3.恒沸物是非均相.
特殊精馏
既加入热能又加质量分离 剂的精馏 加 S , 使 AB 加 S , AS 1, AB
s
分类:
萃取精馏 恒沸精馏
力有关,还与恒沸剂用量及进料组成 有关.
精馏产物与全部进料总组成（原料组成、溶剂用量） 有关:
对于二元精馏T-X图上的差异：
对于具有三元最低恒沸物的情况：
1. 当F一定，不同夹带剂的用量将有不同的塔底产品组成； （服从杠杆规则） 2. 塔内温度不会出现极值； 3. 当总组成变化，也会影响塔顶、塔底的产品组成。
组成的三元系，在选择溶剂时，同样能得到满意 的结果。
3.萃取精馏计算(简捷计算法)
解决:溶剂用量S和理论板计算.
(1)溶剂用量计算(S)
○
D,XDS S
V ,ys L,xs
假定 : 1. x s , x s 恒定 2. x DS 0 3. S 是纯溶剂 4.塔内恒摩尔 流.
F
V , ys
L , xs
恒沸精馏流程包括恒沸精馏和恒沸
剂回收系统组成.
A+B+S
根据恒沸物性质不 A+S 同,有各种流程: 1.恒沸物 均相(萃取) 非均相(液液分离) 2.形成几对二元或 三元恒沸物
○
B
1） 系统有一对两元恒沸物
２）系统有两对两元恒沸物
３）塔顶馏出液为三元非均相恒沸物
4.恒沸精馏塔两端产品
恒沸精馏塔产物不仅与塔的分离能
讨论溶剂S对 1, 2 的影响:
第三项: x ( A A ) 反映了溶剂S对组分1,2不同作用效果.
s 1S 2S
使 1, 2 / s 1 A1s 0
(正偏差)
s 0 A2
(负偏差或 理想溶液)
xs
1, 2 / s
第二项: (1 x ) 1.对 1 (全浓度范围)
5.恒沸剂选择
(1) 与料液中一个或二个组分形成最 低恒 沸物,最好形成非均相恒沸物.而 且与其它组成沸点差ΔT>10℃. (2) 恒沸物中S含量低(节省能耗). (3) 溶剂S回收容易. (4) 汽化潜热小. (5) 价格,毒性,腐蚀性,热稳定性等.
6.计算
由于恒沸精馏非理想性强用 MESH 方程联例求解,或逐板计算法.
2.溶剂的选择
要求:
(1) 溶剂选择性高.
(2)易再生,稳定性好. (3)价格低,毒性小,无腐蚀性
溶剂选择方法(定性)
1）（Ewell）的液体分类法
类型Ⅰ：能形成三维强氢键网络的液体； 类型Ⅱ：同时含有活性氢原子和施主原子（氧、氮 和氟）的分子组成的液体；
类型Ⅲ：分子中仅含施主原子的液体；
类型Ⅳ：分子中仅含活性氢原子的液体，这些分子 中一个碳原子上连接2或3个氯原子，或在 一个碳原子上连接一个氯原子，但在相邻 总物料衡算 V+S=L+D 对溶剂(S) Vys+S=Lxs 联例求解:
Lx s S ys LDS
(2-164)
相平衡
ys=ksxs yn=knxn
(溶剂) (非溶剂)
kn
相对挥发度 联例求解:
sn
ys
ks
(2-166)
( sn 1) x s 1 (2-167)
2.4.3 恒沸与萃取精馏比较
共同点: 加 S , 12 / s 不同点:
(1)恒沸精馏选用的溶剂S必须与待 分离组成形成恒沸物. (2) 恒沸精馏溶剂一般从塔顶蒸出 故能耗比萃取精馏大.