(3)硝化反应

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3.4.5 硝化产物的分离 混酸硝化后可分层分离，或加适量水稀释分离，废 酸层用被硝化物或有机溶剂萃取回收硝化产物。 在连续分离器中加入叔辛胺，可以加速硝化产物 与废酸的分离。叔辛胺的用量仅为硝化产物重量的 0.0015—0.0025％。
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3.4.6 废酸处理 萃取过的废酸如有可能应浓缩、回收循环利用。
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重氮基的取代硝化 用于特殊位置硝基化合物合成：
NH2
N2
NO2
NaNO2 H2SO4
NO2 NO2
NaNO2 CuSO4
NO2
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3.8 亚硝化
向有机物分子的碳原子上引入亚硝基，生成C—NO键的反 应称亚硝化反应。亚硝化也是双分子亲电取代反应。亚硝酸在 亚硝化反应中的活性质点是亚硝基阳离子NO+，其亲电能力比 NO+2弱得多，故主要与酚类、芳香胺、富π电子杂环和含有活 泼氢的脂肪族化合物反应。 一般用理论量的亚硝酸钠，在水介质中、在过量的盐酸或 硫酸存在下，在0℃左右进行。
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3.5 硝化异构产物的分离
3.5.1 化学法 利用不同异构体在某一反应中的不同化学性质而达到分离 的目的。（如硝基苯的硝化）
3.5.2 物理法 常用蒸馏法和结晶法。
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3.6 生产工艺实例 硝基苯的生产
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1-硝基蒽醌
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给电子取代基苯的硝化
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3.7 其他硝化方法 磺酸基的取代硝化
第三章 硝化及亚硝化
3.1硝化概述 3.2硝化理论 3.3影响因素 3.4混酸硝化 3.5产物的分离 3.6生产实例 3.7其他硝化方法 3.8亚硝化
第三章 硝化及亚硝化
3.1 硝化概述
• 向有机物分子的碳原于上引入硝基，生成C-NO2键的 反应称 硝化反应。 ArH + HNO3 → ArNO2 + H2O 引入硝基的主要目的 （1）制备氨基（-NH2）化合物― 一些染料、药物、聚合 物单体 （2）利用硝基的强吸电性使亲核置换活化
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硝化剂 只有浓酸硝化时，硝酸的用量要超过理论量许多倍，故极少 采用。最常用的硝化剂是硝酸-硫酸混合物。硝化剂会影响所生成 硝基异构体的比例。硝酸加乙酐是没有氧化作用的硝化剂，但乙 酐价格贵。
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同样混酸的组成不同，硝化能力不同，含硫酸越多，硝化 能力越强，同时邻、对、间位的选择性也差。如向混酸中加入 适量的磷酸，可增加对位异构体的收率（为什么？）。
3
3.2 硝化理论
3.2.1
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• 硝化是亲电取代反应，首先NO2+进攻芳环生成л 络合物，然 后转变为б 络合物，最后脱质子生成硝基化合物。
• 在稀硝酸中，硝化活性质点不是NO2+，而是硝酸中所含微量 HNO2离解生成的NO+（亲电性弱）。对于活泼的酚类、芳胺类， 则采用＜50%的稀硝酸进行硝化（在浓硝酸中易被氧化）。
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Cl Cl OH HAc, NaNO2, Cu
2+
O NO Cu O ON Cl
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37
38
19
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配酸工艺 通常应在有效地混合与冷却下，将浓硫酸先缓慢后渐快地 加入水或废稀酸中（禁止将水突然加入的浓硫酸中），在 40℃以下，最后先慢后快地加入硝酸。在连续式配酸时也应 遵循这一原则。
3.4.3 硝化操作
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3.4.4 硝化设备
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硝化锅的结构形式很多，有环式、管式、塔式等。
当硝酸用量=理论量，φ=1
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废酸计算浓度（硝化活性因素），简称F.N.A. 设硝酸比φ=1，则：
将100-5/7N=100S/FNA 代入DVS公式得：
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总之，为了保证硝化过程的顺利进行，每个硝化工艺都有适 宜的DVS、FNA、相比、硝酸比与混酸组成。
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3.4.2 混酸配制
配酸计算
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（3）浓硫酸介质中的均相硝化 被硝化物或硝化产物是固态（反应温度下），被硝化物常 常溶解于大量的浓硫酸中，然后滴加硝酸或混酸进行硝化，硝 酸过量少，应用广泛。 （4）非均相混酸硝化 当被硝化物和硝化产物在反应温度下都是液态，且难溶于 混酸中，需剧烈搅拌，有机相被分散到酸相完成反应。工业上 最常用、最重要的硝化方法。硝化能力强，反应速率快，生产 能力高。 （5）有机溶剂中硝化 可避免使用大量硫酸作溶剂，减少废液量，形成均相硝化 反应，常用的溶剂有：乙酸、乙酐、二氯甲烷、二氯乙烷等， 其缺点为溶剂价格高。
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温度 温度对硝化反应的影响十分重要，于非均相硝化体系中，温 度升高，混合物粘度降低，界面张力减少，扩散系数增高，被 硝化物与产物在酸相中的溶解度增大，硝酸离解为硝基阳离子 的浓度增大，同时速度常数也增大。 硝化是强烈放热反应（126KJ/mol），虽说与氯化、磺化相当， 但其速度快，如不及时移出，会温度过高，引起多硝化、氧化 以及其他副反应，也可造成硝酸的大量分解，甚至发生事故。 为提高硝化器的生产能力，应采取措施，加强热效应的移出。 搅拌 硝化常是非均相反应，应加强搅拌，有利于传质和传热。
其动力学可分为三种类型：缓慢型、快速型、瞬间型。 （1）缓慢型：
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3.3 硝化影响因素
•（1）硝化物的性质 •（2）硝化剂 •（3）温度 •（4）搅拌 •（5）相比与硝酸比 •（6）硝化副反应
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被硝化物的性质 苯环上有强吸电基时，硝化反应速度明显减慢，硝化产物 以间位为主。苯环上有供电基时，硝化反应速度明显变快，硝 化产物以邻、对位为主。苯环上有羟基、烷氧基、酰氨基时， 可用稀硝酸硝化。 萘环的α位比β位活泼，主要生成α-硝基萘，吡咯、呋喃和噻 吩在混酸中易被破坏，要在乙酐中硝化。
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相比和硝酸比 相比（酸油比）：指混酸与被硝化物的重量比。增加相比， 可加快硝化速度，但相比过大，会使生产设备能力下降。工业 通常加入循环废酸增加酸油比有利于传热，提高反应速度。 硝酸比：硝酸和被硝化物的摩尔比。理论上是等当量的， 实际生产中，往往高于理论量，易硝化的物质硝酸过量1-5% 难硝化的物质硝酸过量10-20% 。 硝化副反应 主要是多硝化和氧化。减少多硝化副反应的方法是控制混 酸的硝化能力、相比、硝酸比、循环废酸用量、适宜的反应温 度和两相混合分散的搅拌效率等；采用加入适量尿素的措施， 将二氧化氮破坏掉，抑制氧化副反应的发生。一般多硝基酚的 制备采用相应的硝基氯苯进行水解得到。 另外，一些硝基物的制备采用以下方法：
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3.4 混酸硝化
优点如下：(1)硝化能力强，反应速度快，生产能力高；(2) 硝酸用量可接近理论量，硝化后废酸可设法回收利用；(3)硫 酸的热容量大，可使硝化反应比较平稳地进行；(4)通常可以 采用普通碳钢、不锈钢或铸铁设备作硝化器。
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3.4.1 混酸的硝化能力 对于每个具体反应都要求有适当的硝化能力，太强，反应 虽快，但副产物多，太弱，反应缓慢，甚至硝化不完全。工 业上常采用硫酸脱水值与废酸计算浓度来表示混酸的硝化能 力。只适宜于混酸硝化，不能用于硫酸介质的硝化。 硫酸脱水值（D.V.S.简称脱水值）
（3）利用硝基的强极性而赋予有机物新的功能
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N
N
NH2染料-黄色
H3C O 2N
NO2
O2N
N
N
染料-红色 NH2
NO2
炸药-TNT 硝化反应的特点 （1）反应不可逆 （2）反应速率快，放热量大 （3） 互溶性差，硝基化合物在反应体系中的溶解度 小（搅拌特别重要） （4）亲电反应，反应的质点为硝鎓离子NO2＋ 工业硝化方法 （1）稀硝酸硝化 是一种弱的硝化剂，用于易硝化的芳环化合物，如：酚类、 芳胺类等。 （2）浓硝酸硝化 目前只用于少数化合物的制备，由于反应中有水生成，需过 量很多倍的酸，如：蒽醌的硝化。
HNO2
OH + NO+ HO
NO+ + OHNO HNO3
HO
NO2 + HNO2
若反应前用尿素除去HNO2 ，则反应难引发。再过一段时间又 可发生硝化反应。？
•在乙酐或乙酸中硝化是NO2+— CH3COOH或NO2+。
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3.2.2 均相硝化动力学 在浓硝酸中的硝化 硝基苯、对氯硝基苯、硝基蒽醌在大大过量的浓硝酸 中的硝化速度服从一级动力学方程式：？
在浓硫酸介质中的硝化 硝基苯与蒽醌的硝化速度服从二级动力学方程式：
实验表明：硫酸浓度在90%左右时，硝化反应速率常数 有最大值，因为浓度再大时， NO2+逐渐被硫酸分子包围， 形成了溶剂壳的缘故。
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非均相硝化动力学 被硝化物与硝化剂介质互不相溶的液相硝化反应，称为非 均相硝化反应。例如，苯或甲苯等的混酸硝化就是典型的非均 相硝化反应。