(3)硝化反应
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
2
（3）浓硫酸介质中的均相硝化 被硝化物或硝化产物是固态（反应温度下），被硝化物常 常溶解于大量的浓硫酸中，然后滴加硝酸或混酸进行硝化，硝 酸过量少，应用广泛。 （4）非均相混酸硝化 当被硝化物和硝化产物在反应温度下都是液态，且难溶于 混酸中，需剧烈搅拌，有机相被分散到酸相完成反应。工业上 最常用、最重要的硝化方法。硝化能力强，反应速率快，生产 能力高。 （5）有机溶剂中硝化 可避免使用大量硫酸作溶剂，减少废液量，形成均相硝化 反应，常用的溶剂有：乙酸、乙酐、二氯甲烷、二氯乙烷等， 其缺点为溶剂价格高。
25
3.4.5 硝化产物的分离 混酸硝化后可分层分离，或加适量水稀释分离，废 酸层用被硝化物或有机溶剂萃取回收硝化产物。 在连续分离器中加入叔辛胺，可以加速硝化产物 与废酸的分离。叔辛胺的用量仅为硝化产物重量的 0.0015—0.0025％。
26
3.4.6 废酸处理 萃取过的废酸如有可能应浓缩、回收循环利用。
3
3.2 硝化理论
3.2.1
4
• 硝化是亲电取代反应，首先NO2+进攻芳环生成л 络合物，然 后转变为б 络合物，最后脱质子生成硝基化合物。
• 在稀硝酸中，硝化活性质点不是NO2+，而是硝酸中所含微量 HNO2离解生成的NO+（亲电性弱）。对于活泼的酚类、芳胺类， 则采用＜50%的稀硝酸进行硝化（在浓硝酸中易被氧化）。
第三章 硝化及亚硝化
3.1硝化概述 3.2硝化理论 3.3影响因素 3.4混酸硝化 3.5产物的分离 3.6生产实例 3.7其他硝化方法 3.8亚硝化
第三章 硝化及亚硝化
3.1 硝化概述
• 向有机物分子的碳原于上引入硝基，生成C-NO2键的 反应称 硝化反应。 ArH + HNO3 → ArNO2 + H2O 引入硝基的主要目的 （1）制备氨基（-NH2）化合物― 一些染料、药物、聚合 物单体 （2）利用硝基的强吸电性使亲核置换活化
在浓硫酸介质中的硝化 硝基苯与蒽醌的硝化速度服从二级动力学方程式：
实验表明：硫酸浓度在90%左右时，硝化反应速率常数 有最大值，因为浓度再大时， NO2+逐渐被硫酸分子包围， 形成了溶剂壳的缘故。
6
非均相硝化动力学 被硝化物与硝化剂介质互不相溶的液相硝化反应，称为非 均相硝化反应。例如，苯或甲苯等的混酸硝化就是典型的非均 相硝化反应。
33
重氮基的取代硝化 用于特殊位置硝基化合物合成：
NH2
N2
NO2
NaNO2 H2SO4
NO2 NO2
NaNO2 CuSO4
NO2百度文库
34
3.8 亚硝化
向有机物分子的碳原子上引入亚硝基，生成C—NO键的反 应称亚硝化反应。亚硝化也是双分子亲电取代反应。亚硝酸在 亚硝化反应中的活性质点是亚硝基阳离子NO+，其亲电能力比 NO+2弱得多，故主要与酚类、芳香胺、富π电子杂环和含有活 泼氢的脂肪族化合物反应。 一般用理论量的亚硝酸钠，在水介质中、在过量的盐酸或 硫酸存在下，在0℃左右进行。
当硝酸用量=理论量，φ=1
16
废酸计算浓度（硝化活性因素），简称F.N.A. 设硝酸比φ=1，则：
将100-5/7N=100S/FNA 代入DVS公式得：
17
总之，为了保证硝化过程的顺利进行，每个硝化工艺都有适 宜的DVS、FNA、相比、硝酸比与混酸组成。
18
3.4.2 混酸配制
配酸计算
HNO2
OH + NO+ HO
NO+ + OHNO HNO3
HO
NO2 + HNO2
若反应前用尿素除去HNO2 ，则反应难引发。再过一段时间又 可发生硝化反应。？
•在乙酐或乙酸中硝化是NO2+— CH3COOH或NO2+。
5
3.2.2 均相硝化动力学 在浓硝酸中的硝化 硝基苯、对氯硝基苯、硝基蒽醌在大大过量的浓硝酸 中的硝化速度服从一级动力学方程式：？
10
硝化剂 只有浓酸硝化时，硝酸的用量要超过理论量许多倍，故极少 采用。最常用的硝化剂是硝酸-硫酸混合物。硝化剂会影响所生成 硝基异构体的比例。硝酸加乙酐是没有氧化作用的硝化剂，但乙 酐价格贵。
11
同样混酸的组成不同，硝化能力不同，含硫酸越多，硝化 能力越强，同时邻、对、间位的选择性也差。如向混酸中加入 适量的磷酸，可增加对位异构体的收率（为什么？）。
14
3.4 混酸硝化
优点如下：(1)硝化能力强，反应速度快，生产能力高；(2) 硝酸用量可接近理论量，硝化后废酸可设法回收利用；(3)硫 酸的热容量大，可使硝化反应比较平稳地进行；(4)通常可以 采用普通碳钢、不锈钢或铸铁设备作硝化器。
15
3.4.1 混酸的硝化能力 对于每个具体反应都要求有适当的硝化能力，太强，反应 虽快，但副产物多，太弱，反应缓慢，甚至硝化不完全。工 业上常采用硫酸脱水值与废酸计算浓度来表示混酸的硝化能 力。只适宜于混酸硝化，不能用于硫酸介质的硝化。 硫酸脱水值（D.V.S.简称脱水值）
19
20
配酸工艺 通常应在有效地混合与冷却下，将浓硫酸先缓慢后渐快地 加入水或废稀酸中（禁止将水突然加入的浓硫酸中），在 40℃以下，最后先慢后快地加入硝酸。在连续式配酸时也应 遵循这一原则。
3.4.3 硝化操作
21
22
23
3.4.4 硝化设备
24
硝化锅的结构形式很多，有环式、管式、塔式等。
35
Cl Cl OH HAc, NaNO2, Cu
2+
O NO Cu O ON Cl
36
37
38
12
温度 温度对硝化反应的影响十分重要，于非均相硝化体系中，温 度升高，混合物粘度降低，界面张力减少，扩散系数增高，被 硝化物与产物在酸相中的溶解度增大，硝酸离解为硝基阳离子 的浓度增大，同时速度常数也增大。 硝化是强烈放热反应（126KJ/mol），虽说与氯化、磺化相当， 但其速度快，如不及时移出，会温度过高，引起多硝化、氧化 以及其他副反应，也可造成硝酸的大量分解，甚至发生事故。 为提高硝化器的生产能力，应采取措施，加强热效应的移出。 搅拌 硝化常是非均相反应，应加强搅拌，有利于传质和传热。
其动力学可分为三种类型：缓慢型、快速型、瞬间型。 （1）缓慢型：
7
（2）快速型：
（3）瞬间型：
8
3.3 硝化影响因素
•（1）硝化物的性质 •（2）硝化剂 •（3）温度 •（4）搅拌 •（5）相比与硝酸比 •（6）硝化副反应
9
被硝化物的性质 苯环上有强吸电基时，硝化反应速度明显减慢，硝化产物 以间位为主。苯环上有供电基时，硝化反应速度明显变快，硝 化产物以邻、对位为主。苯环上有羟基、烷氧基、酰氨基时， 可用稀硝酸硝化。 萘环的α位比β位活泼，主要生成α-硝基萘，吡咯、呋喃和噻 吩在混酸中易被破坏，要在乙酐中硝化。
27
3.5 硝化异构产物的分离
3.5.1 化学法 利用不同异构体在某一反应中的不同化学性质而达到分离 的目的。（如硝基苯的硝化）
3.5.2 物理法 常用蒸馏法和结晶法。
28
3.6 生产工艺实例 硝基苯的生产
29
1-硝基蒽醌
30
31
给电子取代基苯的硝化
32
3.7 其他硝化方法 磺酸基的取代硝化
13
相比和硝酸比 相比（酸油比）：指混酸与被硝化物的重量比。增加相比， 可加快硝化速度，但相比过大，会使生产设备能力下降。工业 通常加入循环废酸增加酸油比有利于传热，提高反应速度。 硝酸比：硝酸和被硝化物的摩尔比。理论上是等当量的， 实际生产中，往往高于理论量，易硝化的物质硝酸过量1-5% 难硝化的物质硝酸过量10-20% 。 硝化副反应 主要是多硝化和氧化。减少多硝化副反应的方法是控制混 酸的硝化能力、相比、硝酸比、循环废酸用量、适宜的反应温 度和两相混合分散的搅拌效率等；采用加入适量尿素的措施， 将二氧化氮破坏掉，抑制氧化副反应的发生。一般多硝基酚的 制备采用相应的硝基氯苯进行水解得到。 另外，一些硝基物的制备采用以下方法：
（3）利用硝基的强极性而赋予有机物新的功能
1
N
N
NH2染料-黄色
H3C O 2N
NO2
O2N
N
N
染料-红色 NH2
NO2
炸药-TNT 硝化反应的特点 （1）反应不可逆 （2）反应速率快，放热量大 （3） 互溶性差，硝基化合物在反应体系中的溶解度 小（搅拌特别重要） （4）亲电反应，反应的质点为硝鎓离子NO2＋ 工业硝化方法 （1）稀硝酸硝化 是一种弱的硝化剂，用于易硝化的芳环化合物，如：酚类、 芳胺类等。 （2）浓硝酸硝化 目前只用于少数化合物的制备，由于反应中有水生成，需过 量很多倍的酸，如：蒽醌的硝化。
（3）浓硫酸介质中的均相硝化 被硝化物或硝化产物是固态（反应温度下），被硝化物常 常溶解于大量的浓硫酸中，然后滴加硝酸或混酸进行硝化，硝 酸过量少，应用广泛。 （4）非均相混酸硝化 当被硝化物和硝化产物在反应温度下都是液态，且难溶于 混酸中，需剧烈搅拌，有机相被分散到酸相完成反应。工业上 最常用、最重要的硝化方法。硝化能力强，反应速率快，生产 能力高。 （5）有机溶剂中硝化 可避免使用大量硫酸作溶剂，减少废液量，形成均相硝化 反应，常用的溶剂有：乙酸、乙酐、二氯甲烷、二氯乙烷等， 其缺点为溶剂价格高。
25
3.4.5 硝化产物的分离 混酸硝化后可分层分离，或加适量水稀释分离，废 酸层用被硝化物或有机溶剂萃取回收硝化产物。 在连续分离器中加入叔辛胺，可以加速硝化产物 与废酸的分离。叔辛胺的用量仅为硝化产物重量的 0.0015—0.0025％。
26
3.4.6 废酸处理 萃取过的废酸如有可能应浓缩、回收循环利用。
3
3.2 硝化理论
3.2.1
4
• 硝化是亲电取代反应，首先NO2+进攻芳环生成л 络合物，然 后转变为б 络合物，最后脱质子生成硝基化合物。
• 在稀硝酸中，硝化活性质点不是NO2+，而是硝酸中所含微量 HNO2离解生成的NO+（亲电性弱）。对于活泼的酚类、芳胺类， 则采用＜50%的稀硝酸进行硝化（在浓硝酸中易被氧化）。
第三章 硝化及亚硝化
3.1硝化概述 3.2硝化理论 3.3影响因素 3.4混酸硝化 3.5产物的分离 3.6生产实例 3.7其他硝化方法 3.8亚硝化
第三章 硝化及亚硝化
3.1 硝化概述
• 向有机物分子的碳原于上引入硝基，生成C-NO2键的 反应称 硝化反应。 ArH + HNO3 → ArNO2 + H2O 引入硝基的主要目的 （1）制备氨基（-NH2）化合物― 一些染料、药物、聚合 物单体 （2）利用硝基的强吸电性使亲核置换活化
在浓硫酸介质中的硝化 硝基苯与蒽醌的硝化速度服从二级动力学方程式：
实验表明：硫酸浓度在90%左右时，硝化反应速率常数 有最大值，因为浓度再大时， NO2+逐渐被硫酸分子包围， 形成了溶剂壳的缘故。
6
非均相硝化动力学 被硝化物与硝化剂介质互不相溶的液相硝化反应，称为非 均相硝化反应。例如，苯或甲苯等的混酸硝化就是典型的非均 相硝化反应。
33
重氮基的取代硝化 用于特殊位置硝基化合物合成：
NH2
N2
NO2
NaNO2 H2SO4
NO2 NO2
NaNO2 CuSO4
NO2百度文库
34
3.8 亚硝化
向有机物分子的碳原子上引入亚硝基，生成C—NO键的反 应称亚硝化反应。亚硝化也是双分子亲电取代反应。亚硝酸在 亚硝化反应中的活性质点是亚硝基阳离子NO+，其亲电能力比 NO+2弱得多，故主要与酚类、芳香胺、富π电子杂环和含有活 泼氢的脂肪族化合物反应。 一般用理论量的亚硝酸钠，在水介质中、在过量的盐酸或 硫酸存在下，在0℃左右进行。
当硝酸用量=理论量，φ=1
16
废酸计算浓度（硝化活性因素），简称F.N.A. 设硝酸比φ=1，则：
将100-5/7N=100S/FNA 代入DVS公式得：
17
总之，为了保证硝化过程的顺利进行，每个硝化工艺都有适 宜的DVS、FNA、相比、硝酸比与混酸组成。
18
3.4.2 混酸配制
配酸计算
HNO2
OH + NO+ HO
NO+ + OHNO HNO3
HO
NO2 + HNO2
若反应前用尿素除去HNO2 ，则反应难引发。再过一段时间又 可发生硝化反应。？
•在乙酐或乙酸中硝化是NO2+— CH3COOH或NO2+。
5
3.2.2 均相硝化动力学 在浓硝酸中的硝化 硝基苯、对氯硝基苯、硝基蒽醌在大大过量的浓硝酸 中的硝化速度服从一级动力学方程式：？
10
硝化剂 只有浓酸硝化时，硝酸的用量要超过理论量许多倍，故极少 采用。最常用的硝化剂是硝酸-硫酸混合物。硝化剂会影响所生成 硝基异构体的比例。硝酸加乙酐是没有氧化作用的硝化剂，但乙 酐价格贵。
11
同样混酸的组成不同，硝化能力不同，含硫酸越多，硝化 能力越强，同时邻、对、间位的选择性也差。如向混酸中加入 适量的磷酸，可增加对位异构体的收率（为什么？）。
14
3.4 混酸硝化
优点如下：(1)硝化能力强，反应速度快，生产能力高；(2) 硝酸用量可接近理论量，硝化后废酸可设法回收利用；(3)硫 酸的热容量大，可使硝化反应比较平稳地进行；(4)通常可以 采用普通碳钢、不锈钢或铸铁设备作硝化器。
15
3.4.1 混酸的硝化能力 对于每个具体反应都要求有适当的硝化能力，太强，反应 虽快，但副产物多，太弱，反应缓慢，甚至硝化不完全。工 业上常采用硫酸脱水值与废酸计算浓度来表示混酸的硝化能 力。只适宜于混酸硝化，不能用于硫酸介质的硝化。 硫酸脱水值（D.V.S.简称脱水值）
19
20
配酸工艺 通常应在有效地混合与冷却下，将浓硫酸先缓慢后渐快地 加入水或废稀酸中（禁止将水突然加入的浓硫酸中），在 40℃以下，最后先慢后快地加入硝酸。在连续式配酸时也应 遵循这一原则。
3.4.3 硝化操作
21
22
23
3.4.4 硝化设备
24
硝化锅的结构形式很多，有环式、管式、塔式等。
35
Cl Cl OH HAc, NaNO2, Cu
2+
O NO Cu O ON Cl
36
37
38
12
温度 温度对硝化反应的影响十分重要，于非均相硝化体系中，温 度升高，混合物粘度降低，界面张力减少，扩散系数增高，被 硝化物与产物在酸相中的溶解度增大，硝酸离解为硝基阳离子 的浓度增大，同时速度常数也增大。 硝化是强烈放热反应（126KJ/mol），虽说与氯化、磺化相当， 但其速度快，如不及时移出，会温度过高，引起多硝化、氧化 以及其他副反应，也可造成硝酸的大量分解，甚至发生事故。 为提高硝化器的生产能力，应采取措施，加强热效应的移出。 搅拌 硝化常是非均相反应，应加强搅拌，有利于传质和传热。
其动力学可分为三种类型：缓慢型、快速型、瞬间型。 （1）缓慢型：
7
（2）快速型：
（3）瞬间型：
8
3.3 硝化影响因素
•（1）硝化物的性质 •（2）硝化剂 •（3）温度 •（4）搅拌 •（5）相比与硝酸比 •（6）硝化副反应
9
被硝化物的性质 苯环上有强吸电基时，硝化反应速度明显减慢，硝化产物 以间位为主。苯环上有供电基时，硝化反应速度明显变快，硝 化产物以邻、对位为主。苯环上有羟基、烷氧基、酰氨基时， 可用稀硝酸硝化。 萘环的α位比β位活泼，主要生成α-硝基萘，吡咯、呋喃和噻 吩在混酸中易被破坏，要在乙酐中硝化。
27
3.5 硝化异构产物的分离
3.5.1 化学法 利用不同异构体在某一反应中的不同化学性质而达到分离 的目的。（如硝基苯的硝化）
3.5.2 物理法 常用蒸馏法和结晶法。
28
3.6 生产工艺实例 硝基苯的生产
29
1-硝基蒽醌
30
31
给电子取代基苯的硝化
32
3.7 其他硝化方法 磺酸基的取代硝化
13
相比和硝酸比 相比（酸油比）：指混酸与被硝化物的重量比。增加相比， 可加快硝化速度，但相比过大，会使生产设备能力下降。工业 通常加入循环废酸增加酸油比有利于传热，提高反应速度。 硝酸比：硝酸和被硝化物的摩尔比。理论上是等当量的， 实际生产中，往往高于理论量，易硝化的物质硝酸过量1-5% 难硝化的物质硝酸过量10-20% 。 硝化副反应 主要是多硝化和氧化。减少多硝化副反应的方法是控制混 酸的硝化能力、相比、硝酸比、循环废酸用量、适宜的反应温 度和两相混合分散的搅拌效率等；采用加入适量尿素的措施， 将二氧化氮破坏掉，抑制氧化副反应的发生。一般多硝基酚的 制备采用相应的硝基氯苯进行水解得到。 另外，一些硝基物的制备采用以下方法：
（3）利用硝基的强极性而赋予有机物新的功能
1
N
N
NH2染料-黄色
H3C O 2N
NO2
O2N
N
N
染料-红色 NH2
NO2
炸药-TNT 硝化反应的特点 （1）反应不可逆 （2）反应速率快，放热量大 （3） 互溶性差，硝基化合物在反应体系中的溶解度 小（搅拌特别重要） （4）亲电反应，反应的质点为硝鎓离子NO2＋ 工业硝化方法 （1）稀硝酸硝化 是一种弱的硝化剂，用于易硝化的芳环化合物，如：酚类、 芳胺类等。 （2）浓硝酸硝化 目前只用于少数化合物的制备，由于反应中有水生成，需过 量很多倍的酸，如：蒽醌的硝化。