第六章_硝化反应

因此在硝酸中加入强质子酸(例如硫酸)，可 以大大提高其硝化能力，混酸是应用最广泛的硝 化剂。 在硫酸中加水对生成硝基正离子不利。
在硝酸与硫酸的无水混合物中，如果增加硝酸 在混酸中的百分含量，则硝酸转变为硝基正离子 NO2+的量将减少。
由硝酸和硫酸配成的混酸中HNO3的转化率
混酸中的硝酸含 量（％） 硝酸转变为NO2+ 的转化率
1.2
硝化方法
（1）稀硝酸硝化法 由于稀硝酸是较弱的硝化剂，且又受到硝化过 程中生成水的稀释，使其硝化能力更加降低，所 以一般只用于活泼芳香族化合物的硝化，如某些 酰化的芳胺、酚、对苯二酚的醚类等。这时硝酸 的用量应为计算量的110％～165％。
（2）浓硝酸硝化法
主要应用于芳烃化合物的硝化。由于反应中 生成的水使硝酸浓度降低，故往往要用过量很多 倍的硝酸，且硝酸浓度降低不仅减缓硝化反应速 度，而且使氧化反应显著增加。目前仅用于少数 硝基化合物的制备。
（Байду номын сангаас）三氧化二氮
三氧化二氮在硫酸中对芳烃无硝化能力， 对苯也不能直接进行硝化， 但三氧化二氮在路易斯酸的催化下，不仅 是良好的亚硝化剂，而且在一定的条件下也具 有硝化能力，能将硝基引入芳核。
（B）四氧化二氮 许多有机化合物可以用亚硝酸的水溶液进 行硝化，这是由于存在N2O4、N2O3和NO2等。 无水N2O4与苯难起反应，但有过量硫酸时， 在低温下N2O4亦能使芳烃硝化。 N2O4在硫酸中可离解生成NO2+离子：
（1）硝酸
纯硝酸中有96％以上呈HNO3分子状态， 仅约3.5％的硝酸经分子间质子转移离解成硝 酰正离子：
硝酸具有两性的特征，它既是酸又是碱。硝 酸对强质子酸和硫酸等起碱的作用，对水、乙酸 则起酸的作用。当硝酸起碱的作用时，硝化能力 就增强；反之，如果起酸的作用时，硝化能力就 减弱。
例如：在硝酸和硫酸混合时，由于硫酸的供 质子能力比硝酸强，从而可以提高硝酸离解 为硝酰正离子NO2+
常得到不同的产物组成。因此硝化剂的选择是硝化
反应必须考虑的。例如乙酰苯胺在采用不同的硝化
剂硝化时所得到的产物组成出入很大，见下表。
不同硝化剂对于乙酰苯胺一硝化产物的影响 温度 邻位 ％ HNO3+ H2SO4 20 19.4 90% HNO3 -20 23.5 80% HNO3 -20 40.7 HNO3在醋酐中 20 67.8 硝化剂 间位 ％ 2.1 － － 2.5 对位 ％ 78.5 76.5 59.3 29.7 邻/对 位 0.25 0.31 0.69 2.28
5
10 15 20
80
40
60 80 90
5.9
100
1
100 100
62.5 28.8 16.7 9.8
硝化反应介质中NO2+离子浓度的大小是硝化能力 强弱的一个重要标志。
因硝酸具有氧化性，所以提高硫酸浓度一 方面可以增加硝化能力另一方面又减少了氧化 作用。
（3）硝酸与乙酸酐的混合硝化剂 奥顿(Orton)于1902年首先使用硝酸和乙酸
HNO3+2H2SO4 NO2++H3O++2HSO4-
混酸中，硫酸浓度越高，越有利于生成 硝酰正离子NO2+
（2）混酸
它是硝酸与硫酸的混合物。首先使用混酸作 为硝化剂的是穆斯普拉特(Muspratts)(1846年) 。硫酸和硝酸相混合时，硫酸起酸的作用，硝 酸起碱的作用，共平衡反应式为：
总的反应式为：
第六章 硝化和亚硝化反应
1 硝化剂类型和硝化方法 2 硝化理论 3 影响因素 4 用混酸的硝化过程 5 用硝酸的硝化过程 6 其他引入硝基的方法 7 亚硝化反应
引入硝基的目的： （1）作为制备氨基化合物的一条重要途径。 （2）利用硝基的极性，使芳环上的其他取代基 活化，促进亲核置换反应进行。 （3）在染料合成中，利用硝基的极性，加深染 料的颜色，有些硝基化合物可作为烈性炸药。
酐的混合物作为硝化刘。这是仅次于硝酸和混
酸常用的重要硝化剂，其特点是反应较缓和， 适用于易被氧化和易为混酸所分解的化合物的
硝化反应。它广泛地用于芳烃、杂环化合物、
不饱和烃化合物、胺、醇等的硝化。
硝酸和乙酸酐混合硝化剂的硝化质点，有以下 四种为人们所研究和讨论：
普遍认为NO2+及CH3COONO2H+为硝化质点的可 能性最大，近期的研究更倾向于NO2+离子历程。
此外采用不同的硝化介质，常常能够改变异构 体组成的比例。 在混酸中硝化时，混酸的组成是重要的 影响因素，硫酸越多，硝化能力越强。
3.3
温度
在多相系统中硝化温度对乳化液的粘度、界面张力、 芳烃在酸相中的溶解度以及反应速度常数等都有影响 ，正因为如此，硝化速度随温度的变化是不规则的。
对于易硝化和易被氧化的活泼芳烃(酚、酚醚、乙酰 芳胺)可在低温硝化；而对于含有硝基或磺基的芳烃因 比较稳定，较难硝化，所以应当在较高温下硝化。
（6）气相硝化法 苯与NO2于80℃～190℃ 通过分子筛处理便转 化为硝基苯。经磷酸和亚磷酸处理过的五氧化二钒 催化剂于200℃气相硝化氯苯，转化率为35.6％， 其中邻位硝基氯苯收率为10.1％，对位硝基氯苯为 25.0％。
2
2.1
硝化理论
硝化剂的活泼质点
硝化反应通常是用能够生成硝基正离子 (NO2+)的试剂为硝化剂。
3. 影响因素
芳烃的硝化反应不仅与反应物的化学
结构、反应介质的性质有关而且还与反应的
温度、催化剂有关。对于非均相硝化，还要
考虑搅拌因素的影响。硝化反应中还常常伴
有副反应，于是还需注意控制反应条件以抑 制副反应的发生。
3.1
被硝化物的结构
苯的各种取代衍生物在混酸中一硝化的相对速度 取代基 －N(CH3)2 －OCH3 －CH3 －C(CH3)3 －CH2CO2C2H5 －H 相对速度 2×10(E+11) 2×10(E+5) 24.5 15.5 3.8 1.0 取代基 －I －F －Cl －Br －NO2 －N(CH3)3 相对速度 0.18 0.15 0.033 0.030 6×10(E-8) 1.2×10(E-8)
（2）活泼芳烃用硝基盐硝化
硝基硼氟酸盐NO2+BF4-的硝化能力要比混酸强得 多，可以不必考虑NO2+的生成速度对整个反应的 影响：
（3）稀硝酸硝化
芳烃首先与亚硝酸作用生成亚硝基化合物，而 后硝酸再将亚硝基化合物氧化成硝基化合物， 硝酸本身则被还原，又生成新的亚硝酸：
决定步
（4）其他硝化 （A）在醋酐中硝化 硝酸在醋酐中可发生如下反应：
（C）五氧化二氮 在硫酸中离子化： 在硝酸中离解为：
除此以外，硝酸和氟化氢的混合物是相当强 的硝化剂。也可用于烯烃的硝化。 三氟化硼等路易斯酸是硝化反应的促进剂。
（6）硝酸盐与硫酸 硝酸盐和硫酸作用产生硝酸与硫酸盐。 实际上它是无水硝酸与硫酸的混酸：
常用的硝酸盐是硝酸钠和硝酸钾，硝酸盐与 硫酸的配比通常是（0.1～0.4）：1(重量比)左 右，按这种配比，硝酸盐几乎全部生成NO2+离子 ，所以最适用于如苯甲酸、对氯苯甲酸等难硝化 芳烃的硝化。
3.5
相比和硝酸比
相比也称酸油比，是指混酸与被硝化物的质量 比。在固定相比的条件下，剧烈的搅拌最多只能使 被硝化物在酸相中达到饱和溶解。增加相比能使更 多量的被硝化物溶解在酸相中，这对于加快反应速 度常常是有利的。 生产上常用的方法是向硝化锅中加入一定量上 批硝化的废酸(也称为循环酸)，其优点不仅是可以 增加相比，也有利于反应热的分散和传递。
硝酸比是指硝酸和被硝化物的摩尔比。理论 上这两者应当是符合化学计算量的，但实际生产 中硝酸的用量常常高于理论量。通常采用混酸为 硝化剂时，对于易硝化的物质硝酸过量1％～5％ ，对于难硝化的物质，则需要过量10％～20％。
3.6
硝化副反应
在所有副反应中，影响最大的是氧化副反应， 它常常表现为生成一定量的硝基酚，例如在甲苯硝 化中可检出副产物有硝基甲酚等。 再如烷基苯在硝化时，硝化液颜色常常会发黑 变暗，实验证明，这是由于烷基苯与亚硝基硫酸及 硫酸形成络合物的缘故。以甲苯为例，所生成的络 合物结构如下：
硝化反应时的 存在形式 C2H5ONO2 HONO2 CH3COONO2 NO2· NO3 NO2Cl NO2OH2 NO2· BF4
XC2H5OHOCH3COONO3ClH2OBF4（ 弱 ） 吸 电 子 能 力 增 （ 强 ）
HX C2H5OH H 2O CH3COOH HNO3 HCl H3O+ HBF4
——
————————
另外质子化的硝酰乙酸可发生对苯的亲电取 代反应，其历程：
此反应无水生成，可在较低温度下进行
（B）芳烃的自位硝化
自位硝化是指在已有取代基位置上，除氢以 外对其他基团的取代硝化反应：
自位硝化反应一般都是不可逆的。
（C）有汞存在时的氧化硝化 苯在汞的存在下，以较稀的硝酸进行硝化，同 时可得硝基苯酚、二硝基苯酚、苦味酸等。反应历 程为苯先转化为汞化合物，再转化为亚硝基苯，重 氮正离子化合物，最后生成硝基苯酚：
（4）有机硝酸酯
用有机硝酸酯硝化时，可以使反应在完全无水 的介质中进行。这种硝化反应可分别在碱性介质中 或酸性介质中进行。因此，在碱性介质或酸性介质 中通常用硝酸乙酯作硝化剂进行硝化。
（5）氮的氧化物 氮的氧化物除了N2O以外都可以作为硝化 剂，如三氧化二氮(N3O2)，四氧化二氮(N2O4) 及五氧化二氮(N2O5)。
硝化反应是强烈的放热反应。同时,混酸中的硫酸被 反应生成的水所稀释时，还将产生稀释热，所以产生 的热量应及时移走。
3.4
搅拌
大多数硝化过程是非均相的，为了保证反应 能顺利进行，以及提高传热效率，必须具有良好 的搅拌装置。
在硝化过程中，尤其是在间歇硝化反应的加 料阶段，停止搅拌或搅拌失效，会有大量活泼的 硝化剂在酸相积累，一旦搅拌再次开动，就会突 然发生激烈反应，在瞬间放出大量的热，使温度 失去控制，而导致发生事故，因此必须十分注意 并采取必要的安全措施。
2.2
硝化反应历程
（1）混酸硝化 首先是NO2+向芳烃发生亲电攻击生成π络合物， 然后转变成σ络合物， 最后脱去质子得到硝化 产物。其中形成的σ络合物是反应速度的控制阶 段。以苯的硝化为例，其反应历程可以用下式表 示：
快
需要指出，芳烃硝化时虽然一般都不存 在同位素效应，然而当被硝化物在形成σ络 合物以后的脱质子阶段存在着空间障碍时， 则表现出明显的同位素效应。
（5）有机溶剂中的硝化法 为了防止被硝化物和硝化产物与硝化混合物发 生反应或水解，硝化反应可以采用在有机溶剂中进 行。硝化用的有机溶剂有冰酸酸、氯仿、四氯化碳 、二氯甲烷、硝基甲烷、苯等，其中常用的是二氯 甲烷。 二氯甲烷作为混酸硝化时的溶剂具有以下优点： 二氯甲烷在常压下的沸点是41℃，对于在低温下的 硝化便于控制温度；一般只需要使用理论量的硝酸 ；利用二氯甲烷萃取硝化产物可起到提纯产品的作 用。
（3）浓硫酸介质中的均相硝化法 当被硝化物或硝化产物在反应温度下是固态 时，常常将被硝化物溶解于大量的浓硫酸中，然 后加入硫酸和硝酸的混合物进行硝化，这种方法 只需要使用过量很少的硝酸，一般产率较高，所 以应用范围较广。 （4）非均相混酸硝化法 当被硝化物和硝化产物在反应温度下都是液 态时，常常采用非均相混酸硝化的方法，通过剧 烈的搅拌，有机相被分散到酸相中而完成硝化反 应。这种硝化方法有很多优点是目前工业上最常 用、最重要的硝化方法也是本章讨论的重点。
硝化后的产物： C-硝基、N-硝基、O-硝基 化合物
1
硝化剂类型和硝化方法
硝化剂类型
1.1
硝化剂主要是硝酸，从无水硝酸到稀硝酸都 可以作为硝化剂。 由于被硝化物性质和活泼性的不同，硝化剂 常常不是单独的硝酸，而是硝酸和各种质子酸( 如硫酸)、有机酸、酸酐及各种路易斯酸的混合 物。此外还可使用氮的氧化物，亚硝酸盐、有 机硝酸酯等作为硝化剂。
一般来说，带有吸电子基如－NO2、－CHO、 －SO3H、－COOH等取代基的芳烃在进行硝化时， 硝基易同邻位取代基中带负电荷的原子形成σ络合物 ，所以硝化产品中邻位异构体生成量往往远比对位 异构体多。当然主产物是间位异构体。
3.2
硝化剂
不同的硝化对象往往需要采用不同的硝化方
法。相同的硝化对象如果采用不同的硝化方法则常
1903年尤勒(Euler)最早提出NO2+离子为硝 化反应的进攻试剂这个观点。以后的各种研 究确证了它的存在，并证明了它是亲电硝化 反应的真正进攻质点。
按硝化强度次序排列的硝化剂
硝化剂 硝酸乙酯 硝酸 硝酸－醋酐 五氧化二氮 氯化硝酰 硝酸－硫酸 硝酰硼氟酸
（ 小 ） 硝 化 能 力 增 （ 大 ）