第九章 硝化反应
硝化反应和反硝化反应
硝化反应和反硝化反应 Prepared on 22 November 2020一、硝化反应在好氧条件下，通过亚硝酸盐菌和硝酸盐菌的作用，将氨氮氧化成亚硝酸盐氮和硝酸盐氮的过程，称为生物硝化作用。
硝化反应包括亚硝化和硝化两个步骤:NH4+++H2O+2H+NO2-+硝化反应总方程式：NH3++若不考虑硝化过程硝化菌的增殖，其反应式可简化为NH4++2O2NO3-+H2O+2H+从以上反应可知:1)1gNH4+-N氧化为NO3-需要消耗2*50/14=碱（以CaCO3计)2)将1gNH4+-N氧化为NO2--N需要,氧化1gNO2--N需要，所以氧化1gNH4+-N需要。
硝化细菌所需的环境条件主要包括以下几方面：a.DO：DO应保持在2-3mg/L。
当溶解氧的浓度低于L时，硝化反应过程将受到限制。
b.PH和碱度：，其中亚硝化菌，硝化菌。
最适合PH为。
碱度维持在70mg/L以上。
碱度不够时，应补充碱c.温度：亚硝酸菌最佳生长温度为35℃，硝酸菌的最佳生长温度为35～42℃。
15℃以下时，硝化反应速度急剧下降；5℃时完全停止。
d.污泥龄：硝化菌的增殖速度很小，其最大比生长速率为～(温度20℃，～。
为了维持池内一定量的硝化菌群，污泥停留时间必须大于硝化菌的最小世代时间。
对于实际应用中，活性污泥法脱氮，污泥龄一般11～23d。
e.污泥负荷：负荷不应过高，负荷宜。
因为硝化菌是自养菌，有机物浓度高，将使异养菌成为优势菌种。
总氮负荷应≤(m3硝化段·d)，当负荷>(m3硝化段·d)时，硝化效率急剧下降。
f.C/N:BOD/TKN应<3，比值越小，硝化菌所占比例越大。
g.抑制物浓度：NH4+-N≤200mg/L，NO2--N10-150mg/L，L。
h.ORP:好氧段ORP值一般在+180mV左右。
二、反硝化反应在缺氧条件下，由于兼性脱氮菌(反硝化菌)的作用，将NO2--N和NO3--N还原成N2的过程，称为反硝化。
硝化反应
(4)溶解氧 氧是生物硝化作用中的电子受体，其浓度太低将不利于硝化反应的进行。一般，在活性污泥法曝气池中进行硝化，溶解氧应保持在2～3mg/L以上；
(5)BOD负荷 硝化菌是一类自养型菌，而BOD氧化菌是异养型菌。若BOD5负荷过高，会使生长速率较高的异养型菌迅速繁殖，从而佼白养型的硝化菌得不到优势，结果降低了硝化速率。所以为要充分进行硝化，BOD5负荷应维持在0.3kg(BOD5)/kg(SS).d以下。
硝化：在好氧条件下，通过亚硝酸盐菌和硝酸盐菌的作用，将氨氮氧化成亚硝酸盐氮和硝酸盐氮的过程，称为生物硝化作用。 反应过程如下：
亚硝酸盐菌：
向左转|向右转
接着亚硝两个反应式都是释放能量的过程，氨氮转化为硝态氮并不是去除氮而是减少它的需氧量。上诉两式合起来写成：
向左转|向右转
综合氨氧化和细胞体合成反应方程式如下：
向左转|向右转
上式可知：(1)在硝化过程中，1g氨氮转化为硝酸盐氮时需氧4.57g；(2)硝化过程中释放出H+，将消耗废水中的碱度，每氧化lg氨氮，将消耗碱度(以CaCO3计) 7.lg。
影响硝化过程的主要因素有：
(1)pH值 当pH值为8.0～8.4时(20℃)，硝化作用速度最快。由于硝化过程中pH将下降，当废水碱度不足时，即需投加石灰，维持pH值在7.5以上；
chapter9硝化反应
高效硝化催化剂的研究与开发
• 高效硝化催化剂是实现高效硝化反应的关键因素之一。近年来，研究者们致力 于开发高效、高选择性、高稳定性的硝化催化剂，以提高硝化反应的效率和产 物质量。
硝化反应
• 硝化反应概述 • 硝化反应的机理 • 硝化反应的应用 • 硝化反应的工业生产 • 硝化反应的安全与环保 • 硝化反应的研究进展与展望
01
硝化反应概述
硝化反应的定义
硝化反应是指有机物中的氢原子被硝 基取代的反应，通常在酸性环境中进 行，并使用硝酸或硝酸盐作为硝化剂 。
硝化反应是一种重要的有机合成方法 ，广泛应用于生产染料、炸药、药物 等化学品。
硝化反应过程中会产生一些废液，这些废液必须经过处理 后才能排放。可以采用沉淀、过滤、吸附等方法处理废液， 以减少其对环境的影响。
能源回收
硝化反应过程中会产生大量的热量，这些热量可以回收利 用，如用于加热其他反应或供暖等，以减少能源的浪费。
硝化反应的废弃物处理
1 2 3
废弃物分类
硝化反应产生的废弃物必须进行分类处理，根据 其性质和成分采用不同的处理方法。
硝化剂制备
根据所选硝化剂的种类，需要采用不同的方法进行制备，如硝酸可通过氨的氧化制备，硝酸和硫酸的混合物可通 过硫酸的稀释制备。
硝化反应的条件控制
温度
硝化反应需要在一定的温度下进行， 通常在50-70℃之间，温度过高可能 导致副反应增加，温度过低则反应速 率降低。
压力
搅拌与混合
为了促进硝化剂与有机物的充分接触 和混合，需要采用搅拌或混合设备， 确保反应物充分混合。
硝化反应详解
硝化反应详解The Standardization Office was revised on the afternoon of December 13, 2020硝化反应详解1 、简介硝化反应，硝化是向有机化合物分子中引入硝基（－NO2）的过程，硝基就是硝酸失去一个羟基形成的一价的基团。
芳香族化合物硝化的反应机理为：硝酸的－OH基被质子化，接着被脱水剂脱去一分子的水形成硝酰正离子（nitronium ion，NO2）中间体，最后和苯环行亲电芳香取代反应，并脱去一分子的氢离子。
在此种的硝化反应中芳香环的电子密度会决定硝化的反应速率，当芳香环的电子密度越高，反应速率就越快。
由于硝基本身为一个亲电体，所以当进行一次硝化之后往往会因为芳香环电子密度下降而抑制第二次以后的硝化反应。
必须要在更剧烈的反应条件（例如：高温）或是更强的硝化剂下进行。
常用的硝化剂主要有浓硝酸、发烟硝酸、浓硝酸和浓硫酸的混酸或是脱水剂配合硝化剂。
脱水剂：浓硫酸、冰醋酸、乙酐、五氧化二磷硝化剂：硝酸、五氧化二氮（N2O5）Ar─H+HNO3→Ar─NO2+H2O2 、反应机理硝化反应的机理主要分为两种，对于脂肪族化合物的硝化一般是通过自由基历程来实现的，其具体反映比较复杂，在不同体系中均有所不同，很难有可以总结的共性，故这里不予列举。
而对于芳香族化合物来说，其反应历程基本相同，是典型的亲电取代反应。
3 、主要方法硝化过程在液相中进行，通常采用釜式反应器。
根据硝化剂和介质的不同，可采用搪瓷釜、钢釜、铸铁釜或不锈钢釜。
用混酸硝化时为了尽快地移去反应热以保持适宜的反应温度,除利用夹套冷却外,还在釜内安装冷却蛇管。
产量小的硝化过程大多采用间歇操作。
产量大的硝化过程可连续操作，采用釜式连续硝化反应器或环型连续硝化反应器,实行多台串联完成硝化反应。
环型连续硝化反应器的优点是传热面积大，搅拌良好，生产能力大，副产的多硝基物和硝基酚少。
硝化方法主要有：稀硝酸硝化、浓硝酸硝化、在浓硫酸中用硝酸硝化、在有机溶剂中用硝酸硝化和非均相混酸硝化等。
硝化反应详解
硝化反应详解1 、简介硝化反应，硝化是向有机化合物分子中引入硝基（－NO2）的过程，硝基就是硝酸失去一个羟基形成的一价的基团。
芳香族化合物硝化的反应机理为：硝酸的－OH基被质子化，接着被脱水剂脱去一分子的水形成硝酰正离子（nitronium ion，NO2）中间体，最后和苯环行亲电芳香取代反应，并脱去一分子的氢离子。
在此种的硝化反应中芳香环的电子密度会决定硝化的反应速率，当芳香环的电子密度越高，反应速率就越快。
由于硝基本身为一个亲电体，所以当进行一次硝化之后往往会因为芳香环电子密度下降而抑制第二次以后的硝化反应。
必须要在更剧烈的反应条件（例如：高温）或是更强的硝化剂下进行。
常用的硝化剂主要有浓硝酸、发烟硝酸、浓硝酸和浓硫酸的混酸或是脱水剂配合硝化剂。
脱水剂：浓硫酸、冰醋酸、乙酐、五氧化二磷硝化剂：硝酸、五氧化二氮（N2O5）Ar─H+HNO3→Ar─NO2+H2O2 、反应机理硝化反应的机理主要分为两种，对于脂肪族化合物的硝化一般是通过自由基历程来实现的，其具体反映比较复杂，在不同体系中均有所不同，很难有可以总结的共性，故这里不予列举。
而对于芳香族化合物来说，其反应历程基本相同，是典型的亲电取代反应。
3 、主要方法硝化过程在液相中进行，通常采用釜式反应器。
根据硝化剂和介质的不同，可采用搪瓷釜、钢釜、铸铁釜或不锈钢釜。
用混酸硝化时为了尽快地移去反应热以保持适宜的反应温度,除利用夹套冷却外,还在釜内安装冷却蛇管。
产量小的硝化过程大多采用间歇操作。
产量大的硝化过程可连续操作，采用釜式连续硝化反应器或环型连续硝化反应器,实行多台串联完成硝化反应。
环型连续硝化反应器的优点是传热面积大，搅拌良好，生产能力大，副产的多硝基物和硝基酚少。
硝化方法主要有：稀硝酸硝化、浓硝酸硝化、在浓硫酸中用硝酸硝化、在有机溶剂中用硝酸硝化和非均相混酸硝化等。
硝化方法主要有以下几种：（1）稀硝酸硝化一般用于含有强的第一类定位基的芳香族化合物的硝化，反应在不锈钢或搪瓷设备中进行，硝酸约过量10~65%。
药物合成反应 第九章 硝化反应和亚硝化反应讲解
一、硝化反应的影响因素
（一）被硝化物的结构的影响 （二）硝化剂的影响 （三）反应温度的影响 （四）催化剂的影响 （五）搅拌速度的影响 （六）加料方式的影响 （七）副反应的影响
2 硝化的终点控制与产物分离 硝化产品的分离因产物的物态不同而采用不同的方法：
（1）当硝化产品在常温下为液体或低熔点的固体时 （2）硝化产品在反应温度下为液体，冷却到常温后 为固体时 （3）产品在废酸中的溶解度大时
（三）亚硝化过程中的检查
1．游离酸的检查
用刚果红试纸，如有游离酸存在，试纸应由红色变为深 蓝色（pH<3）；如试纸呈红色（不变色），表示酸量不足， 需要追加；如试纸呈浅紫色，表示酸刚刚过量，还必须追加 一些；如呈鲜蓝色，表示酸过量很多；
ON CH(CCOOC2H5)2
冰 HOAc/Zn/Ac2O
45 ~ 50
COOC2H5 H C NHCOCH3 (45% ~ 52% ,以丙二酸二乙酯计）
COOC2H5
2 亚硝化反应在药物合成中的应用
2．氮原子上的亚硝化反应
O
NH
C
NHCH2CH2Cl
NaNO2/冰 HOAc / 浓H2SO4
0 ~ 5 , 2h
应用面最广 硝 酸
分为 浓硝酸和稀硝酸
硝酸 常用硝 混 酸 -醋酐 化剂
最适合难硝化和 硝酸盐 浓硝酸与浓硫酸配比
多硝化的化合物 -硫酸
工业上首选
第二节 硝化反应在药物合成中的应用
硝酸硝化
混酸硝化
硝酸盐 -硫酸硝化
硝酸 -醋酐硝化
1．稀硝酸硝化
C2H5O
OC2H5 34% HNO3
70
C2H5O
（85%，以异戊醇计）
硝化反应详解
硝化反应详解 Prepared on 22 November 2020硝化反应详解1、简介硝化反应，硝化是向有机化合物分子中引入硝基（－NO2）的过程，硝基就是硝酸失去一个羟基形成的一价的基团。
芳香族化合物硝化的反应机理为：硝酸的－OH基被质子化，接着被脱水剂脱去一分子的水形成硝酰正离子（nitroniumion，NO2）中间体，最后和苯环行亲电芳香取代反应，并脱去一分子的氢离子。
在此种的硝化反应中芳香环的电子密度会决定硝化的反应速率，当芳香环的电子密度越高，反应速率就越快。
由于硝基本身为一个亲电体，所以当进行一次硝化之后往往会因为芳香环电子密度下降而抑制第二次以后的硝化反应。
必须要在更剧烈的反应条件（例如：高温）或是更强的硝化剂下进行。
常用的硝化剂主要有浓硝酸、发烟硝酸、浓硝酸和浓硫酸的混酸或是脱水剂配合硝化剂。
脱水剂：浓硫酸、冰醋酸、乙酐、五氧化二磷硝化剂：硝酸、五氧化二氮（N2O5）Ar─H+HNO3→Ar─NO2+H2O2、反应机理硝化反应的机理主要分为两种，对于脂肪族化合物的硝化一般是通过自由基历程来实现的，其具体反映比较复杂，在不同体系中均有所不同，很难有可以总结的共性，故这里不予列举。
而对于芳香族化合物来说，其反应历程基本相同，是典型的亲电取代反应。
3、主要方法硝化过程在液相中进行，通常采用釜式反应器。
根据硝化剂和介质的不同，可采用搪瓷釜、钢釜、铸铁釜或不锈钢釜。
用混酸硝化时为了尽快地移去反应热以保持适宜的反应温度,除利用夹套冷却外,还在釜内安装冷却蛇管。
产量小的硝化过程大多采用间歇操作。
产量大的硝化过程可连续操作，采用釜式连续硝化反应器或环型连续硝化反应器,实行多台串联完成硝化反应。
环型连续硝化反应器的优点是传热面积大，搅拌良好，生产能力大，副产的多硝基物和硝基酚少。
硝化方法主要有：稀硝酸硝化、浓硝酸硝化、在浓硫酸中用硝酸硝化、在有机溶剂中用硝酸硝化和非均相混酸硝化等。
硝化方法主要有以下几种：（1）稀硝酸硝化一般用于含有强的第一类定位基的芳香族化合物的硝化，反应在不锈钢或搪瓷设备中进行，硝酸约过量10~65%。
硝化反应(精品)
硝化反应硝化反应（1）硝化及硝化产物在有机化合物分子中引人硝基（一 NO2）取代氢原子而生成硝基化合物的反应，称为硝化反应。
常用的硝化剂是浓硝酸或混合酸（浓硝酸和浓硫酸的混合物）。
如下的硝化过程是染料、炸药及某些药物生产的重要反应过程。
硝化过程中硝酸的浓度对反应温度有很大的影响。
硝化反应是强烈放热的反应，因此硝化需在降温条件下进行。
对于难硝化的物质以及制备多硝基物时，常用硝酸盐代替硝酸。
先将被硝化的物质溶于浓硫酸中，然后在搅拌下将某种硝酸盐（KNO3、NaNO、NH,NO「渐渐加人浓酸溶液中。
除此之外，氧化氮也可以做硝3化剂。
硝基化合物-般都具有爆炸危险性，特别是多硝基化合物，受热、摩擦或撞击都可能引起爆炸。
所用的原料甲苯、苯酚等都是易燃易爆物质。
硝化剂浓硫酸和浓硝酸所配制的混合酸具有强烈的氧化性和腐蚀性。
（2）混酸制备安全硝化多采用混酸，混酸中硫酸量与水量的比例应当计算（在进行浓硫酸稀释时，不可将水注人酸中，因为水的比重比浓硫酸轻，上层的水被溶解放出的热加热沸腾，引起四处飞溅，造成事故），混酸中硝酸量不应少于理论需要量，实际上稍稍过量1%~10%。
在制备混酸时，可用压缩空气进行搅拌，也可机械搅拌或用循环泵。
用压缩空气不如机械搅拌好，有时会带人水或油类，并且酸易被夹带出去，造成损失。
酸类混合中，放出大量热，温度可达到909C或更高。
在这个温度下，硝酸部分分解为二氧化氮和水，假若有部分硝基物生成，高温下可能引起爆炸。
所以必须进行冷却。
机械搅拌和循环搅拌可以起到一定的冷却作用。
由于制备好的混酸具有强烈的氧化性能，因此应防止和其他易燃物接触，避免因强烈氧化而引起自燃。
(3)硝化器搅拌式反应器是常用的硝化设备。
这种设备由锅体(或釜体)、搅拌器、传动装置、夹套和蛇管组成。
-般是间歇操作。
物料由.上部加入锅内，在搅拌条件下迅越地混合并进行硝化反应。
如果需要加热，可在夹套或蛇管内通入蒸汽;如果需要冷却，可通冷却水或冷冻剂。
硝化反应
基的芳烃容易发生硝化反应，因而常用直接硝化法，脂肪烃较难直 接进行硝化，因而脂肪族硝基化合物大多经由间接硝化法制备。
直接硝化法所用的硝化剂主要有：硝酸(稀、浓、发烟)，硝硫混 酸，氮的氧化物(N2O4，N2O5)，碱金属硝酸盐与硫酸，有机硝化 剂(如有机硝酸酯EtONO2、AcONO2有机硝酸盐)。根据需要亦使 用较为昂贵的硝化剂，如硝酸在惰性溶剂(如CHCl3、CCl4、Et20、 MeN02等)中的溶液，或硝酸在H3PO4、HOAc或Ac2O中的溶液。
多硝基化合物为最重要的一类炸药，例如TNT、高级军用烈性炸药特 屈儿(Tetryl，2,4,6,N—四硝基—N—甲苯胺)、黑索金(Hexagon,环 三亚甲基三硝胺)等。某些硝基化合物还具有药理作用，从而成为具有医 疗价值的药物，如氯霉素(Chloromycetin)为含硝基的抗菌素。
许多药物除去硝基后，其抗菌效力急剧降低。作为表面消毒药的 呋 喃 西 啉 (Furacine) 、 口 服 抗 血 吸 虫 病 药 物 的 呋 喃 丙 胺 (Furapzomidonum)以及治疗细菌性痢疾和肠炎的痢特灵(学名 呋喃唑酮Furazolidonum)等均为含有硝基的药物。若干硝基化 合物还兼具挥发性与香味的特点而成为香料，例如人造麝香(3— 叔丁基-2,4,6-三硝基甲苯) 。在染料方面，例如红色冰染染料系 由纳夫妥As(3—羟基—2—苯胺基甲酰萘)与硝基化合物——硝基
烷烃较难硝化，在加热加压条件下可由稀硝酸硝化，此为液相硝
化。较为重要的是烷烃的气相硝化，将烷烃与硝酸的混合蒸汽，在 400一5000C时进行反应。气相硝化伴有碳链的断裂及氧化反应， 因而除一系列异构物外，尚生成含碳原子较少的硝基烷烃及—些含 氧化合物(醇、醛、酮、羧酸、 CO、CO2等)。简单的烷烃只生成—
硝化反应详解
硝化反应详解1 、简介硝化反应,硝化就是向有机化合物分子中引入硝基(—NＯ2)得过程,硝基就就是硝酸失去一个羟基形成得一价得基团。
芳香族化合物硝化得反应机理为:硝酸得－OH基被质子化,接着被脱水剂脱去一分子得水形成硝酰正离子(nｉｔronium iｏｎ,NO2)中间体,最后与苯环行亲电芳香取代反应,并脱去一分子得氢离子。
在此种得硝化反应中芳香环得电子密度会决定硝化得反应速率,当芳香环得电子密度越高,反应速率就越快。
由于硝基本身为一个亲电体,所以当进行一次硝化之后往往会因为芳香环电子密度下降而抑制第二次以后得硝化反应、必须要在更剧烈得反应条件(例如:高温)或就是更强得硝化剂下进行、常用得硝化剂主要有浓硝酸、发烟硝酸、浓硝酸与浓硫酸得混酸或就是脱水剂配合硝化剂、脱水剂:浓硫酸、冰醋酸、乙酐、五氧化二磷硝化剂:硝酸、五氧化二氮(N２O5)Ar─Ｈ+ＨNO３→Ar─NO2+Ｈ2O２、反应机理硝化反应得机理主要分为两种,对于脂肪族化合物得硝化一般就是通过自由基历程来实现得,其具体反映比较复杂,在不同体系中均有所不同,很难有可以总结得共性,故这里不予列举。
而对于芳香族化合物来说,其反应历程基本相同,就是典型得亲电取代反应。
３、主要方法硝化过程在液相中进行,通常采用釜式反应器。
根据硝化剂与介质得不同,可采用搪瓷釜、钢釜、铸铁釜或不锈钢釜。
用混酸硝化时为了尽快地移去反应热以保持适宜得反应温度,除利用夹套冷却外,还在釜内安装冷却蛇管。
产量小得硝化过程大多采用间歇操作。
产量大得硝化过程可连续操作,采用釜式连续硝化反应器或环型连续硝化反应器,实行多台串联完成硝化反应。
环型连续硝化反应器得优点就是传热面积大,搅拌良好,生产能力大,副产得多硝基物与硝基酚少。
硝化方法主要有:稀硝酸硝化、浓硝酸硝化、在浓硫酸中用硝酸硝化、在有机溶剂中用硝酸硝化与非均相混酸硝化等。
硝化方法主要有以下几种:(1)稀硝酸硝化一般用于含有强得第一类定位基得芳香族化合物得硝化,反应在不锈钢或搪瓷设备中进行,硝酸约过量1０~6５%。
药物合成反应 第九章 硝化反应和亚硝化反应
被硝化物 反应温度 （℃） 反应时间 （h ）
苯 50 1
苯甲 醛 25 12
硝基 苯 95 0.5
苯甲 苯甲酸（二次 酸 硝化） 100 8 135 3
（七）副反应的影响
1．氧化副反应：
O CH2
稀 HNO3 90 HNO3 H2SO4
NO2
C CH2 NO2
2．置换反应：
CH3O CH3O COCH3 CH3
氯苯（0.033）﹥溴苯（0.03）
（2）单取代苯的定位效应：
1）烃基 甲苯（27）﹥乙苯（23）﹥异丙苯（18）﹥ 叔丁苯（15）…﹥苯（1） 2）单取代甲基
X
H
OH
COOCH3
Cl
CN
NO2
相对 24.5 速率
6.5
0.34 0.12 3.75 0.71 5 2
（3）二元取代苯硝化定位： 1）两个取代基定位方向一致时： 两者作用具有加和性
C
NHCH2CH2Cl NO
O
N
N H
CH2
CN
5
NaNO2 / HCl
O
N
N NO
~ 20
,30min
CH2
CN
2 亚硝化反应在药物合成中的应用
3．氧原子上的亚硝化反应
CH3 CH3
CH CH2CH2
OH
NaNO2 / HCl 5 , 1h
CH3 CH3
CH CH2CH2 O NO
（85%，以异戊醇计）
3 硝化反应的操作技术
安全技术
减压蒸馏安全操作 异常现象的处理 防冲料与爆炸 防毒
减压蒸馏时…接近蒸馏结束时 • Description of the contents… • Description of the contents 停止蒸馏时 …
chapter9 硝化反应
许多药物除去硝基后，其抗菌效力急剧降低。作为表面消毒药的 呋 喃 西 啉 (Furacine) 、 口 服 抗 血 吸 虫 病 药 物 的 呋 喃 丙 胺 (Furapzomidonum)以及治疗细菌性痢疾和肠炎的痢特灵 (学名 呋喃唑酮Furazolidonum) 等均为含有硝基的药物。若干硝基化 合物还兼具挥发性与香味的特点而成为香料，例如人造麝香 (3— 叔丁基 -2,4,6- 三硝基甲苯) 。在染料方面，例如红色冰染染料系 由纳夫妥As(3—羟基—2—苯胺基甲酰萘)与硝基化合物——硝基 苯胺的重氮盐偶联而得。双偶氮染料酸性蓝黑为先由对硝基苯胺 的重氮盐与H—酸(1—氨基—8—萘酚—3,6—二磺酸)偶联，继而 再与氯化重氮苯偶联而得。它们均为含硝基的染料。二苦胺(六硝 基二苯胺)为重量法测定钾或由海水中提取钾的重要试剂，它也是 硝基化合物。
CH3 O2 N NO2
NO2
(H3C)3C NO2
CH3
由氯化叔丁烷在氯化铝的 催化下与间二甲苯反应成1， 3- 二甲基 -5- 叔丁基苯，在 用浓硝酸硝化而成。
NO 2 H3C
COCH 3 N N CH CONH
NO 2 H3C
COCH 3 CONH
NH N C
（m.p.=254～257℃）
1125耐晒黄G
+ NaCl + H2O
10% NaOH 100℃,常压
NO 2
NO 2 + NaCl + H2O
满足产品N NO2
由甲苯经三段硝化制得。一段硝化中甲苯被硝化成一硝 基甲苯（ MNT ），二段硝化中 MNT 被硝化成二硝基甲 苯（DNT）。DNT是重要的炸药。一二段硝化只需浓度 50%左右的硝酸溶液与硫酸混合作硝化剂。一段混酸的 成份为HNO313%；H2SO466%；H2O21%。甲苯混酸比 约 1 ： 6 。二段混酸成份为： HNO313% ； H2SO476% ； H2O11%。 MNT 、混酸比为 1： 4 ～ 5。一二段硝化原料 易得，工艺简单，制成的DNT成本低廉，很适于临时生 产。第三段硝化是将DNT硝化为TNT，需要几乎不含水 的混酸。一般是先向熔化了的DNT中加入发烟硫酸，再 加入浓硝酸。发烟硫酸较缺乏的国家也使用浓硫酸。三 段硝化的废酸用于配制二段混酸，余类推。第三段硝化 难度较大，不适于临时生产。硝化后分离出的TNT为粗 品，含大量有害杂质，必须精制。目前常用的精制方法 是亚硫酸钠法。
硝化反应详解.docx
硝化反应详解1、简介硝化反应，硝化是向有机化合物分子中引入硝基（一N02 ）的过程，硝基就是硝酸失去一个羟基形成的一价的基团。
芳香族化合物硝化的反应机理为：硝酸的-OH 基被质子化，接着被脱水剂脱去一分子的水形成硝酰正离子（nitronium ion , N02 ）中间体，最后和苯环行亲电芳香取代反应，并脱去一分子的氢离子。
在此种的硝化反应中芳香环的电子密度会决定硝化的反应速率，当芳香环的电子密度越高，反应速率就越快。
由于硝基本身为一个亲电体，所以当进行一次硝化之后往往会因为芳香环电子密度下降而抑制第二次以后的硝化反应。
必须要在更剧烈的反应条件（例如：高温）或是更强的硝化剂下进行。
常用的硝化剂主要有浓硝酸、发烟硝酸、浓硝酸和浓硫酸的混酸或是脱水剂配合硝化剂。
脱水剂：浓硫酸、冰醋酸、乙酐、五氧化二磷硝化剂：硝酸、五氧化二氮（N2O5 ）Ar —H+HN03→ Ar —NO2+H2O2、反应机理硝化反应的机理主要分为两种，对于脂肪族化合物的硝化一般是通过自由基历程来实现的，其具体反映比较复杂，在不同体系中均有所不同，很难有可以总结的共性，故这里不予列举。
而对于芳香族化合物来说，其反应历程基本相同，是典型的亲电取代反应。
3、主要方法硝化过程在液相中进行，通常采用釜式反应器。
根据硝化剂和介质的不同，可采用搪瓷釜、钢釜、铸铁釜或不锈钢釜。
用混酸硝化时为了尽快地移去反应热以保持适宜的反应温度，除利用夹套冷却外，还在釜内安装冷却蛇管。
产量小的硝化过程大多采用间歇操作。
产量大的硝化过程可连续操作，采用釜式连续硝化反应器或环型连续硝化反应器，实行多台串联完成硝化反应。
环型连续硝化反应器的优点是传热面积大，搅拌良好，生产能力大，副产的多硝基物和硝基酚少。
硝化方法主要有：稀硝酸硝化、浓硝酸硝化、在浓硫酸中用硝酸硝化、在有机溶剂中用硝酸硝化和非均相混酸硝化等。
硝化方法主要有以下几种：（1）稀硝酸硝化一般用于含有强的第一类定位基的芳香族化合物的硝化，反应在不锈钢或搪瓷设备中进行，硝酸约过量10~65%。
硝化反应详解
硝化反应详解1 、简介硝化反应，硝化是向有机化合物分子中引入硝基〔－NO2〕的过程，硝基就是硝酸失去一个羟基形成的一价的基团。
芳香族化合物硝化的反应机理为：硝酸的－OH基被质子化，接着被脱水剂脱去一分子的水形成硝酰正离子〔nitronium ion，NO2〕中间体，最后和苯环行亲电芳香取代反应，并脱去一分子的氢离子。
在此种的硝化反应中芳香环的电子密度会决定硝化的反应速率，当芳香环的电子密度越高，反应速率就越快。
由于硝基本身为一个亲电体，所以当进行一次硝化之后往往会因为芳香环电子密度下降而抑制第二次以后的硝化反应。
必须要在更剧烈的反应条件〔例如：高温〕或是更强的硝化剂下进行。
常用的硝化剂主要有浓硝酸、发烟硝酸、浓硝酸和浓硫酸的混酸或是脱水剂配合硝化剂。
脱水剂：浓硫酸、冰醋酸、乙酐、五氧化二磷硝化剂：硝酸、五氧化二氮〔N2O5〕Ar─H+HNO3→Ar─NO2+H2O2 、反应机理硝化反应的机理主要分为两种，对于脂肪族化合物的硝化一般是通过自由基历程来实现的，其具体反映比较复杂，在不同体系中均有所不同，很难有可以总结的共性，故这里不予列举。
而对于芳香族化合物来说，其反应历程基本相同，是典型的亲电取代反应。
3 、主要方法硝化过程在液相中进行，通常采用釜式反应器。
根据硝化剂和介质的不同，可采用搪瓷釜、钢釜、铸铁釜或不锈钢釜。
用混酸硝化时为了尽快地移去反应热以保持适宜的反应温度,除利用夹套冷却外,还在釜内安装冷却蛇管。
产量小的硝化过程大多采用间歇操作。
产量大的硝化过程可连续操作，采用釜式连续硝化反应器或环型连续硝化反应器,实行多台串联完成硝化反应。
环型连续硝化反应器的优点是传热面积大，搅拌良好，生产能力大，副产的多硝基物和硝基酚少。
硝化方法主要有：稀硝酸硝化、浓硝酸硝化、在浓硫酸中用硝酸硝化、在有机溶剂中用硝酸硝化和非均相混酸硝化等。
硝化方法主要有以下几种：〔1〕稀硝酸硝化一般用于含有强的第一类定位基的芳香族化合物的硝化，反应在不锈钢或搪瓷设备中进行，硝酸约过量10~65%。
硝化反应详解
硝化反应详解1 、简介硝化反应，硝化是向有机化合物分子中引入硝基（－NO2）的过程，硝基就是硝酸失去一个羟基形成的一价的基团。
芳香族化合物硝化的反应机理为：硝酸的－OH基被质子化，接着被脱水剂脱去一分子的水形成硝酰正离子（nitronium ion，NO2）中间体，最后和苯环行亲电芳香取代反应，并脱去一分子的氢离子。
在此种的硝化反应中芳香环的电子密度会决定硝化的反应速率，当芳香环的电子密度越高，反应速率就越快。
由于硝基本身为一个亲电体，所以当进行一次硝化之后往往会因为芳香环电子密度下降而抑制第二次以后的硝化反应。
必须要在更剧烈的反应条件（例如：高温）或是更强的硝化剂下进行。
常用的硝化剂主要有浓硝酸、发烟硝酸、浓硝酸和浓硫酸的混酸或是脱水剂配合硝化剂。
脱水剂：浓硫酸、冰醋酸、乙酐、五氧化二磷硝化剂：硝酸、五氧化二氮（N2O5）Ar─H+HNO3→Ar─NO2+H2O2 、反应机理硝化反应的机理主要分为两种，对于脂肪族化合物的硝化一般是通过自由基历程来实现的，其具体反映比较复杂，在不同体系中均有所不同，很难有可以总结的共性，故这里不予列举。
而对于芳香族化合物来说，其反应历程基本相同，是典型的亲电取代反应。
3 、主要方法硝化过程在液相中进行，通常采用釜式反应器。
根据硝化剂和介质的不同，可采用搪瓷釜、钢釜、铸铁釜或不锈钢釜。
用混酸硝化时为了尽快地移去反应热以保持适宜的反应温度,除利用夹套冷却外,还在釜内安装冷却蛇管。
产量小的硝化过程大多采用间歇操作。
产量大的硝化过程可连续操作，采用釜式连续硝化反应器或环型连续硝化反应器,实行多台串联完成硝化反应。
环型连续硝化反应器的优点是传热面积大，搅拌良好，生产能力大，副产的多硝基物和硝基酚少。
硝化方法主要有：稀硝酸硝化、浓硝酸硝化、在浓硫酸中用硝酸硝化、在有机溶剂中用硝酸硝化和非均相混酸硝化等。
硝化方法主要有以下几种：（1）稀硝酸硝化一般用于含有强的第一类定位基的芳香族化合物的硝化，反应在不锈钢或搪瓷设备中进行，硝酸约过量10~65%。
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HNO2+2HNO3 OH
+ NO 慢
NO + H3O + 2NO2 OH
OH
NO2
H OH
NO
HNO3
OH
+
HNO2
H
NO
NO
NO2
在酚类的硝化中， 在这里实际上起催化剂的作用， 在酚类的硝化中，HN02在这里实际上起催化剂的作用，设 法除去反应体系中的HNO 则难以实现上述反应。 法除去反应体系中的HNO2、则难以实现上述反应。 9.2.2芳烃硝化反应级数（ 9.2.2芳烃硝化反应级数（略） 芳烃硝化反应级数 9.2.3芳烃硝化反应中底物选择性和位置选择性 芳烃硝化反应中底物选择性和位置选择性（ 9.2.3芳烃硝化反应中底物选择性和位置选择性（略）
硝基化合物，分子量高的烷烃亦生成多硝基化合物。 硝基化合物，分子量高的烷烃亦生成多硝基化合物。 的烷烃亦生成多硝基化合物 气相硝化在实验室中无制备价值， 气相硝化在实验室中无制备价值，但工业上可将所得硝 基烷烃不经分离直接作为溶剂使用。 基烷烃不经分离直接作为溶剂使用。 OH OH OH HNO3 NO2 +
CH3
HNO3(d1.54) 300C
CH3
CH2CN
HNO3(d1.52)
CH2CN
NO2
1.以苯为原料合成对硝基苯乙酸。
NO2
9.4.3 混酸硝化法
硝酸和硫酸的混合物是最常用的有效硝化剂(混酸硝化剂) 硝酸和硫酸的混合物是最常用的有效硝化剂 ( 混酸硝化剂 ) 混酸 能克服单用浓硝酸法中的部分缺点，在工业上广为应用： 能克服单用浓硝酸法中的部分缺点，在工业上广为应用： 浓硫酸吸收反应中生成的水，使硝酸保持必须的浓度。 (1)浓硫酸吸收反应中生成的水，使硝酸保持必须的浓度。 硝酸浓度无显著降低，因此硝酸的氧化现象亦不明显。 (2)硝酸浓度无显著降低，因此硝酸的氧化现象亦不明显。 混酸中硝酸的比例一般为1 01~ 10， (3) 混酸中硝酸的比例一般为 1.01~1.10 ， 这些硝酸几乎可 全部被利用，其利用率几乎达100 100% 全部被利用，其利用率几乎达100%。 混酸硝化还具有如下优点： 混酸硝化还具有如下优点： 因而硝化能力更强； (1)产生较单用硝酸更多的+NO2因而硝化能力更强； 浓硫酸能溶解多数有机化合物（尤其芳香族化合物) (2)浓硫酸能溶解多数有机化合物（尤其芳香族化合物)，增 加了底物与硝酸的接触面，使硝化易于进行。 加了底物与硝酸的接触面，使硝化易于进行。 硫酸比热大( 999J g)， (3)硫酸比热大(0．999J／g)，能吸收硝化反应中放出的热 避免硝化时的局部过热现象，使反应容易控制， 量 ，避免硝化时的局部过热现象，使反应容易控制， 有利于完 全生产； 全生产；
NO2
CH3
HNO3(d1.07)
CH2NO2
1.以苯为原料合成苯甲胺
9.4. 2 浓硝酸硝化法
浓硝酸硝化法主要适用于芳香族化合物的硝化。 浓硝酸硝化法主要适用于芳香族化合物的硝化。实际上以浓硝酸为 硝化剂有许多缺点，主要为． 硝化剂有许多缺点，主要为． (1)反应中生成的水使硝酸浓度降低 反应中生成的水使硝酸浓度降低， (1)反应中生成的水使硝酸浓度降低，以致硝化反应速度不断下 降或终止。 降或终止。 (2)硝酸浓度降低 不仅减缓硝化反应速度， 硝酸浓度降低， (2)硝酸浓度降低，不仅减缓硝化反应速度，而且使氧化反应显 著增加，有时会发生侧链氧化反应。 著增加，有时会发生侧链氧化反应。 (3)硝酸浓度降低到一定浓度时 则无硝化能力， 硝酸浓度降低到一定浓度时， (3)硝酸浓度降低到一定浓度时，则无硝化能力，加之浓硝酸生 因而硝酸的利用率较低。 成的+NO2少，因而硝酸的利用率较低。
对于如苯酚一类具有高度反应性能的芳烃衍生物， 对于如苯酚一类具有高度反应性能的芳烃衍生物， 即使稀硝酸亦可实现硝化的过程。 即使稀硝酸亦可实现硝化的过程 。 其硝化已被证实系 NO对芳环进行亚硝化继而亚硝 先经由亚硝酰阳离子 +NO 对芳环进行亚硝化继而亚硝 化产物迅速为硝酸所氧化得到硝化产物： 化产物迅速为硝酸所氧化得到硝化产物：
HNO3+2H2SO4
慢
NO2 + H3O + 2HSO4
NO2
+ NO2
NO2 H 快的硝化反应符合芳环上亲电取代反应的一般规律。当芳 芳烃的硝化反应符合芳环上亲电取代反应的一般规律。 环上已有某种活化基团时，苯环上的电子云密度较大， 环上已有某种活化基团时，苯环上的电子云密度较大，反应形成 的 σ- 络合物将较稳定而易于形成，于是将加速整个硝化反应的 络合物将较稳定而易于形成， 进行。反之，当某种钝化基团与苯环相连时，络合物将难以形成， 进行。反之，当某种钝化基团与苯环相连时，络合物将难以形成， 从而使硝化反应减缓。 从而使硝化反应减缓。
硝化的方法很多，主要为下列两类： 硝化的方法很多，主要为下列两类： 即化合物中的氢原子用硝基直接取代的方法。 (1)直接硝化法 即化合物中的氢原子用硝基直接取代的方法。 即化合物中的原子或基团( 如一C (2) 间接硝化法 即化合物中的原子或基团 ( 如一 C1 、 一 R 、 一 COOH、 一等)用硝基置换的方法。 SO3H、一COOH、一N＝N一等)用硝基置换的方法。 不同反应物硝化有难易之别。芳烃，尤其芳环上有邻、 不同反应物硝化有难易之别。芳烃，尤其芳环上有邻、对位取代 基的芳烃容易发生硝化反应，因而常用直接硝化法， 基的芳烃容易发生硝化反应，因而常用直接硝化法，脂肪烃较难直 接进行硝化，因而脂肪族硝基化合物大多经由间接硝化法制备。 接进行硝化，因而脂肪族硝基化合物大多经由间接硝化法制备。 直接硝化法所用的硝化剂主要有：硝酸( 发烟) 直接硝化法所用的硝化剂主要有：硝酸(稀、浓、发烟)，硝硫混 氮的氧化物(N 碱金属硝酸盐与硫酸， 酸，氮的氧化物(N2O4，N2O5)，碱金属硝酸盐与硫酸，有机硝化 如有机硝酸酯EtONO 有机硝酸盐) 剂(如有机硝酸酯EtONO2、AcONO2有机硝酸盐)。根据需要亦使 用较为昂贵的硝化剂，如硝酸在惰性溶剂( 用较为昂贵的硝化剂，如硝酸在惰性溶剂(如CHCl3、CCl4、Et20、 中的溶液，或硝酸在H HOAc或 中的溶液。 MeN02等)中的溶液，或硝酸在H3PO4、HOAc或Ac2O中的溶液。
间接硝化法常用亚硝酸盐(如 间接硝化法常用亚硝酸盐 如NaN02、KNO2、AgNO2、HgNO2等)、 、 硝酸等为硝化剂。 硝酸等为硝化剂。前者用于卤化物中卤素的置换后者用于磺酸基化合物中 磺酸基的置换。 磺酸基的置换。
9.2 硝 化 反 应 机 理
9.2.1芳烃硝化反应的机理 芳烃硝化反应的机理
许多药物除去硝基后，其抗菌效力急剧降低。 许多药物除去硝基后 ， 其抗菌效力急剧降低 。 作为表面消毒药的 呋 喃 西 啉 (Furacine) 、 口 服 抗 血 吸 虫 病 药 物 的 呋 喃 丙 胺 (Furapzomidonum)以及治疗细菌性痢疾和肠炎的痢特灵 以及治疗细菌性痢疾和肠炎的痢特灵( (Furapzomidonum)以及治疗细菌性痢疾和肠炎的痢特灵(学名 呋喃唑酮Furazolidonum)等均为含有硝基的药物。 Furazolidonum)等均为含有硝基的药物 呋喃唑酮Furazolidonum) 等均为含有硝基的药物。若干硝基化 合物还兼具挥发性与香味的特点而成为香料，例如人造麝香( 合物还兼具挥发性与香味的特点而成为香料 ， 例如人造麝香 (3— 叔丁基三硝基甲苯) 在染料方面， 叔丁基-2,4,6- 三硝基甲苯) 。在染料方面，例如红色冰染染料系 由纳夫妥As( As(3 羟基 羟基—2 苯胺基甲酰萘 与硝基化合物——硝基 苯胺基甲酰萘) 由纳夫妥As(3—羟基 2—苯胺基甲酰萘)与硝基化合物 硝基 苯胺的重氮盐偶联而得。 苯胺的重氮盐偶联而得 。 双偶氮染料酸性蓝黑为先由对硝基苯胺 的重氮盐与H 酸 氨基—8 萘酚 萘酚—3 二磺酸) 的重氮盐与H—酸(1—氨基 8—萘酚 3,6—二磺酸)偶联，继而 氨基 二磺酸 偶联， 再与氯化重氮苯偶联而得。它们均为含硝基的染料。二苦胺( 再与氯化重氮苯偶联而得。它们均为含硝基的染料。二苦胺(六硝 基二苯胺)为重量法测定钾或由海水中提取钾的重要试剂， 基二苯胺)为重量法测定钾或由海水中提取钾的重要试剂，它也是 硝基化合物。 硝基化合物。
第九章 硝化反应
9.1 概
述
硝化(Nitration)系指有机化合物分子中的氢原子或基团为硝基取代 硝化(Nitration)系指有机化合物分子中的氢原子或基团为硝基取代 (Nitration) 的反应。硝化是极为重要的单元反应之一，硝基化合物在燃料、溶剂、 的反应。硝化是极为重要的单元反应之一，硝基化合物在燃料、溶剂、 炸药、染料、香料、医药、杀虫剂等许多化工领域广泛应用。 炸药、染料、香料、医药、杀虫剂等许多化工领域广泛应用。应用还原 的方法可将硝基化合物还原为亚硝基化合物、 氧化偶氮化合物、 的方法可将硝基化合物还原为亚硝基化合物、胺、氧化偶氮化合物、偶 氮化合物、氢化偶氮化合物及氨基化合物， 氮化合物、氢化偶氮化合物及氨基化合物，芳伯胺经重氮化生成的重氮 盐可发生一系列反应。因此，它是有机合成的重要中间体。 盐可发生一系列反应。因此，它是有机合成的重要中间体。 多硝基化合物为最重要的一类炸药，例如TNT TNT、 多硝基化合物为最重要的一类炸药，例如TNT、高级军用烈性炸药特 屈儿(Tetryl (Tetryl， ,N—四硝基 四硝基—N 甲苯胺 甲苯胺) 黑索金(Hexagon, (Hexagon,环 屈儿 (Tetryl ， 2,4,6,N 四硝基 N—甲苯胺) 、 黑索金 (Hexagon, 环 三亚甲基三硝胺) 某些硝基化合物还具有药理作用， 三亚甲基三硝胺)等。某些硝基化合物还具有药理作用，从而成为具有医 疗价值的药物，如氯霉素(Chloromycetin)为含硝基的抗菌素。 (Chloromycetin)为含硝基的抗菌素 疗价值的药物，如氯霉素(Chloromycetin)为含硝基的抗菌素。