第九章 硝化反应
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HNO2+2HNO3 OH
+ NO 慢
NO + H3O + 2NO2 OH
OH
NO2
H OH
NO
HNO3
OH
+
HNO2
H
NO
NO
NO2
在酚类的硝化中， 在这里实际上起催化剂的作用， 在酚类的硝化中，HN02在这里实际上起催化剂的作用，设 法除去反应体系中的HNO 则难以实现上述反应。 法除去反应体系中的HNO2、则难以实现上述反应。 9.2.2芳烃硝化反应级数（ 9.2.2芳烃硝化反应级数（略） 芳烃硝化反应级数 9.2.3芳烃硝化反应中底物选择性和位置选择性 芳烃硝化反应中底物选择性和位置选择性（ 9.2.3芳烃硝化反应中底物选择性和位置选择性（略）
第九章 硝化反应
9.1 概
述
硝化(Nitration)系指有机化合物分子中的氢原子或基团为硝基取代 硝化(Nitration)系指有机化合物分子中的氢原子或基团为硝基取代 (Nitration) 的反应。硝化是极为重要的单元反应之一，硝基化合物在燃料、溶剂、 的反应。硝化是极为重要的单元反应之一，硝基化合物在燃料、溶剂、 炸药、染料、香料、医药、杀虫剂等许多化工领域广泛应用。 炸药、染料、香料、医药、杀虫剂等许多化工领域广泛应用。应用还原 的方法可将硝基化合物还原为亚硝基化合物、 氧化偶氮化合物、 的方法可将硝基化合物还原为亚硝基化合物、胺、氧化偶氮化合物、偶 氮化合物、氢化偶氮化合物及氨基化合物， 氮化合物、氢化偶氮化合物及氨基化合物，芳伯胺经重氮化生成的重氮 盐可发生一系列反应。因此，它是有机合成的重要中间体。 盐可发生一系列反应。因此，它是有机合成的重要中间体。 多硝基化合物为最重要的一类炸药，例如TNT TNT、 多硝基化合物为最重要的一类炸药，例如TNT、高级军用烈性炸药特 屈儿(Tetryl (Tetryl， ,N—四硝基 四硝基—N 甲苯胺 甲苯胺) 黑索金(Hexagon, (Hexagon,环 屈儿 (Tetryl ， 2,4,6,N 四硝基 N—甲苯胺) 、 黑索金 (Hexagon, 环 三亚甲基三硝胺) 某些硝基化合物还具有药理作用， 三亚甲基三硝胺)等。某些硝基化合物还具有药理作用，从而成为具有医 疗价值的药物，如氯霉素(Chloromycetin)为含硝基的抗菌素。 (Chloromycetin)为含硝基的抗菌素 疗价值的药物，如氯霉素(Chloromycetin)为含硝基的抗菌素。
许多药物除去硝基后，其抗菌效力急剧降低。 许多药物除去硝基后 ， 其抗菌效力急剧降低 。 作为表面消毒药的 呋 喃 西 啉 (Furacine) 、 口 服 抗 血 吸 虫 病 药 物 的 呋 喃 丙 胺 (Furapzomidonum)以及治疗细菌性痢疾和肠炎的痢特灵 以及治疗细菌性痢疾和肠炎的痢特灵( (Furapzomidonum)以及治疗细菌性痢疾和肠炎的痢特灵(学名 呋喃唑酮Furazolidonum)等均为含有硝基的药物。 Furazolidonum)等均为含有硝基的药物 呋喃唑酮Furazolidonum) 等均为含有硝基的药物。若干硝基化 合物还兼具挥发性与香味的特点而成为香料，例如人造麝香( 合物还兼具挥发性与香味的特点而成为香料 ， 例如人造麝香 (3— 叔丁基三硝基甲苯) 在染料方面， 叔丁基-2,4,6- 三硝基甲苯) 。在染料方面，例如红色冰染染料系 由纳夫妥As( As(3 羟基 羟基—2 苯胺基甲酰萘 与硝基化合物——硝基 苯胺基甲酰萘) 由纳夫妥As(3—羟基 2—苯胺基甲酰萘)与硝基化合物 硝基 苯胺的重氮盐偶联而得。 苯胺的重氮盐偶联而得 。 双偶氮染料酸性蓝黑为先由对硝基苯胺 的重氮盐与H 酸 氨基—8 萘酚 萘酚—3 二磺酸) 的重氮盐与H—酸(1—氨基 8—萘酚 3,6—二磺酸)偶联，继而 氨基 二磺酸 偶联， 再与氯化重氮苯偶联而得。它们均为含硝基的染料。二苦胺( 再与氯化重氮苯偶联而得。它们均为含硝基的染料。二苦胺(六硝 基二苯胺)为重量法测定钾或由海水中提取钾的重要试剂， 基二苯胺)为重量法测定钾或由海水中提取钾的重要试剂，它也是 硝基化合物。 硝基化合物。
芳烃硝化是最重要的一类硝化反应。 芳烃硝化是最重要的一类硝化反应。它又是研究最多的亲 电取代反应，这一方面由于它是完全不可逆的反应， 电取代反应，这一方面由于它是完全不可逆的反应，另一方面 是由于硝基使苯环钝化， 是由于硝基使苯环钝化，因而可防止苯环上进一步取代反应的 发生。 发生。 本世纪初Eule Eule提出 为有效硝化剂的见解, 本世纪初Eule提出+NO2为有效硝化剂的见解,此后有关芳 烃硝化反应的机理， 烃硝化反应的机理，许多工作者相继进行过大量富有成效的研 反应动力学、 究。反应动力学、同位素效应和结构与反应性能关系方面的大 量数据，以及Raman光谱等物理学方法所提供的一系列信息， Raman光谱等物理学方法所提供的一系列信息 量数据，以及Raman光谱等物理学方法所提供的一系列信息， 使人们对这类反应机理有了相当完善的了解。 使人们对这类反应机理有了相当完善的了解。 应用硝硫混酸硝化时， 应用硝硫混酸硝化时，浓硫酸的作用曾被解释为吸收硝化 过程中生成的水，然而，实验证明硫酸不仅起脱水剂的作用， 过程中生成的水，然而，实验证明硫酸不仅起脱水剂的作用， 更重要的是与硝酸作用产生有效的硝化剂——硝酰阳离子： 硝酰阳离子： 更重要的是与硝酸作用产生有效的硝化剂 硝酰阳离子
硝基化合物，分子量高的烷烃亦生成多硝基化合物。 硝基化合物，分子量高的烷烃亦生成多硝基化合物。 的烷烃亦生成多硝基化合物 气相硝化在实验室中无制备价值， 气相硝化在实验室中无制备价值，但工业上可将所得硝 基烷烃不经分离直接作为溶剂使用。 基烷烃不经分离直接作为溶剂使用。 OH OH OH HNO3 NO2 +
NO2
CH3
HNO3(d1.07)
CH2NO2
1.以苯为原料合成苯甲胺
9.4. 2 浓硝酸硝化法
浓硝酸硝化法主要适用于芳香族化合物的硝化。 浓硝酸硝化法主要适用于芳香族化合物的硝化。实际上以浓硝酸为 硝化剂有许多缺点，主要为． 硝化剂有许多缺点，主要为． (1)反应中生成的水使硝酸浓度降低 反应中生成的水使硝酸浓度降低， (1)反应中生成的水使硝酸浓度降低，以致硝化反应速度不断下 降或终止。 降或终止。 (2)硝酸浓度降低 不仅减缓硝化反应速度， 硝酸浓度降低， (2)硝酸浓度降低，不仅减缓硝化反应速度，而且使氧化反应显 著增加，有时会发生侧链氧化反应。 著增加，有时会发生侧链氧化反应。 (3)硝酸浓度降低到一定浓度时 则无硝化能力， 硝酸浓度降低到一定浓度时， (3)硝酸浓度降低到一定浓度时，则无硝化能力，加之浓硝酸生 因而硝酸的利用率较低。 成的+NO2少，因而硝酸的利用率较低。
HNO3+2H2SO4
慢
NO2 + H3O + 2HSO4
NO2
+ NO2
NO2 H 快
H
NO2
+ H
芳烃的硝化反应符合芳环上亲电取代反应的一般规律。当芳 芳烃的硝化反应符合芳环上亲电取代反应的一般规律。 环上已有某种活化基团时，苯环上的电子云密度较大， 环上已有某种活化基团时，苯环上的电子云密度较大，反应形成 的 σ- 络合物将较稳定而易于形成，于是将加速整个硝化反应的 络合物将较稳定而易于形成， 进行。反之，当某种钝化基团与苯环相连时，络合物将难以形成， 进行。反之，当某种钝化基团与苯环相连时，络合物将难以形成， 从而使硝化反应减缓。 从而使硝化反应减缓。
对于如苯酚一类具有高度反应性能的芳烃衍生物， 对于如苯酚一类具有高度反应性能的芳烃衍生物， 即使稀硝酸亦可实现硝化的过程。 即使稀硝酸亦可实现硝化的过程 。 其硝化已被证实系 NO对芳环进行亚硝化继而亚硝 先经由亚硝酰阳离子 +NO 对芳环进行亚硝化继而亚硝 化产物迅速为硝酸所氧化得到硝化产物： 化产物迅速为硝酸所氧化得到硝化产物：
硝化的方法很多，主要为下列两类： 硝化的方法很多，主要为下列两类： 即化合物中的氢原子用硝基直接取代的方法。 (1)直接硝化法 即化合物中的氢原子用硝基直接取代的方法。 即化合物中的原子或基团( 如一C (2) 间接硝化法 即化合物中的原子或基团 ( 如一 C1 、 一 R 、 一 COOH、 一等)用硝基置换的方法。 SO3H、一COOH、一N＝N一等)用硝基置换的方法。 不同反应物硝化有难易之别。芳烃，尤其芳环上有邻、 不同反应物硝化有难易之别。芳烃，尤其芳环上有邻、对位取代 基的芳烃容易发生硝化反应，因而常用直接硝化法， 基的芳烃容易发生硝化反应，因而常用直接硝化法，脂肪烃较难直 接进行硝化，因而脂肪族硝基化合物大多经由间接硝化法制备。 接进行硝化，因而脂肪族硝基化合物大多经由间接硝化法制备。 直接硝化法所用的硝化剂主要有：硝酸( 发烟) 直接硝化法所用的硝化剂主要有：硝酸(稀、浓、发烟)，硝硫混 氮的氧化物(N 碱金属硝酸盐与硫酸， 酸，氮的氧化物(N2O4，N2O5)，碱金属硝酸盐与硫酸，有机硝化 如有机硝酸酯EtONO 有机硝酸盐) 剂(如有机硝酸酯EtONO2、AcONO2有机硝酸盐)。根据需要亦使 用较为昂贵的硝化剂，如硝酸在惰性溶剂( 用较为昂贵的硝化剂，如硝酸在惰性溶剂(如CHCl3、CCl4、Et20、 中的溶液，或硝酸在H HOAc或 中的溶液。 MeN02等)中的溶液，或硝酸在H3PO4、HOAc或Ac2O中的溶液。
9.3 影响硝化反应的因素（略） 影响硝化反应的因素（
1.底物结构的影响 底物结构的影响 2.硝化剂的影响 硝化剂的影响 3.溶剂的影响 溶剂的影响 4.温度的影响 温度的影响 5.搅拌的影响 搅拌的影响
9.4 直接硝化法
9.4.1 稀硝酸硝化法 1 硝酸兼具硝化剂与氧化剂的双重功能， 硝酸兼具硝化剂与氧化剂的双重功能，其氧化能力随着硝酸浓度 的降低而增强(直至某一极限) 硝化能力则随其浓度的降低而减弱。 的降低而增强(直至某一极限)，硝化能力则随其浓度的降低而减弱。 稀硝酸是较弱的硝化剂， 稀硝酸是较弱的硝化剂，硝化过程中生成水又使其硝化能力不断减 因而用其为硝化剂时必须过量。 弱，因而用其为硝化剂时必须过量。 稀硝酸只适用于活泼芳烃的硝化。例如含一0 稀硝酸只适用于活泼芳烃的硝化。例如含一0H、一NH2的化合 物可用20 的稀硝酸硝化，易被氧化的—NH 20% 物可用20%的稀硝酸硝化，易被氧化的 NH2化合物往往于硝化前 预先保护，即将其与羧酸、酸酐或酰氯作用使氨基转变为酰氨基， 预先保护，即将其与羧酸、酸酐或酰氯作用使氨基转变为酰氨基， 然后再行硝化。低级烷基取代苯也可用稀硝酸进行硝化， 然后再行硝化。低级烷基取代苯也可用稀硝酸进行硝化，但浓度相 当稀时，亦将导致侧链氧化。 当稀时，亦将导致侧链氧化。 烷烃较难硝化，在加热加压条件下可由稀硝酸硝化， 烷烃较难硝化，在加热加压条件下可由稀硝酸硝化，此为液相硝 较为重要的是烷烃的气相硝化，将烷烃与硝酸的混合蒸汽， 化。较为重要的是烷烃的气相硝化，将烷烃与硝酸的混合蒸汽，在 400一 时进行反应。气相硝化伴有碳链的断裂及氧化反应， 400一5000C时进行反应。气相硝化伴有碳链的断裂及氧化反应， 因而除一系列异构物外，尚生成含碳原子较少的硝基烷烃及—些含 因而除一系列异构物外，尚生成含碳原子较少的硝基烷烃及 些含 氧化合物( 羧酸、 氧化合物(醇、醛、酮、羧酸、 CO、CO2等)。简单的烷烃只生成 、 等 。简单的烷烃只生成—
CH3
HNO3(d1.54) 300C
CH3
CH2CN
HNO3(d1.52)
CH2CN
ห้องสมุดไป่ตู้
NO2
1.以苯为原料合成对硝基苯乙酸。
NO2
9.4.3 混酸硝化法
硝酸和硫酸的混合物是最常用的有效硝化剂(混酸硝化剂) 硝酸和硫酸的混合物是最常用的有效硝化剂 ( 混酸硝化剂 ) 混酸 能克服单用浓硝酸法中的部分缺点，在工业上广为应用： 能克服单用浓硝酸法中的部分缺点，在工业上广为应用： 浓硫酸吸收反应中生成的水，使硝酸保持必须的浓度。 (1)浓硫酸吸收反应中生成的水，使硝酸保持必须的浓度。 硝酸浓度无显著降低，因此硝酸的氧化现象亦不明显。 (2)硝酸浓度无显著降低，因此硝酸的氧化现象亦不明显。 混酸中硝酸的比例一般为1 01~ 10， (3) 混酸中硝酸的比例一般为 1.01~1.10 ， 这些硝酸几乎可 全部被利用，其利用率几乎达100 100% 全部被利用，其利用率几乎达100%。 混酸硝化还具有如下优点： 混酸硝化还具有如下优点： 因而硝化能力更强； (1)产生较单用硝酸更多的+NO2因而硝化能力更强； 浓硫酸能溶解多数有机化合物（尤其芳香族化合物) (2)浓硫酸能溶解多数有机化合物（尤其芳香族化合物)，增 加了底物与硝酸的接触面，使硝化易于进行。 加了底物与硝酸的接触面，使硝化易于进行。 硫酸比热大( 999J g)， (3)硫酸比热大(0．999J／g)，能吸收硝化反应中放出的热 避免硝化时的局部过热现象，使反应容易控制， 量 ，避免硝化时的局部过热现象，使反应容易控制， 有利于完 全生产； 全生产；
间接硝化法常用亚硝酸盐(如 间接硝化法常用亚硝酸盐 如NaN02、KNO2、AgNO2、HgNO2等)、 、 硝酸等为硝化剂。 硝酸等为硝化剂。前者用于卤化物中卤素的置换后者用于磺酸基化合物中 磺酸基的置换。 磺酸基的置换。
9.2 硝 化 反 应 机 理
9.2.1芳烃硝化反应的机理 芳烃硝化反应的机理
+ NO 慢
NO + H3O + 2NO2 OH
OH
NO2
H OH
NO
HNO3
OH
+
HNO2
H
NO
NO
NO2
在酚类的硝化中， 在这里实际上起催化剂的作用， 在酚类的硝化中，HN02在这里实际上起催化剂的作用，设 法除去反应体系中的HNO 则难以实现上述反应。 法除去反应体系中的HNO2、则难以实现上述反应。 9.2.2芳烃硝化反应级数（ 9.2.2芳烃硝化反应级数（略） 芳烃硝化反应级数 9.2.3芳烃硝化反应中底物选择性和位置选择性 芳烃硝化反应中底物选择性和位置选择性（ 9.2.3芳烃硝化反应中底物选择性和位置选择性（略）
第九章 硝化反应
9.1 概
述
硝化(Nitration)系指有机化合物分子中的氢原子或基团为硝基取代 硝化(Nitration)系指有机化合物分子中的氢原子或基团为硝基取代 (Nitration) 的反应。硝化是极为重要的单元反应之一，硝基化合物在燃料、溶剂、 的反应。硝化是极为重要的单元反应之一，硝基化合物在燃料、溶剂、 炸药、染料、香料、医药、杀虫剂等许多化工领域广泛应用。 炸药、染料、香料、医药、杀虫剂等许多化工领域广泛应用。应用还原 的方法可将硝基化合物还原为亚硝基化合物、 氧化偶氮化合物、 的方法可将硝基化合物还原为亚硝基化合物、胺、氧化偶氮化合物、偶 氮化合物、氢化偶氮化合物及氨基化合物， 氮化合物、氢化偶氮化合物及氨基化合物，芳伯胺经重氮化生成的重氮 盐可发生一系列反应。因此，它是有机合成的重要中间体。 盐可发生一系列反应。因此，它是有机合成的重要中间体。 多硝基化合物为最重要的一类炸药，例如TNT TNT、 多硝基化合物为最重要的一类炸药，例如TNT、高级军用烈性炸药特 屈儿(Tetryl (Tetryl， ,N—四硝基 四硝基—N 甲苯胺 甲苯胺) 黑索金(Hexagon, (Hexagon,环 屈儿 (Tetryl ， 2,4,6,N 四硝基 N—甲苯胺) 、 黑索金 (Hexagon, 环 三亚甲基三硝胺) 某些硝基化合物还具有药理作用， 三亚甲基三硝胺)等。某些硝基化合物还具有药理作用，从而成为具有医 疗价值的药物，如氯霉素(Chloromycetin)为含硝基的抗菌素。 (Chloromycetin)为含硝基的抗菌素 疗价值的药物，如氯霉素(Chloromycetin)为含硝基的抗菌素。
许多药物除去硝基后，其抗菌效力急剧降低。 许多药物除去硝基后 ， 其抗菌效力急剧降低 。 作为表面消毒药的 呋 喃 西 啉 (Furacine) 、 口 服 抗 血 吸 虫 病 药 物 的 呋 喃 丙 胺 (Furapzomidonum)以及治疗细菌性痢疾和肠炎的痢特灵 以及治疗细菌性痢疾和肠炎的痢特灵( (Furapzomidonum)以及治疗细菌性痢疾和肠炎的痢特灵(学名 呋喃唑酮Furazolidonum)等均为含有硝基的药物。 Furazolidonum)等均为含有硝基的药物 呋喃唑酮Furazolidonum) 等均为含有硝基的药物。若干硝基化 合物还兼具挥发性与香味的特点而成为香料，例如人造麝香( 合物还兼具挥发性与香味的特点而成为香料 ， 例如人造麝香 (3— 叔丁基三硝基甲苯) 在染料方面， 叔丁基-2,4,6- 三硝基甲苯) 。在染料方面，例如红色冰染染料系 由纳夫妥As( As(3 羟基 羟基—2 苯胺基甲酰萘 与硝基化合物——硝基 苯胺基甲酰萘) 由纳夫妥As(3—羟基 2—苯胺基甲酰萘)与硝基化合物 硝基 苯胺的重氮盐偶联而得。 苯胺的重氮盐偶联而得 。 双偶氮染料酸性蓝黑为先由对硝基苯胺 的重氮盐与H 酸 氨基—8 萘酚 萘酚—3 二磺酸) 的重氮盐与H—酸(1—氨基 8—萘酚 3,6—二磺酸)偶联，继而 氨基 二磺酸 偶联， 再与氯化重氮苯偶联而得。它们均为含硝基的染料。二苦胺( 再与氯化重氮苯偶联而得。它们均为含硝基的染料。二苦胺(六硝 基二苯胺)为重量法测定钾或由海水中提取钾的重要试剂， 基二苯胺)为重量法测定钾或由海水中提取钾的重要试剂，它也是 硝基化合物。 硝基化合物。
芳烃硝化是最重要的一类硝化反应。 芳烃硝化是最重要的一类硝化反应。它又是研究最多的亲 电取代反应，这一方面由于它是完全不可逆的反应， 电取代反应，这一方面由于它是完全不可逆的反应，另一方面 是由于硝基使苯环钝化， 是由于硝基使苯环钝化，因而可防止苯环上进一步取代反应的 发生。 发生。 本世纪初Eule Eule提出 为有效硝化剂的见解, 本世纪初Eule提出+NO2为有效硝化剂的见解,此后有关芳 烃硝化反应的机理， 烃硝化反应的机理，许多工作者相继进行过大量富有成效的研 反应动力学、 究。反应动力学、同位素效应和结构与反应性能关系方面的大 量数据，以及Raman光谱等物理学方法所提供的一系列信息， Raman光谱等物理学方法所提供的一系列信息 量数据，以及Raman光谱等物理学方法所提供的一系列信息， 使人们对这类反应机理有了相当完善的了解。 使人们对这类反应机理有了相当完善的了解。 应用硝硫混酸硝化时， 应用硝硫混酸硝化时，浓硫酸的作用曾被解释为吸收硝化 过程中生成的水，然而，实验证明硫酸不仅起脱水剂的作用， 过程中生成的水，然而，实验证明硫酸不仅起脱水剂的作用， 更重要的是与硝酸作用产生有效的硝化剂——硝酰阳离子： 硝酰阳离子： 更重要的是与硝酸作用产生有效的硝化剂 硝酰阳离子
硝基化合物，分子量高的烷烃亦生成多硝基化合物。 硝基化合物，分子量高的烷烃亦生成多硝基化合物。 的烷烃亦生成多硝基化合物 气相硝化在实验室中无制备价值， 气相硝化在实验室中无制备价值，但工业上可将所得硝 基烷烃不经分离直接作为溶剂使用。 基烷烃不经分离直接作为溶剂使用。 OH OH OH HNO3 NO2 +
NO2
CH3
HNO3(d1.07)
CH2NO2
1.以苯为原料合成苯甲胺
9.4. 2 浓硝酸硝化法
浓硝酸硝化法主要适用于芳香族化合物的硝化。 浓硝酸硝化法主要适用于芳香族化合物的硝化。实际上以浓硝酸为 硝化剂有许多缺点，主要为． 硝化剂有许多缺点，主要为． (1)反应中生成的水使硝酸浓度降低 反应中生成的水使硝酸浓度降低， (1)反应中生成的水使硝酸浓度降低，以致硝化反应速度不断下 降或终止。 降或终止。 (2)硝酸浓度降低 不仅减缓硝化反应速度， 硝酸浓度降低， (2)硝酸浓度降低，不仅减缓硝化反应速度，而且使氧化反应显 著增加，有时会发生侧链氧化反应。 著增加，有时会发生侧链氧化反应。 (3)硝酸浓度降低到一定浓度时 则无硝化能力， 硝酸浓度降低到一定浓度时， (3)硝酸浓度降低到一定浓度时，则无硝化能力，加之浓硝酸生 因而硝酸的利用率较低。 成的+NO2少，因而硝酸的利用率较低。
HNO3+2H2SO4
慢
NO2 + H3O + 2HSO4
NO2
+ NO2
NO2 H 快
H
NO2
+ H
芳烃的硝化反应符合芳环上亲电取代反应的一般规律。当芳 芳烃的硝化反应符合芳环上亲电取代反应的一般规律。 环上已有某种活化基团时，苯环上的电子云密度较大， 环上已有某种活化基团时，苯环上的电子云密度较大，反应形成 的 σ- 络合物将较稳定而易于形成，于是将加速整个硝化反应的 络合物将较稳定而易于形成， 进行。反之，当某种钝化基团与苯环相连时，络合物将难以形成， 进行。反之，当某种钝化基团与苯环相连时，络合物将难以形成， 从而使硝化反应减缓。 从而使硝化反应减缓。
对于如苯酚一类具有高度反应性能的芳烃衍生物， 对于如苯酚一类具有高度反应性能的芳烃衍生物， 即使稀硝酸亦可实现硝化的过程。 即使稀硝酸亦可实现硝化的过程 。 其硝化已被证实系 NO对芳环进行亚硝化继而亚硝 先经由亚硝酰阳离子 +NO 对芳环进行亚硝化继而亚硝 化产物迅速为硝酸所氧化得到硝化产物： 化产物迅速为硝酸所氧化得到硝化产物：
硝化的方法很多，主要为下列两类： 硝化的方法很多，主要为下列两类： 即化合物中的氢原子用硝基直接取代的方法。 (1)直接硝化法 即化合物中的氢原子用硝基直接取代的方法。 即化合物中的原子或基团( 如一C (2) 间接硝化法 即化合物中的原子或基团 ( 如一 C1 、 一 R 、 一 COOH、 一等)用硝基置换的方法。 SO3H、一COOH、一N＝N一等)用硝基置换的方法。 不同反应物硝化有难易之别。芳烃，尤其芳环上有邻、 不同反应物硝化有难易之别。芳烃，尤其芳环上有邻、对位取代 基的芳烃容易发生硝化反应，因而常用直接硝化法， 基的芳烃容易发生硝化反应，因而常用直接硝化法，脂肪烃较难直 接进行硝化，因而脂肪族硝基化合物大多经由间接硝化法制备。 接进行硝化，因而脂肪族硝基化合物大多经由间接硝化法制备。 直接硝化法所用的硝化剂主要有：硝酸( 发烟) 直接硝化法所用的硝化剂主要有：硝酸(稀、浓、发烟)，硝硫混 氮的氧化物(N 碱金属硝酸盐与硫酸， 酸，氮的氧化物(N2O4，N2O5)，碱金属硝酸盐与硫酸，有机硝化 如有机硝酸酯EtONO 有机硝酸盐) 剂(如有机硝酸酯EtONO2、AcONO2有机硝酸盐)。根据需要亦使 用较为昂贵的硝化剂，如硝酸在惰性溶剂( 用较为昂贵的硝化剂，如硝酸在惰性溶剂(如CHCl3、CCl4、Et20、 中的溶液，或硝酸在H HOAc或 中的溶液。 MeN02等)中的溶液，或硝酸在H3PO4、HOAc或Ac2O中的溶液。
9.3 影响硝化反应的因素（略） 影响硝化反应的因素（
1.底物结构的影响 底物结构的影响 2.硝化剂的影响 硝化剂的影响 3.溶剂的影响 溶剂的影响 4.温度的影响 温度的影响 5.搅拌的影响 搅拌的影响
9.4 直接硝化法
9.4.1 稀硝酸硝化法 1 硝酸兼具硝化剂与氧化剂的双重功能， 硝酸兼具硝化剂与氧化剂的双重功能，其氧化能力随着硝酸浓度 的降低而增强(直至某一极限) 硝化能力则随其浓度的降低而减弱。 的降低而增强(直至某一极限)，硝化能力则随其浓度的降低而减弱。 稀硝酸是较弱的硝化剂， 稀硝酸是较弱的硝化剂，硝化过程中生成水又使其硝化能力不断减 因而用其为硝化剂时必须过量。 弱，因而用其为硝化剂时必须过量。 稀硝酸只适用于活泼芳烃的硝化。例如含一0 稀硝酸只适用于活泼芳烃的硝化。例如含一0H、一NH2的化合 物可用20 的稀硝酸硝化，易被氧化的—NH 20% 物可用20%的稀硝酸硝化，易被氧化的 NH2化合物往往于硝化前 预先保护，即将其与羧酸、酸酐或酰氯作用使氨基转变为酰氨基， 预先保护，即将其与羧酸、酸酐或酰氯作用使氨基转变为酰氨基， 然后再行硝化。低级烷基取代苯也可用稀硝酸进行硝化， 然后再行硝化。低级烷基取代苯也可用稀硝酸进行硝化，但浓度相 当稀时，亦将导致侧链氧化。 当稀时，亦将导致侧链氧化。 烷烃较难硝化，在加热加压条件下可由稀硝酸硝化， 烷烃较难硝化，在加热加压条件下可由稀硝酸硝化，此为液相硝 较为重要的是烷烃的气相硝化，将烷烃与硝酸的混合蒸汽， 化。较为重要的是烷烃的气相硝化，将烷烃与硝酸的混合蒸汽，在 400一 时进行反应。气相硝化伴有碳链的断裂及氧化反应， 400一5000C时进行反应。气相硝化伴有碳链的断裂及氧化反应， 因而除一系列异构物外，尚生成含碳原子较少的硝基烷烃及—些含 因而除一系列异构物外，尚生成含碳原子较少的硝基烷烃及 些含 氧化合物( 羧酸、 氧化合物(醇、醛、酮、羧酸、 CO、CO2等)。简单的烷烃只生成 、 等 。简单的烷烃只生成—
CH3
HNO3(d1.54) 300C
CH3
CH2CN
HNO3(d1.52)
CH2CN
ห้องสมุดไป่ตู้
NO2
1.以苯为原料合成对硝基苯乙酸。
NO2
9.4.3 混酸硝化法
硝酸和硫酸的混合物是最常用的有效硝化剂(混酸硝化剂) 硝酸和硫酸的混合物是最常用的有效硝化剂 ( 混酸硝化剂 ) 混酸 能克服单用浓硝酸法中的部分缺点，在工业上广为应用： 能克服单用浓硝酸法中的部分缺点，在工业上广为应用： 浓硫酸吸收反应中生成的水，使硝酸保持必须的浓度。 (1)浓硫酸吸收反应中生成的水，使硝酸保持必须的浓度。 硝酸浓度无显著降低，因此硝酸的氧化现象亦不明显。 (2)硝酸浓度无显著降低，因此硝酸的氧化现象亦不明显。 混酸中硝酸的比例一般为1 01~ 10， (3) 混酸中硝酸的比例一般为 1.01~1.10 ， 这些硝酸几乎可 全部被利用，其利用率几乎达100 100% 全部被利用，其利用率几乎达100%。 混酸硝化还具有如下优点： 混酸硝化还具有如下优点： 因而硝化能力更强； (1)产生较单用硝酸更多的+NO2因而硝化能力更强； 浓硫酸能溶解多数有机化合物（尤其芳香族化合物) (2)浓硫酸能溶解多数有机化合物（尤其芳香族化合物)，增 加了底物与硝酸的接触面，使硝化易于进行。 加了底物与硝酸的接触面，使硝化易于进行。 硫酸比热大( 999J g)， (3)硫酸比热大(0．999J／g)，能吸收硝化反应中放出的热 避免硝化时的局部过热现象，使反应容易控制， 量 ，避免硝化时的局部过热现象，使反应容易控制， 有利于完 全生产； 全生产；
间接硝化法常用亚硝酸盐(如 间接硝化法常用亚硝酸盐 如NaN02、KNO2、AgNO2、HgNO2等)、 、 硝酸等为硝化剂。 硝酸等为硝化剂。前者用于卤化物中卤素的置换后者用于磺酸基化合物中 磺酸基的置换。 磺酸基的置换。
9.2 硝 化 反 应 机 理
9.2.1芳烃硝化反应的机理 芳烃硝化反应的机理