3第三章芳香烃

CH3
CC
H
H
(Z)-1-苯基丙烯
3.单环芳烃的衍生物
NO2
CH3
1-甲基-4-硝基苯（以苯环为母体） 4-硝基甲苯（
2 1 1'
3'
NO2
1,4-联三苯
2,3-二硝基联苯
2.稠环类
3
89 1
7
2
8 7
9
4
1
5
26
2 1
6
10
36
37
10
5
4
5 10 4
8
9
萘
蒽
菲
CH3
1
1,5-二甲基萘
5
CH3
§4-2 结构（p117）
苯的分子式为：C6H6，其C / H与乙炔类似 ，为 1∶1，可见它具有高度的不饱和性，因而，应发生下 面的反应：
KMnO 4 ，煮 沸
Br2 (加 成)
这就是说，要破坏苯环体系是比较困难的。 然而，苯环上的氢原子却容易被取代，如：
内容提要
§4-1 命名 一、单环芳烃的命名 二、多环芳烃 §4-2 结构 一、苯的结构 二、萘、蒽、菲的结
构 三、 芳香性和Hückel
规则
§4-3 性质 一、物理性质 二、化学性质
第四章 芳香烃
Aromatic hydrocarbon
单环
苯系 芳烃 联苯类
芳 芳烃 多环 多苯代
香
芳烃 脂肪烃
CH2
7
2
6
10
3
5
4
0.14 2
0 .1 3 6 α
β 0 .1 4 0
0 .1 3 9
萘：1，4，5，8位（α-位）电子密度最高
2，3，6，7位（β-位）
次之
9，10位 （γ-位）
最低
3
8
9
1
4
2
7
2
5
6
1
6 5
10
3
7
4
8
10 9
蒽：9，10位（γ-位） 电子密度最高 1，4，5，8位（α-位） 次之 2，3，6，7位（β-位） 最低
③苯环具有特殊的安定性：苯的氢化热 （208.5 kJ ·mol-1）比环己烯氢化热的三倍 （3×119.3 kJ ·mol-1 =357.9 kJ ·mol-1 ）低 得多。
近代物理方法证明，苯分子的 6个碳原 子和 6个氢原子在同一平面上，6个碳原子构 成平面正六边形，碳碳键键长均为 0.139nm ，比碳碳单键 0.154nm短，比碳碳双键 0.133nm长，各键角都是 120°。
HNO3 + H2SO4 50 ~ 60 。C
NO2 淡黄色油状物，苦杏仁味
与脂肪烃和脂环烃相比，芳香烃这种比较容易进行取 代，而不容易进行加成和氧化的化学特性，称为芳香性。
那么，苯为什么具有芳香性呢？
一、苯的结构(p118)
1.Kekulé式
Kelulé提出苯的结构，其实验依据是： ①分子式为C6H6。 ②一元取代苯无异构体，即苯分子的6个氢原子等
(3)环上的每个原子均采用SP2杂化(在某些情况 下也可是SP杂化)；
(4)环上的π电子能发生电子离域，且符合
4n + 2 的Hückel规则。
具有芳香性化合物在性质上的标志是：
(1)与苯类似，容易发生亲电取代反应，而不易发 生加成；
(2)氢化热和燃烧热比相应的非环体系低，而显示出特 殊的稳定性；
苯分子的电子云
二、萘、蒽、菲的结构(p132) 萘、蒽和菲等稠环芳烃与苯类似，也是平 面型分子，成环的碳原子为sp2杂化，未参与 杂化的2p轨道平行重叠，形成环状闭合的共轭 体系。但由于环间有两个碳原子稠合，各2p轨 道 的重叠程度不完全相同，即电子密度并非 完全平均化，键长也不完全相等。例如：
89 1
2.苯结构的近代观点 价键理论 C：sp2杂化→ 6个没有参加杂化的 2p轨道
互相平行→电子高度离域的环状闭合共轭体系→电 子云绝对平均化的大π键。 共轭效应的结果：
(1) 键长完全平均化，六个 C—C 键等长(0.139nm)， 比正常C—C单键(0.154nm)短，比正常C=C双键 (0.133nm)长，但也不是单键和双键的平均 (0.144nm)。
烃 非苯系
稠环芳烃
芳烃
§4-1 命名
一、单环芳烃的命名(p115)
1.以苯环为母体 烷基结构简单
C(CH3)3 4 叔丁基苯 3 5
6
5
1
4
5
3 CH(CH3)2
2
6
1
4
2
3
6
2
1
CH3
1-甲基-3-异丙基苯
2.以苯环为取代基 烷基结构复杂或苯环上连有不饱和烃基
CH3CH2CHCH(CH3)2 2-甲基-3-苯基戊烷 C6H5
菲： 9，10位电子密度最高
三、芳香性和Hückel规则(p134) 1.芳香性和Hcükel规则
如前所述苯是具有芳香性的。稠环化合物的芳香性 顺序是：苯 ＞ 萘 ＞ 菲 ＞ 蒽。
具有芳香性化合物的特点是： (1)必须是环状的共轭体系； (2)具有平面结构——共平面或接近共平面(平面
扭转＜0.01nm)；
价。 ③结构复杂的芳香烃在裂解时，常生成至少6个碳
的产物，即苯分子中6个碳结合成不易分割的整体。
但是，用Kekulé式无法解释下列实验事实： ①苯的邻位二取代物无异构体
CH3 CH3
CH3 H3C
②苯的化学特性是：难加成、难氧化、易 发生苯环上氢原子被取代的反应。其结构不应 当是Kelulé式所表示的 1,3,5-环己三烯。
H
H
HH
§4-3 芳香烃的性质
一、物理性质(p121) (自学) 二、化学性质(p121)
1.苯的结构与性质相关分析 单环芳烃的结构特点：苯环的大π键，使单环芳烃难
发生苯环体系被破坏的化学反应，只有在剧烈条件下， 才能发生类似于不饱和烃的加成和氧化反应，且在发生 加成反应时，不可能发生部分加成。
由于大π键的存在，使单环芳烃在发生苯环上的氢原 子被取代的反应时，只有缺电子的亲电试剂才能“亲 近”并进攻苯环，发生离子型亲电取代反应。
(2) 体系能量降低，其氢化热为208.5 kj·mol-1 环己烯氢化热的三倍3×119.3 ＝357.9 kJ 差的这149.4 kj·mol-1即为苯的共轭能。
120° 0.139nm
苯分子中的 6个碳氢键
H C
HC C
H
H
C
C C
H
苯分子中的p轨道
H
H C
HC C
H
H C
CH C
H
苯分子中大键的 p轨道重叠俯视图
(3)在NMR谱中与苯及其衍生物的质子有类似的化学 位移。
例1，苯系芳烃：苯，萘，蒽，菲 例2，非苯系芳烃：环状正、负离子
环丙烯正离子
环戊二烯负离子
2-
环辛四烯负离子
例3，非苯系芳烃：轮烯
HH
[10]轮烯
跨环氢强烈的排斥作用使分子不同平面
HH
H
H
H
H
H
HH
HH
H
H
H
[18]轮烯 p电子数=18，n=4