第四章芳香烃

4. 烷基化反应（付-克反应）
+ CH3CH2Cl
无水AlCl3 25℃
CH2CH3 + HCl
+ CH3CH2CH2Cl 无水AlCl3
C H (C H 3)2 +
CH2CH2CH3
异丙苯（70％） 丙苯（30％）
NO2
SO3H
付-克反应
芳香性——易取代，难加成，难氧化
第四章芳香烃
（二）烷基苯侧链的反应
习题集不要求做的题目：6.(2)
第四章芳香烃
第四章
芳香烃
第四章芳香烃
化学 性质
结构 和
命名
Hückel 规则
芳香烃
稠环 芳香烃
定位 效应
第四章芳香烃
单环芳香烃
苯型芳香烃
芳香烃分类
多环芳香烃
非苯型芳香烃
第四章芳香烃
一、苯的结构和同系物的命名
1. 苯的结构
sp2
大π键ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
第四章芳香烃
139pm
2. 苯同系物的命名
3β
10
4
γα
蒽
γγ
9 10
α
α
8
1
4
β
β
3
7
2
β 6 α5
2
α4
3β
菲
1
第四章芳香烃
6
5
7
8
9 10
写出下列芳香烃的名称
Cl ？
NO2
？
Cl
Cl
NO2
Fe
HNO3
Cl
Cl2
H2SO4
HNO3 H2SO4
NO2
Fe Cl2
第四章芳香烃
NO2 Cl
怎样用甲苯合成邻-硝基苯甲酸或 间-硝基苯甲酸？
CH3 HNO3
H2SO4
CH3 KMnO4 NO2
COOH NO2
邻-硝基苯甲酸
CH3 KMnO4
COOH
HNO3
COOH
H2SO4
CH3 CH3
CH3 CH3
邻-二甲苯 1,2-二甲苯 o-二甲苯
间-二甲苯 1,3-二甲苯 m-二甲苯
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
对-二甲苯 1,4-二甲苯
p-二甲苯
CH3
CH3
连-三甲苯 1,2,3-三甲苯
CH3
偏-三甲苯 1,2,第4四-三章芳甲香烃苯
CH3
CH3
均-三甲苯 1,3,5-三甲苯
第四章芳香烃
作用 ① 使苯环较易发生取代反应（卤素除外） ——活化基团 ② 使新取代基进入其邻位和对位
CH3
+HNO3
H2SO4 30℃
CH3
CH3 NO2
+
NO2
(只写主要产物）
第四章芳香烃
2. 间位定位基
结构特征 与苯环直接相连的原子一般含有双键或 三键或带有正电荷
常见基团
-NR3+、-NO2（强烈致钝的） -CN、-SO3H（中等致钝的） -COCH3 、 -COOH、-COOCH3、 -CHO （弱致钝的） 第四章芳香烃
OH
OH
NO2
NO2
第四章芳香烃
② 定位效应不一致时，定位作用取决于效 应强者
OH
OH
CH3
NO2
取决于-OH
取决于邻、对位定位基
指出硝化时硝基进入的主要位置
O CO
（最佳位置）
A
B
第四章芳香烃
指出硝化时硝基进入的主要位置
A
B
√
NO2
A
B
√
CH2
NO2
第四章芳香烃
应用二：选择合理的合成路线
NO2
1. 烷基苯的侧链氧化反应
CH3 α-H
KMnO4
COOH
CH2CH2CH3
KMnO4
CH(CH3)2
COOH COOH
C(CH3)3
KMnO4/ H+
C(CH3)3
CH3 第四章芳香烃
COOH
CH3
KMnO4 / H+
（－） KMnO4紫红色褪去
2. 烷基苯的侧链卤代反应
CH2CH3
+ Br2
光照 或加热
CH3 CH CH CH3
3-丙烯基甲苯 1-甲基-3-丙烯基苯
(3) 苯环作取代基
CH 2 CHCHCHCH 3 CH 3
4-甲基-1-苯基-2-戊烯
第四章芳香烃
(4) 硝基 (-NO2) 或卤素 (-X) 一般只作 取代基不作母体
-SO3H、-COOH 或 –CHO肯定作 母体，编号为1
COOH NO2
C O O H
+H N O 3
H 2SO 4 95～ 100℃
C O O H
N O 2 +
C O O H
+
6.4%
N O 2 N O 2
0.3% 93.3%
定位基 定位效应 第四章芳香烃
1. 邻、对位定位基
结构特征 与苯环直接相连的原子多数含有未共用 电子对或带有负电荷 常见基团
-NH2、-NHR、-NR2、-OH（强烈致活的） - OR、-NHCOR （中等致活的） -CH3（-R）、-Ar （弱致活的） -X（Cl、 Br、I）（钝化的）
CHCH3 + HBr Br
1-苯基-1-溴乙烷（99％）
反应机制：自由基取代反应
苄基自由基＞ 3°＞ 2°＞ 1° 第四章芳香烃
三、苯环亲电取代的定位效应
C H 3
+H N O 3
H 2SO 4 30℃
C H 3
N C O H 2 3+
+
C H 3
N O 2
N O 2
59%
37% 4%
C O O H
作用 ① 使苯环较难发生取代反应 ——钝化基团 ② 使新取代基进入其间位
COOH
+HNO3
H2SO4 95～100℃
COOH
NO2
(只写主要产物）
第四章芳香烃
试比较下列化合物硝化的活泼性
①
②
Br ③
NO2 ④
CH3
④>① >② >③
3. 定位效应的应用
应用一：预测亲电取代反应的主要产物
① 定位效应一致时，定位作用具有加和性
NO2
间-硝基苯甲酸
第四章芳香烃
？
CH3
？
C H 2C l
Cl
COOH NO2
Br
第四章芳香烃
四、稠环芳香烃 1. 定义
由两个或两个以上苯环共用两个 邻位碳原子而稠合成的多环芳香烃
萘
蒽
芘
≡
菲
第四章芳香烃
环戊烷并氢化菲
2. 命名
αα
8
1
β7
9
2β
β6
3β
10
α5
α4
萘
α
8
β7
β6
5
α
γα
9
1
2β
(1) 常见基团
芳基
aryl
Ar-
苯基
phenyl Ph- C6H5 -
苄基 (苯甲基) benzyl
CH2
(2) 苯、甲苯作母体
将连有最简单烷基的C定为第1位 意注
取代基位次总和最小
优先基团后第列四章芳出香烃
如何命名？
CH3(CH2)3
CH3 CH(CH3)2
1-甲基-5-(正)丁基-2-异丙基苯
3-硝基苯甲酸
第四章芳香烃
二、苯及其同系物的化学性质
（一）苯的亲电取代反应
1. 卤代反应
Cl
+Cl2
FeCl3 55 60℃
+HCl
氯苯
Br
+ Fe
Br2 55 60℃
+H Br
第四章芳香烃
溴苯
2. 硝化反应
+H O N O 2
H 2SO 4 50~60℃
N O 2
+H 2O
3. 磺化反应
硝基苯
+SO 3 浓H 2SO 4
SO 3H
+H 2O
SO 3H
+H 2O 180℃
（过热水蒸气）
第四章芳香烃
苯磺酸
+H 2SO 4
你知道吗？
H2N
NH2 NN
SO2NH2
百浪多息 用于治疗败血病 缺点：水溶性小，毒性较大
O
CH3CHN
NN
SO2NH2
NaO3S
SO3Na
可溶性百浪多息 磺胺类药
第四章芳香烃