第四章芳香烃共36页

位作用不一致，两个取代基属不同类定位基时，这
时第三个取代基进入苯环的位置主要由第一类定位
基定位：
NHCOCH3
CH3
COOH O2N
在考虑第三个取代基进入苯环的位置时，除考 虑原有两个取代基的定位作用外，还应该考虑空间 位阻，如 3-乙酰氨基苯甲酸的 2 位取代产物很少。
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定位规律在有机合成上的应用
布在分子平面的上下。
苯分子环状结构及π电子云分布图
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苯环上亲电取代反应的定位规律
1. 两类定位基
定位基：在进行亲电取代反应时，苯环上原有 取代基，不仅影响着苯环的取代反应活性，同时决 定着第二个取代基进入苯环的位置，即决定取代反 应的位置。原有取代基称做定位基。
在一元取代苯的亲电取代反应中，新进入的取代 基可以取代定位基的邻、间、对位上的氢原子，生 成三种异构体。如果定位基没有影响，生成的产物 是三种异构体的混合物，其中邻位取代物 40% （2/5）、间位取代物 40%（2/5）和对位取代物 20% （1/5）。实际上只有一种或二种主要产物。 返回
NH2 (C) -
- ..
N H2 (D)
-
共轭效应大于诱导效应，所以综合效应是使环 上电子密度增加，尤其是氨基的邻位和对位增加更 多。因此，苯胺进行亲电取代反应比苯更容易，且 主要发生在氨基的邻、对位上。
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卤原子 在氯苯中氯原子是强吸电子基，使苯环 电子密度降低，比苯难进行亲电取代反应。但氯原 子与苯环又有弱的供电的 p-π 共轭效应，使氯原子 邻、对位上电子密度减少得不多，因此表现出邻对 位定位基的性质。
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两类定位基的结构特征
第一类定位基与苯环直接相连的原子上只有单 键，且多数有孤对电子或是负离子；
第二类定位基与苯环直接相连的原子上有重键， 且重键的另一端是电负性大的元素或带正电荷。
两类定位基定位强度次序近似如上列顺序。
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定位规律的解释
(1)第一类定位基对苯环的影响及其定位效应 以甲基、氨基和卤素原子为例说明。 在甲苯中，甲基表现出供电子的诱导效应（A）。
定位基
排在苯前面的取代苯硝化产物主要是邻位和对位 取代物，除卤苯外，其他取代苯硝化速率都比苯快； 排在苯后面取代苯硝化产物主要是间位取代物，硝 化速率比苯慢得多。 第一类定位基又称邻对位定位基:-O-，-N(CH3)2， -NH2，-OH，-OCH3，-NHCOCH3，-OCOCH3， -F，-Cl，-Br，-I，-R，-C6H5 等。 第二类定位基又称间位定位基:-N+(CH3)3，-NO2， -CN，-SO3H，-CHO，-COCH3,-COOH，COOCH3，-CONH2，-N+H3 等。
HNO3
CH3 H2SO4
CHN 3 O2 K2CrO4
COOH NO2
NO2 NO2 Na2CrO4HOOC
NO2 NO2HHN2SOO34
COOH COOH
NO2
+
NO2
NON 2 O2
显然第一条合成路线较合理。
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定位规律只适用于动力学控制的反应。例如，
叔丁基苯在 FeCl3 催化下，与叔丁基氯反应生成对 二叔丁基苯：
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(2)苯环上原有两个取代基，对进入第三个取代基的 定位作用不一致，两个取代基属同一类定位基，第 三个取代基进入苯环的位置主要由定位作用强的取 代基所决定。如果两个取代基定位作用强度相当时， 得到两个定位基定位作用的混合物：
OCH3 COOH CH3CI
CH3
主要产物
NO2
主要产物
混合物
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(3)苯环上原有两个取代基对引入第三个取代基的定
甲基 C—H σ 键的轨道与苯环的 π 轨道形成 σ—π
超共轭体系（B）。供电诱导效应和超共轭效应的 结果，苯环上电子密度增加，尤其邻、对位增加得 更多。因此，甲苯进行亲电取代反应比苯容易，而 且主要发生在邻、对位上。
H HC H
H (A)H C
H -
- (B)
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氨基 在苯胺中，N—C 键为极性键，N有吸电子 的诱导效应（C），使环上电子密度减少；氮原子 有孤对电子，与苯环形成供电的p—π共轭效应 （D），使环上电子密度增加：
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二元取代苯的定位规律
当苯环上有两个取代基时，第三个取代基进入 苯环的位置，有三种定位情况。
(1)苯环上原有两个取代基对引入第三个取代基 的定位作用一致，第三个取代基进入苯环的位置就 由它们共同定位：
N O2 C H3 CI C O O H S O3 H
CI
CI CI S O3 H S O3 H
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杂化轨道理论认为苯环中碳原子为 sp2 杂化状态，三个 sp2 杂化轨道分别与另外两 个碳原子的 sp2 杂化轨道形成两个 C—C σ键 以及与一个氢原子的 s 轨道形成 C—H σ 键， 没有杂化的 p 轨道相互平行且垂直于 σ 键所 在平面，它们侧面互相重叠形成闭合大 π 键 共轭体系。大π键的电子云像两个救生圈分
应用定位规律可以选择可行的合成路线， 得到较高的产率和避免复杂的分离过程。如由 甲苯制备对硝基苯甲酸，应采用先氧化后硝化 的步骤：
C H 3K M n O 4 H /O 3
C O O H H N O 3 H / 2 S O 4
C O O H
N O 2
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由对硝基甲苯合成2,4-二硝基苯甲酸，其合成路 线有如下两条：
C C (H 3 ) 3C + (H 3 ) C 3 C IF e C I 3 C (H 3 ) C 3 C C (H 3 ) 3
用过量的AlCl3为催化剂，则生成 1,3,5-三叔丁基
苯：
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(2) 第二类定位基对苯环的影响及其定位效应
硝基 在硝基苯中，硝基存在着吸电子的诱导效 应（E）, 吸电子的π-π共轭效应（F）：
O
+
N (E)
O
+
O
N
(F)
O
这两种电子效应都使苯环上电子密度降低，亲 电取代反应比苯难；共轭效应的结果，使硝基的间 位上电子密度降低得少些，表现出间位定位基的作 用。
苯的结构
现代物理方法测得苯的结构为：苯分子的 六个碳原子和六个氢原子都在同一个平面上， 六个碳原子构成正六边形，C—C 键长为 0.140 nm，C—H 键长为 0.108 nm，键角 ∠CCH 及 ∠CCC 均为 120°.
H 120 O H
0.108nm
H
120 O
H
HH
0.140nm
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苯分子模型