第三章硝化反应1
硝化反应详解
硝化反应详解硝化反应详解1 、简介硝化反应,硝化就是向有机化合物分子中引入硝基(—NＯ2)得过程,硝基就就是硝酸失去一个羟基形成得一价得基团。
芳香族化合物硝化得反应机理为:硝酸得－OH基被质子化,接着被脱水剂脱去一分子得水形成硝酰正离子(nｉｔronium iｏｎ,NO2)中间体,最后与苯环行亲电芳香取代反应,并脱去一分子得氢离子。
在此种得硝化反应中芳香环得电子密度会决定硝化得反应速率,当芳香环得电子密度越高,反应速率就越快。
由于硝基本身为一个亲电体,所以当进行一次硝化之后往往会因为芳香环电子密度下降而抑制第二次以后得硝化反应、必须要在更剧烈得反应条件(例如:高温)或就是更强得硝化剂下进行、常用得硝化剂主要有浓硝酸、发烟硝酸、浓硝酸与浓硫酸得混酸或就是脱水剂配合硝化剂、脱水剂:浓硫酸、冰醋酸、乙酐、五氧化二磷硝化剂:硝酸、五氧化二氮(N２O5)Ar─Ｈ+ＨNO３→Ar─NO2+Ｈ2O２、反应机理硝化反应得机理主要分为两种,对于脂肪族化合物得硝化一般就是通过自由基历程来实现得,其具体反映比较复杂,在不同体系中均有所不同,很难有可以总结得共性,故这里不予列举。
而对于芳香族化合物来说,其反应历程基本相同,就是典型得亲电取代反应。
３、主要方法硝化过程在液相中进行,通常采用釜式反应器。
根据硝化剂与介质得不同,可采用搪瓷釜、钢釜、铸铁釜或不锈钢釜。
用混酸硝化时为了尽快地移去反应热以保持适宜得反应温度,除利用夹套冷却外,还在釜内安装冷却蛇管。
产量小得硝化过程大多采用间歇操作。
产量大得硝化过程可连续操作,采用釜式连续硝化反应器或环型连续硝化反应器,实行多台串联完成硝化反应。
环型连续硝化反应器得优点就是传热面积大,搅拌良好,生产能力大,副产得多硝基物与硝基酚少。
硝化方法主要有:稀硝酸硝化、浓硝酸硝化、在浓硫酸中用硝酸硝化、在有机溶剂中用硝酸硝化与非均相混酸硝化等。
硝化方法主要有以下几种:(1)稀硝酸硝化一般用于含有强得第一类定位基得芳香族化合物得硝化,反应在不锈钢或搪瓷设备中进行,硝酸约过量1０~6５%。
硝化与反硝化反应
硝化与反硝化反应一、硝化反应1、硝化：在好氧条件下，通过亚硝酸盐菌和硝酸盐菌的作用，将氨氮氧化成亚硝酸盐氮和硝酸盐氮的过程，称为生物硝化作用。
反应过程如下：亚硝酸盐菌：NH4++ 3/2 O2→ NO2-+ 2H++ H2O - △E △E=278.42KJ接着亚硝酸盐转化为硝酸盐：NO2-+ 1/2 O2→ NO3-- △E △E=278.42KJ这两个反应式都是释放能量的过程，氨氮转化为硝态氮并不是去除氮而是减少它的需氧量。
上诉两式合起来写成：NH4++ 2 O2→ NO3-+ 2H++ H2O - △E △E=351KJ综合氨氧化和细胞体合成反应方程式如下：NH4++1.83O2+1.98HCO3-→0.02C5H7O2N+0.98NO3-+1.04H2O+1.88H2CO3上式可知：在硝化过程中，1g 氨氮 NH4+-N 氧化为转化为 NO2--N 需 3.43gO2，氧化1gNO2--N 需要 1.14gO2,所以氧化 1gNH4+-N 需要 4.57gO2；硝化过程中释放出H+，将消耗废水中的碱度，每 lg 氨氮 NH4+-N 氧化为 NO3-，将消耗碱度2*50/14=7.l4g(以 CaCO3计)。
2、影响硝化过程的主要因素有：(1)pH 值和碱度当 pH 值为 8.0～8.4 时(20℃)，硝化作用速度最快，其中亚硝化菌 6.0～7.5，硝化菌 7.0～8.5。
由于硝化过程中 pH 将下降，当废水碱度≤70mg/l，则需投加石灰，维持 pH 值在 7.5 以上。
(2)温度温度高时，硝化速度快。
亚硝酸盐菌的最适宜水温为35℃ ，在15℃以下其活性急剧降低，故水温以不低于15℃为宜；5℃时完全停止。
(3)污泥停留时间硝化菌的增殖速度很小，其最大比生长速率为＝0.3～0.5d-1 (温度20℃ ，pH8.0～8.4)。
为了维持池内一定量的硝化菌群，污泥停留时间必须大于硝化菌的最小世代时间。
硝化反应的化学方程式
硝化反应的化学方程式
化学方程式，NH4+ + 2O2 -> NO2+ 2H+ + H2O.
硝化反应是一种重要的生物地球化学过程，它在氮循环中起着关键作用。
硝化反应是指氨氧化细菌将氨氮氧化成亚硝酸盐，再由亚硝酸氧化细菌将亚硝酸盐氧化成硝酸盐的过程。
这个过程在自然界中广泛存在，对土壤、水体和大气中的氮素循环具有重要意义。
在硝化反应中，氨氧化细菌首先将氨氮氧化成亚硝酸盐，化学方程式为NH4+ + 2O2 -> NO2+ 2H+ + H2O。
然后，亚硝酸氧化细菌将亚硝酸盐氧化成硝酸盐，化学方程式为2NO2+ O2 -> 2NO3-。
这两个步骤共同构成了硝化反应。
硝化反应对土壤中氮素的转化起着至关重要的作用。
它将氨氮转化为硝酸盐，使植物能够更容易地吸收氮素，促进了植物的生长和发育。
此外，硝化反应还能够减少氨气对环境的污染，促进土壤中氮素的循环利用。
除了对土壤中氮素的转化作用外，硝化反应也在水体和大气中起着重要作用。
它有助于净化水体中的氮污染物，同时还参与了大
气中氮氧化物的生成和转化过程。
总之，硝化反应是一种重要的生物地球化学过程，对氮素的循环和生态系统的稳定具有重要意义。
通过深入研究硝化反应的机制和影响，可以更好地理解自然界中氮素的循环规律，促进环境保护和可持续发展。
第三章硝化反应1
z ② N2O5在硝酸中的离解
N2O5
NO2 + NO3
z 6. 硝酸盐与硫酸 z （1）反应式
MNO3 + H2SO4 HNO3 + MHSO4
z （2）常用硝酸盐：硝酸钾、硝酸钠。 z （3）配比：硝酸盐：硫酸＝（0.1～0.4）：1 （质量比）。 z 按照这种配比，硝酸盐几乎全部生成NO2+。 z （4）适用范围；适用于难硝化芳烃的硝化。 如苯甲酸、对氯苯甲酸等。
第一节 硝化慨述
z 一、硝化概念 z 1. 被取代基团。2. 硝化产物。 z 二、硝化目的 z 1. 硝基可以转化为其他取代基； z 2. 利用硝基的强吸电性，使芳环上的其他 取代基活化，易于发生亲核置换反应；
z 3. 利用硝基的极性，赋予精细化工产品某 种特性。 z 4. 某些芳族硝基化合物尚有一些其他用途。 例如，硝基苯或间硝基苯磺酸钠在某些生 产过程中可作为温和的氧化剂；2,4,6-三硝 基甲苯(TNT)，三硝基苯酚等是重要的炸药。
z （3）硝化范围：广泛用于芳烃、杂环化合物、 不饱和烃、胺、醇以及肟的硝化。 z （4）使用方法 z 常用浓度：含硝酸10～30％的乙酸酐溶液。 z 使用前临时配制。
4(CH3CO)2O + 4HNO3 6d C(NO2)4 + 7CH3COOH +CO2
z （5）其他溶剂 z 乙酸、四氯化碳、二氯甲烷或硝基甲烷等。 z 硝酸在这些有机溶剂中能缓慢产生NO2+，反 应比较温和。
z （1）概念：被硝化物与硝化剂介质互不相 溶的液相硝化反应，称为非均相硝化反应。 例如，苯或甲苯等的混酸硝化就是典型的 非均相硝化反应。 z （2）反应环境：主要在两相的界面处或者 酸相中进行，在有机相中反应很少 （<0.001％），甚至可以忽略。
《硝化反应》课件
硝化反应的类型
总结词
硝化反应可以分为直接硝化、间接硝化和亚硝化三种类型。
详细描述
直接硝化是指硝酸或硝酸盐直接与有机物反应生成硝基化合 物；间接硝化是指通过有机酸或醇等中间体与硝酸或硝酸盐 反应生成硝基化合物；亚硝化是指将亚硝酸或亚硝酸盐与有 机物反应生成氮杂环化合物。
硝化反应的历程
总结词
硝化反应通常经历三个阶段：亲电取代、质子转移和质子回传。
硝化反应在有机合成中常被用于引入 硝基官能团，这些官能团可以进一步 转化为其他有机化合物，如醇、醛、 酮等。
在炸药生产中的应用
硝化反应在炸药生产中具有重要意义，它能够将硝酸铵和其他有机化合物转化为 炸药。
硝化反应在炸药生产中起着关键作用，它能够将原料转化为具有高爆炸力的炸药 ，广泛应用于军事和民用领域。
反应温度
总结词
反应温度对硝化反应速率和产物选择性具有显著影响。
详细描述
随着温度的升高，硝化反应速率通常会加快。这是由于温度升高可以增加分子运动的速率，提高分子 碰撞的频率，从而促进反应的进行。然而，过高的温度可能导致副反应增多、产物分解以及能耗增加 等问题。因此，选择适宜的反应温度是实现硝化反应经济高效的重要因素。
详细描述
亲电取代阶段，硝酸或硝酸盐作为亲电试剂进攻有机物的碳原子；质子转移阶段 ，质子从有机物转移到硝酸或硝酸盐中；质子回传阶段，质子从硝酸或硝酸盐回 传到有机物中，完成整个硝化反应。
02 硝化反应的机理
硝化反应的基元步骤
01
第一步
亲电取代反应
02
第二步
质子转移反应
03
第三步
电子重排反应
04
第四步
灭火器材等。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
第三章硝化反应课件
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3.3 硝化反应动力学
3.3.1 均相硝化动力学
⑴ 在有机溶剂中的硝化 活泼芳烃(如甲苯、二甲苯或三甲苯)
在有机溶剂和大量过量的无水硝酸中低温 均相硝化，硝化速度服从零级反应(与芳 烃浓度无关)。
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3.3 硝化反应动力学
⑵ 在硫酸存在下硝化
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3.1 概述
型硝 化 剂 类
不同浓度硝酸
混酸(硝酸和硫酸混合物)
硝酸和有机酸混合物
硝酸和酸酐混合物
硝酸盐和硫酸混合物
N的氧化物N2O3、N2O4
有机硝酸酯PPT学习Βιβλιοθήκη 流133.1 概述
• 工业上，最常用的硝化剂是硝酸。 工业硝酸有两种规格： 98%发烟硝酸 HNO3 65%浓硝酸
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3.2 硝化反应历程
H2SO4浓度下降时，硝化介质中尚未离 解为NO2+的HNO3或多或少要起氧化作用。
2 H N O 3较 - H 高 2 O 温 N 2 O 5 N 2 O 4+ [O ]
因此，混酸中H2SO4含量高，HNO3和 H2O含量较低时，HNO3转化为NO2+完全， 既增加了硝化能力，又减少了氧化作用。
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3.2 硝化反应历程
3.2.2 硝化反应历程
芳环上的硝化反应是亲电取代反应， 反应历程：
+ N O 2+
H快
+ N O 2
脱 质 子
σ -配 合 物
N O 2+H +
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3.3 硝化反应动力学
(优化版)3-硝化反应.ppt
T（CH2SO4 恒定）
E
CH2SO4 (T恒定)
T＆CH2SO4
温度、硫酸浓度对反应体系能量的关系
CH2SO4
等能量线
T
相同能量下的浓度-率的变化
优化硝化反应的目标
1、抑制副反应，获得较高收率； 2、消耗较少的硫酸，产生较少的废酸； 3、减少操作过程的能耗； 4、工艺简单、易行。
工艺过程：将硝化废酸（硫酸浓度约 77%）加入硝化釜中，投入 熔化的对硝基甲苯，搅拌，使釜温降至 55℃左右。分两批加入混 酸（ 31.75% 硝酸和 64.85%硫酸），第一批加料温度为 52~56℃，
第二批加料温度由 54℃逐渐升到 70℃，约6~7h加料结束，在75℃
继续反应近 3h。反应完成后，搅拌下加冷水稀释，静置冷却。上 层反应物全部凝固后，放出废酸（一部分套用）。再将反应物加
缺
方法三：相转移催化（phase transfer catalysis）
用极性小的有机溶剂溶解有机物；用水溶解无机盐，两种溶 液形成两相。
水相中加入季铵盐（ R4N+X- ）。季铵盐中的烃基要适当选择， 使它们的正离子具有较大的体积。
季铵盐中的正离子与无机盐中的负离子生成离子对 :R4N+Nu- ， 它们能溶于有机溶剂，就可把负离子Nu-从水相转移到有机相。 有机相中，溶剂的极性小，溶剂分子与负离子间的作用很小。 由于正离子的体积大，离子对中正离子（ R4N+ ）与负离子（ Nu- ） 之间的距离也大，相互作用相对减小。负离子可看作是裸露的， 它们的反应活性大，与有机物反应的速度很快。 反应后由有机物中脱离下来的负离子可以由季铵离子带回水 相。季铵盐用量在反应物的5 mol%以下，它们的作用是在之间转 移负离子，因此叫做相转移催化剂。在相转移条件下进行的反应 称为相转移催化反应。
硝化反应
第四章 硝 化向有机化合物分子中引入硝基(-NO 2)的反应称为硝化反应。
硝化反应是有机化学工业中十分重要的单元反应之一。
硝化产品具有十分广泛的用途，不仅在染料、制药等民用行业上占有重要的地位，而且在国防工业中也占有重要的地位。
另外，可利用硝基的强极性，使芳环上其它取代基活化从而更容易发生化学反应。
第一节 硝化反应一、硝化试剂硝化剂是指在反应中能提供硝基(-NO 2)的化学物质。
常见的硝化试剂有不同浓度的硝酸、硝酸与硫酸的混合物、硝酸盐和硫酸、五氧化二氮以及硝酸和乙酸的混合物等。
混酸是最常用的硝化试剂。
一般认为硝化剂是以NO 2+(硝酰正离子)形式参与反应的。
1．硝酸 纯硝酸、发烟硝酸及浓硝酸很少离解，主要以分子状态存在，仅有少部分硝酸经分子间质子的转移而离解成NO 2+。
由上式可知，水分的存在不利于NO 2+的形成。
因此，单用硝酸作硝化剂，会因硝化反应过程中产生的水而使硝酸浓度不断下降，硝化反应速度不断降低。
故一般很少采用单一的硝酸用硝化剂，除非是硝化反应活性较高的酚、酚醚、芳胺及稠环芳烃。
2．混酸 混酸是硝酸与硫酸的混合物。
混酸是应用最广泛的硝化剂。
在混酸中，硫酸起酸的作用，硝酸则作为一个碱而起作用。
因此，硫酸的加入可以大大提高硝酸的硝化能力。
混酸中所含硫酸的浓度不同，其NO 2+含量也不同。
表3-1 混酸中HNO 3转化成NO 2+的百分率HNO 3+HNO3H 2NO 3++NO 3-H 2NO 3+O H 2+NO 2+H 2SO 4+HNO 3HSO 4-+H 2NO 3+H 2SO 4+H 2NO 3+H 3O ++NO2++HSO 4-硫酸中水的存在对生成NO2+不利，因加入水后增加了HSO4-及H3O+离子的浓度，这两种离子均会抑制NO2+的生成。
3．硝酸与醋酐硝酸与醋酐组成的硝化体系硝化能力较强，可在低温下进行硝化反应，适用于易被氧化和被混酸分解的硝化反应。
该硝化剂中醋酐是溶剂，对有机物有良好的溶解性。
硝化反应详解
硝化反应详解The Standardization Office was revised on the afternoon of December 13, 2020硝化反应详解1 、简介硝化反应，硝化是向有机化合物分子中引入硝基（－NO2）的过程，硝基就是硝酸失去一个羟基形成的一价的基团。
芳香族化合物硝化的反应机理为：硝酸的－OH基被质子化，接着被脱水剂脱去一分子的水形成硝酰正离子（nitronium ion，NO2）中间体，最后和苯环行亲电芳香取代反应，并脱去一分子的氢离子。
在此种的硝化反应中芳香环的电子密度会决定硝化的反应速率，当芳香环的电子密度越高，反应速率就越快。
由于硝基本身为一个亲电体，所以当进行一次硝化之后往往会因为芳香环电子密度下降而抑制第二次以后的硝化反应。
必须要在更剧烈的反应条件（例如：高温）或是更强的硝化剂下进行。
常用的硝化剂主要有浓硝酸、发烟硝酸、浓硝酸和浓硫酸的混酸或是脱水剂配合硝化剂。
脱水剂：浓硫酸、冰醋酸、乙酐、五氧化二磷硝化剂：硝酸、五氧化二氮（N2O5）Ar─H+HNO3→Ar─NO2+H2O2 、反应机理硝化反应的机理主要分为两种，对于脂肪族化合物的硝化一般是通过自由基历程来实现的，其具体反映比较复杂，在不同体系中均有所不同，很难有可以总结的共性，故这里不予列举。
而对于芳香族化合物来说，其反应历程基本相同，是典型的亲电取代反应。
3 、主要方法硝化过程在液相中进行，通常采用釜式反应器。
根据硝化剂和介质的不同，可采用搪瓷釜、钢釜、铸铁釜或不锈钢釜。
用混酸硝化时为了尽快地移去反应热以保持适宜的反应温度,除利用夹套冷却外,还在釜内安装冷却蛇管。
产量小的硝化过程大多采用间歇操作。
产量大的硝化过程可连续操作，采用釜式连续硝化反应器或环型连续硝化反应器,实行多台串联完成硝化反应。
环型连续硝化反应器的优点是传热面积大，搅拌良好，生产能力大，副产的多硝基物和硝基酚少。
硝化方法主要有：稀硝酸硝化、浓硝酸硝化、在浓硫酸中用硝酸硝化、在有机溶剂中用硝酸硝化和非均相混酸硝化等。
硝化反应详解
硝化反应详解 Prepared on 22 November 2020硝化反应详解1、简介硝化反应，硝化是向有机化合物分子中引入硝基（－NO2）的过程，硝基就是硝酸失去一个羟基形成的一价的基团。
芳香族化合物硝化的反应机理为：硝酸的－OH基被质子化，接着被脱水剂脱去一分子的水形成硝酰正离子（nitroniumion，NO2）中间体，最后和苯环行亲电芳香取代反应，并脱去一分子的氢离子。
在此种的硝化反应中芳香环的电子密度会决定硝化的反应速率，当芳香环的电子密度越高，反应速率就越快。
由于硝基本身为一个亲电体，所以当进行一次硝化之后往往会因为芳香环电子密度下降而抑制第二次以后的硝化反应。
必须要在更剧烈的反应条件（例如：高温）或是更强的硝化剂下进行。
常用的硝化剂主要有浓硝酸、发烟硝酸、浓硝酸和浓硫酸的混酸或是脱水剂配合硝化剂。
脱水剂：浓硫酸、冰醋酸、乙酐、五氧化二磷硝化剂：硝酸、五氧化二氮（N2O5）Ar─H+HNO3→Ar─NO2+H2O2、反应机理硝化反应的机理主要分为两种，对于脂肪族化合物的硝化一般是通过自由基历程来实现的，其具体反映比较复杂，在不同体系中均有所不同，很难有可以总结的共性，故这里不予列举。
而对于芳香族化合物来说，其反应历程基本相同，是典型的亲电取代反应。
3、主要方法硝化过程在液相中进行，通常采用釜式反应器。
根据硝化剂和介质的不同，可采用搪瓷釜、钢釜、铸铁釜或不锈钢釜。
用混酸硝化时为了尽快地移去反应热以保持适宜的反应温度,除利用夹套冷却外,还在釜内安装冷却蛇管。
产量小的硝化过程大多采用间歇操作。
产量大的硝化过程可连续操作，采用釜式连续硝化反应器或环型连续硝化反应器,实行多台串联完成硝化反应。
环型连续硝化反应器的优点是传热面积大，搅拌良好，生产能力大，副产的多硝基物和硝基酚少。
硝化方法主要有：稀硝酸硝化、浓硝酸硝化、在浓硫酸中用硝酸硝化、在有机溶剂中用硝酸硝化和非均相混酸硝化等。
硝化方法主要有以下几种：（1）稀硝酸硝化一般用于含有强的第一类定位基的芳香族化合物的硝化，反应在不锈钢或搪瓷设备中进行，硝酸约过量10~65%。
硝化反应(精品)
硝化反应硝化反应（1）硝化及硝化产物在有机化合物分子中引人硝基（一 NO2）取代氢原子而生成硝基化合物的反应，称为硝化反应。
常用的硝化剂是浓硝酸或混合酸（浓硝酸和浓硫酸的混合物）。
如下的硝化过程是染料、炸药及某些药物生产的重要反应过程。
硝化过程中硝酸的浓度对反应温度有很大的影响。
硝化反应是强烈放热的反应，因此硝化需在降温条件下进行。
对于难硝化的物质以及制备多硝基物时，常用硝酸盐代替硝酸。
先将被硝化的物质溶于浓硫酸中，然后在搅拌下将某种硝酸盐（KNO3、NaNO、NH,NO「渐渐加人浓酸溶液中。
除此之外，氧化氮也可以做硝3化剂。
硝基化合物-般都具有爆炸危险性，特别是多硝基化合物，受热、摩擦或撞击都可能引起爆炸。
所用的原料甲苯、苯酚等都是易燃易爆物质。
硝化剂浓硫酸和浓硝酸所配制的混合酸具有强烈的氧化性和腐蚀性。
（2）混酸制备安全硝化多采用混酸，混酸中硫酸量与水量的比例应当计算（在进行浓硫酸稀释时，不可将水注人酸中，因为水的比重比浓硫酸轻，上层的水被溶解放出的热加热沸腾，引起四处飞溅，造成事故），混酸中硝酸量不应少于理论需要量，实际上稍稍过量1%~10%。
在制备混酸时，可用压缩空气进行搅拌，也可机械搅拌或用循环泵。
用压缩空气不如机械搅拌好，有时会带人水或油类，并且酸易被夹带出去，造成损失。
酸类混合中，放出大量热，温度可达到909C或更高。
在这个温度下，硝酸部分分解为二氧化氮和水，假若有部分硝基物生成，高温下可能引起爆炸。
所以必须进行冷却。
机械搅拌和循环搅拌可以起到一定的冷却作用。
由于制备好的混酸具有强烈的氧化性能，因此应防止和其他易燃物接触，避免因强烈氧化而引起自燃。
(3)硝化器搅拌式反应器是常用的硝化设备。
这种设备由锅体(或釜体)、搅拌器、传动装置、夹套和蛇管组成。
-般是间歇操作。
物料由.上部加入锅内，在搅拌条件下迅越地混合并进行硝化反应。
如果需要加热，可在夹套或蛇管内通入蒸汽;如果需要冷却，可通冷却水或冷冻剂。
硝化反应详解
硝化反应详解Document number：WTWYT-WYWY-BTGTT-YTTYU-2018GT硝化反应详解1、简介硝化反应，硝化是向有机化合物分子中引入硝基（－NO2）的过程，硝基就是硝酸失去一个羟基形成的一价的基团。
芳香族化合物硝化的反应机理为：硝酸的－OH基被质子化，接着被脱水剂脱去一分子的水形成硝酰正离子（nitroniumion，NO2）中间体，最后和苯环行亲电芳香取代反应，并脱去一分子的氢离子。
在此种的硝化反应中芳香环的电子密度会决定硝化的反应速率，当芳香环的电子密度越高，反应速率就越快。
由于硝基本身为一个亲电体，所以当进行一次硝化之后往往会因为芳香环电子密度下降而抑制第二次以后的硝化反应。
必须要在更剧烈的反应条件（例如：高温）或是更强的硝化剂下进行。
常用的硝化剂主要有浓硝酸、发烟硝酸、浓硝酸和浓硫酸的混酸或是脱水剂配合硝化剂。
脱水剂：浓硫酸、冰醋酸、乙酐、五氧化二磷硝化剂：硝酸、五氧化二氮（N2O5）Ar─H+HNO3→Ar─NO2+H2O2、反应机理硝化反应的机理主要分为两种，对于脂肪族化合物的硝化一般是通过自由基历程来实现的，其具体反映比较复杂，在不同体系中均有所不同，很难有可以总结的共性，故这里不予列举。
而对于芳香族化合物来说，其反应历程基本相同，是典型的亲电取代反应。
3、主要方法硝化过程在液相中进行，通常采用釜式反应器。
根据硝化剂和介质的不同，可采用搪瓷釜、钢釜、铸铁釜或不锈钢釜。
用混酸硝化时为了尽快地移去反应热以保持适宜的反应温度,除利用夹套冷却外,还在釜内安装冷却蛇管。
产量小的硝化过程大多采用间歇操作。
产量大的硝化过程可连续操作，采用釜式连续硝化反应器或环型连续硝化反应器,实行多台串联完成硝化反应。
环型连续硝化反应器的优点是传热面积大，搅拌良好，生产能力大，副产的多硝基物和硝基酚少。
硝化方法主要有：稀硝酸硝化、浓硝酸硝化、在浓硫酸中用硝酸硝化、在有机溶剂中用硝酸硝化和非均相混酸硝化等。
硝化反应知识点总结
硝化反应知识点总结硝化反应是氨氮类物质氧化成硝酸盐的过程，通常分为两步：第一步是氨氧化反应，由氨氧化细菌催化，将氨氮氧化成亚硝酸盐；第二步是亚硝酸盐氧化反应，由亚硝酸氧化细菌或古菌催化，将亚硝酸盐进一步氧化成硝酸盐。
硝化反应的第一步是由氨氧化细菌催化的氨氧化反应。
氨氧化细菌是一类以氨为能源的细菌，它们将氨氮氧化成亚硝酸盐。
氨氧化酵素是这一过程中的关键催化剂，它在细菌细胞内催化氨氮和氧气的反应，生成亚硝酸盐和水。
这一步骤在自然界中主要发生在土壤或水体中，也可在工业废水处理过程中应用。
硝化反应的第二步是由亚硝酸氧化细菌或古菌催化的亚硝酸盐氧化反应。
亚硝酸氧化细菌或古菌是一类以亚硝酸盐为能源的微生物，它们将亚硝酸盐氧化成硝酸盐。
这一过程同样涉及到特定的酶催化作用，使亚硝酸盐被氧化成硝酸盐。
硝酸盐是植物生长和生态系统中的重要氮源之一，因此硝化反应对生态平衡和植物生长有着重要的影响。
硝化反应在自然界中起着重要的作用。
它能促进氮的循环，为植物提供生长所需的氮源，同时也能将氨氮和亚硝酸盐转化成较为稳定的硝酸盐，减少对环境的污染。
此外，硝化反应还可以改善土壤和水体的质量，维持生态系统的平衡。
在人类活动中，硝化反应也具有重要的应用价值。
在农业生产中，硝化反应有利于提高农作物的产量和质量，能够通过肥料中的氨氮转化为植物可吸收的硝酸盐，促进植物生长。
此外，在工业废水处理和城市污水处理领域，硝化反应也是一种重要的方法，可将废水中的氨氮和亚硝酸盐转化为硝酸盐，从而减少对水体的污染。
总之，硝化反应是一种重要的生物化学反应，对生态平衡和环境保护具有重要意义。
通过硝化反应能够将氨氮和亚硝酸盐转化为硝酸盐，为植物提供氮源，同时减少对土壤和水体的污染。
在农业生产和废水处理等领域都有重要的应用价值，是生物技术和环境保护领域的研究热点之一。
硝化反应详解.docx
硝化反应详解1、简介硝化反应，硝化是向有机化合物分子中引入硝基（一N02 ）的过程，硝基就是硝酸失去一个羟基形成的一价的基团。
芳香族化合物硝化的反应机理为：硝酸的-OH 基被质子化，接着被脱水剂脱去一分子的水形成硝酰正离子（nitronium ion , N02 ）中间体，最后和苯环行亲电芳香取代反应，并脱去一分子的氢离子。
在此种的硝化反应中芳香环的电子密度会决定硝化的反应速率，当芳香环的电子密度越高，反应速率就越快。
由于硝基本身为一个亲电体，所以当进行一次硝化之后往往会因为芳香环电子密度下降而抑制第二次以后的硝化反应。
必须要在更剧烈的反应条件（例如：高温）或是更强的硝化剂下进行。
常用的硝化剂主要有浓硝酸、发烟硝酸、浓硝酸和浓硫酸的混酸或是脱水剂配合硝化剂。
脱水剂：浓硫酸、冰醋酸、乙酐、五氧化二磷硝化剂：硝酸、五氧化二氮（N2O5 ）Ar —H+HN03→ Ar —NO2+H2O2、反应机理硝化反应的机理主要分为两种，对于脂肪族化合物的硝化一般是通过自由基历程来实现的，其具体反映比较复杂，在不同体系中均有所不同，很难有可以总结的共性，故这里不予列举。
而对于芳香族化合物来说，其反应历程基本相同，是典型的亲电取代反应。
3、主要方法硝化过程在液相中进行，通常采用釜式反应器。
根据硝化剂和介质的不同，可采用搪瓷釜、钢釜、铸铁釜或不锈钢釜。
用混酸硝化时为了尽快地移去反应热以保持适宜的反应温度，除利用夹套冷却外，还在釜内安装冷却蛇管。
产量小的硝化过程大多采用间歇操作。
产量大的硝化过程可连续操作，采用釜式连续硝化反应器或环型连续硝化反应器，实行多台串联完成硝化反应。
环型连续硝化反应器的优点是传热面积大，搅拌良好，生产能力大，副产的多硝基物和硝基酚少。
硝化方法主要有：稀硝酸硝化、浓硝酸硝化、在浓硫酸中用硝酸硝化、在有机溶剂中用硝酸硝化和非均相混酸硝化等。
硝化方法主要有以下几种：（1）稀硝酸硝化一般用于含有强的第一类定位基的芳香族化合物的硝化，反应在不锈钢或搪瓷设备中进行，硝酸约过量10~65%。
硝化ppt课件
绝热硝化优点： (1)反应温度高，硝化速度快; (2)硝酸反应完全，副产物少； (3)混酸含水量高，酸浓度低，酸量大，安全性好； (4)利用反应热浓缩废酸并循环利用，无需加热、冷 却，能耗低； (5)设备密封，原料消耗少； (6)废水和污染少。
存在的问题：对设备要求高(密封、防腐)
练习题
1、名词解释：相比，硝酸比
3.2.1 被硝化物的性质
n 苯系
表2 取代基对
硝化反应速度的影响
R
OH OCH3 H
CN
NO2
v相N对+(CH31)0300 2× 105
1
10-4 6× 10-8
10-7
当苯环上存在给电子取代基时，一硝化的相对速度较大；当 苯环上存在吸电子取代基时，一硝化的相对速度较小。
n 当苯环上存在给电子取代基时，就较容易被硝化，硝化 速度较快，硝基的位置主要位于取代基的邻位或对位。
环上移走一个质子， HSO4－接受质子； c 反应过程中生成水，浓硫酸可以除去生成的水。
混酸硝化法——是最常用的有效硝化法 ➢ 硝化能力强；反应速率快；产率高； ➢ 氧化能力降低，不易产生氧化的副反应； ➢ 硝酸利用率高； ➢ 混酸对铸铁的腐蚀性很小，因而可使用铸铁设备。
3. 硝酸与乙酸酐的混合硝化剂
第3章 硝化
(Nitration)
n 硝化概述 n 硝化反应影响因素 n 混酸硝化 n 硝化实例
3.1 硝化概述
n 定义 n 硝化的目的 n 硝化反应的特点 n 硝化试剂及性质 n 硝化方法
3.1.1 定义
向有机物分子的碳原子上引入硝基，生成 C-NO2键的反应叫做硝化。
ArH ＋ HNO3
ArNO2 ＋ H2O
磺酸基被取代：
(3)硝化反应
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3.5 硝化异构产物的分离
3.5.1 化学法 利用不同异构体在某一反应中的不同化学性质而达到分离 的目的。（如硝基苯的硝化）
3.5.2 物理法 常用蒸馏法和结晶法。
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3.6 生产工艺实例 硝基苯的生产
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1-硝基蒽醌
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给电子取代基苯的硝化
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3.7 其他硝化方法 磺酸基的取代硝化
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重氮基的取代硝化 用于特殊位置硝基化合物合成：
NH2
N2
NO2
NaNO2 H2SO4
NO2 NO2
NaNO2 CuSO4
NO2
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3.8 亚硝化
向有机物分子的碳原子上引入亚硝基，生成C—NO键的反 应称亚硝化反应。亚硝化也是双分子亲电取代反应。亚硝酸在 亚硝化反应中的活性质点是亚硝基阳离子NO+，其亲电能力比 NO+2弱得多，故主要与酚类、芳香胺、富π电子杂环和含有活 泼氢的脂肪族化合物反应。 一般用理论量的亚硝酸钠，在水介质中、在过量的盐酸或 硫酸存在下，在0℃左右进行。
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3.4 混酸硝化
优点如下：(1)硝化能力强，反应速度快，生产能力高；(2) 硝酸用量可接近理论量，硝化后废酸可设法回收利用；(3)硫 酸的热容量大，可使硝化反应比较平稳地进行；(4)通常可以 采用普通碳钢、不锈钢或铸铁设备作硝化器。
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3.4.1 混酸的硝化能力 对于每个具体反应都要求有适当的硝化能力，太强，反应 虽快，但副产物多，太弱，反应缓慢，甚至硝化不完全。工 业上常采用硫酸脱水值与废酸计算浓度来表示混酸的硝化能 力。只适宜于混酸硝化，不能用于硫酸介质的硝化。 硫酸脱水值（D.V.S.简称脱水值）
HNO2
硝化反应
注意事项
主要危险
安全措施
(1)硝化反应是放热反应，温度越高，硝化反应的速度越快，放出的热量越多，越极易造成温度失控而爆炸。
(2)被硝化的物质大多为易燃物质，有的兼具毒性，如苯、甲苯、脱脂棉等，使用或储存不当时，易造成火 灾。
(3)混酸具有强烈的氧化性和腐蚀性，与有机物特别是不饱和有机物接触即能引起燃烧。硝化反应的腐蚀性 很强，会导致设备的强烈腐蚀。混酸在制备时，若温度过高或落入少量水，会促使硝酸的大量分解，引起突沸冲 料或爆炸。
(4)硝化产品大都具有火灾、爆炸危险性，尤其是多硝基化合物和硝酸酯，受热、摩擦、撞击或接触点火源， 极易爆炸或着火。
(1)制备混酸时，应严格控制温度和酸的配比，并保证充分的搅拌和冷却条件，严防因温度猛升而造成的冲 料或爆炸。不能把未经稀释的浓硫酸与硝酸混合。稀释浓硫酸时，不可将水注入酸中。
(2)必须严格防止混酸与纸、棉、布、稻草等有机物接触，避免因强烈氧化而发生燃烧爆炸。
在此种的硝化反应中芳香环的电子密度会决定硝化的反应速率，当芳香环的电子密度越高，反应速率就越快。 由于硝基本身为一个亲电体，所以当进行一次硝化之后往往会因为芳香环电子密度下降而抑制第二次以后的硝化 反应。必须要在更剧烈的反应条件（如高温）
(3)应仔细配制反应混合物并除去其中易氧化的组分，不得有油类、酐类、甘油、醇类等有机物杂质，含水 也不能过高；否则，此类杂质与酸作用易引发爆炸事故。
(4)硝化过程应严格控制加料速度，控制硝化反应温度。硝化反应器应有良好的搅拌和冷却装置，不得中途 停水断电及搅拌系统发生故障。硝化器应安装严格的温度自动调节、报警及自动连锁装置，当超温或搅拌故障时， 能自动报警并停止加料。硝化器应设有泄爆管和紧急排放系统，一旦温度失控，紧急排放到安全地点。
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（3）在浓硫酸中硝化
z ①反应速度与硫酸浓度的关系 z 硝基苯或蒽醌在浓硫酸介质中的硝化是一 个二级反应。动力学方程式如下： z v ＝ k [ArH] [HNO3] z k值是表观反应速度常数，其大小与硫酸浓 度相关。对芳烃类进行硝化时，发现当硫 酸浓度在90％左右时，反应速度常数为最 大值。
表3－1 在不同浓度硫酸中的硝化速度常数 （25℃）
①缓慢型，也称动力学型。 z 特点：芳烃主要在酸相中发生反应，在相界面上反 应的数量很少。化学反应的速度是整个反应的控制 阶段。
甲苯在62.4～66.6％硫酸中的硝化，动力学方程： Ra ＝ k [HNO3] [T]a z Ra ：单位体积的反应速度，mol·L－1·s－1； z k：均相反应的反应速度常数，L·mol－1·s－1； z [HNO3] ，[T]a：硝酸浓度和酸相中的甲苯浓 度，mol·L－1。
z （4）混酸中水的影响 z 加水增加了HSO4－和H3O＋离子，抑制了 NO2+的生成。稀释硫酸浓度至85％时， NO2+离子浓度开始下降。硫酸浓度为15～ 70％时，只存在NO3－和分子态硝酸。
z （5）混酸中硝酸比例的影响 z 硝酸的百分含量对NO2+离子影响。 z 硝酸浓度<11％，全部离解为NO2+离子。
第二节 硝化反应基本原理
z 一、硝化剂类型 硝化剂概念。 主要硝化剂： z 硝酸、混酸、硝酸盐和硫酸、硝酸和醋酸 或醋酐的混合物、有机硝酸酯、氮的氧化 物。
1. 硝酸 （1）离解特点： 纯硝酸、发烟硝酸和浓硝酸很少离解，主要以分 子形态存在。 （2）离解方式：
2HNO3 H2NO3+
H2NO3 + NO3 H2O + NO2
z （1）概念：被硝化物与硝化剂介质互不相 溶的液相硝化反应，称为非均相硝化反应。 例如，苯或甲苯等的混酸硝化就是典型的 非均相硝化反应。 z （2）反应环境：主要在两相的界面处或者 酸相中进行，在有机相中反应很少 （<0.001％），甚至可以忽略。
（3）甲苯的硝化反应步骤
z A 甲苯由有机相扩散至两相的界面。 z B 甲苯由相界面扩散至酸相。 z C 在扩散至酸相的同时，甲苯与硝化剂反 应生成一硝基甲苯。 z D 一硝基甲苯通过酸相扩散返回至两相界 面。
2. 硝酸的活泼质点 z （1）无水硝酸产生活泼质点的特点 z 纯硝酸，仅有1%的硝酸转化成NO2+，末解 离的硝酸分子约占97%，NO3-约1.5%， H2O约0.5%。
z （2）水分的影响 z 当硝酸中水分增加时，硝化和氧化速度均 降低，但前者降低更多，氧化副反应相对 增加。浓硝酸在高温下氧化性特强。
+
z 水分多，如70％以下的硝酸，按下式离解。
HNO3 + H2O
NO3 + H3O
（3）氧化能力 硝酸在较高温度下分解而具有氧化能力。
2HNO3
-H2O
N2O5
N2O4 + [O]
（4）使用限制 单用硝酸作为硝化剂，浓度的变化及影响。
z 2. 混酸 z （1）概念。
z （2）反应平衡式
H2SO4 + HNO3 HSO4 + H2 NO3
H2 NO3
H2O + H2SO4
H2O + NO2 H3O + HSO4
总式：
2H2SO4 + HNO3 2HSO4 + H3O + NO2
z （3）优点 z 硫酸对水的亲和力比硝酸强，可减少或避 免硝酸被反应生成的水稀释，提高硝酸的 利用率。 z 硝酸被硫酸稀释后，其氧化能力降低，不 易产生氧化副反应； z 腐蚀性降低，可采用铸铁设备操作，
N2O5 + 2H2SO4 2NO2 + H2O + 2HSO4
z ② N2O5在硝酸中的离解
N2O5
NO2 + NO3
z 6. 硝酸盐与硫酸 z （1）反应式
MNO3 + H2SO4 HNO3 + MHSO4
z （2）常用硝酸盐：硝酸钾、硝酸钠。 z （3）配比：硝酸盐：硫酸＝（0.1～0.4）：1 （质量比）。 z 按照这种配比，硝酸盐几乎全部生成NO2+。 z （4）适用范围；适用于难硝化芳烃的硝化。 如苯甲酸、对氯苯甲酸等。
化合物 苯基三甲基铵盐 对氯苯基三甲基铵 盐 对硝基氯苯 硝基苯 蒽醌 90%硫酸k 100%硫酸k k(90%)/k(100%) 2.08 0.333 0.432 3.22 0.148 0.55 0.084 0.057 0.37 0.0053 3.8 4.0 7.6 8.7 47
2. 非均相硝化动力学
2N2O4 +H2O
N2O3 + 2HNO3
z N2O4及N2O3均可发生离子化。
N2O4 N2O3
NO + NO3 NO + NO2
z NO3-和NO2-都可以使H2+NO3脱质子化，阻碍了反 应的进行。
z ③ 尿素的使用 z 在浓硝酸中硝化时，加入尿素可以破坏亚 硝酸，增加硝化速度：
CO(NH2)2 + 2HNO2 CO2 + 3H2O + 2N2
z （3）硝化范围：广泛用于芳烃、杂环化合物、 不饱和烃、胺、醇以及肟的硝化。 z （4）使用方法 z 常用浓度：含硝酸10～30％的乙酸酐溶液。 z 使用前临时配制。
4(CH3CO)2O + 4HNO3 6d C(NO2)4 + 7CH3COOH +CO2
z （5）其他溶剂 z 乙酸、四氯化碳、二氯甲烷或硝基甲烷等。 z 硝酸在这些有机溶剂中能缓慢产生NO2+，反 应比较温和。
z 3. 浓硫酸介质中的均相硝化 z 当被硝化物或硝化产物在反应温度下是固 态时，多将被硝化物溶解在大量的浓硫酸 中，然后加入硝酸或混酸(硝酸和硫酸的混 合物)进行硝化。 z 4. 非均相混酸硝化 z 当被硝化物和硝化产物在反应温度下都呈 液态，且难溶或不溶于混酸时，常采用非 均相的混酸硝化法。
z 5. 有机溶剂中硝化 z 对在混酸中易被磺化的化合物，在溶剂中 用硝酸硝化。 z 优点：避免使用大量的硫酸作溶剂；可用 不同的溶剂以改变硝化产物异构体的比例。 z 常用的有机溶剂有二氯甲烷、二氯乙烷、 乙酸或乙酐等。 z 6. 气相硝化法 z 在较高温度下，反应物和硝化剂均在气态 下进行反应。
②快速型，也称慢速传质型。 z 特点：反应主要在酸膜中或者两相的边界 层上进行。芳烃向酸膜中的扩散速度成了 整个硝化反应过程的控制阶段。即反应速 度受传质控制。 z 甲苯在66.6～71.6％硫酸中硝化，动力学方 程如下： z Ra ＝ αK [T]a z α: 单位酸相容积的交界面积，cm2； z K: 总传质系数，cm·s－1。 z [T]a：酸相中的甲苯浓度，mol·L－1。
HNO3 + H H2 NO3 快 （1）
H2 NO3
NO2 + H2O
慢
（2 ）
NO2 + ArH
H NO2
Ar
H NO2
慢
（3）
Ar
ArNO2 +H
快
（4）
②无水条件下的反应 z 对于活泼的芳香族化合物，当反应系统中 不含水的时候，硝化反应是零级反应。 ③有水的影响 z 增加的水的含量，反应级数逐渐由零级变 成一级。当水和纯硝酸的摩尔比接近0.22 时，硝化反应速度与芳烃浓度的关系转变 为一级反应。
z 3. 利用硝基的极性，赋予精细化工产品某 种特性。 z 4. 某些芳族硝基化合物尚有一些其他用途。 例如，硝基苯或间硝基苯磺酸钠在某些生 产过程中可作为温和的氧化剂；2,4,6-三硝 基甲苯(TNT)，三硝基苯酚等是重要的炸药。
军事应用
烈性炸药
T N T
浓农药 医药应用
聚酰胺树脂
化妆品
三、硝化反应的特点
精细有机合成单元反应 第三章 硝化反应
学习目标：
z 结合磺化反应的相关知识，采用类比法学 习硝化反应的基本原理，以加深对硝化反 应历程、动力学和影响因素的理解 。 z 结合具体化合物对工业上常用的混酸硝化 法的基本计算和基本操作进行深入的学习 并加以掌握。
第一节 硝化慨述
z 一、硝化概念 z 1. 被取代基团。2. 硝化产物。 z 二、硝化目的 z 1. 硝基可以转化为其他取代基； z 2. 利用硝基的强吸电性，使芳环上的其他 取代基活化，易于发生亲核置换反应；
③无亚硝酸的反应历程和特点：
z 只有待硝酸与此类化合物发生氧化反应， 生成少量的亚硝酸后，反应才能进行。 z 但NO+的亲电性比NO2+弱得多，只有活性 高的芳环才用稀硝酸硝化。这时硝化反应 速度与芳烃及亚硝酸的浓度成正比。
三 、硝化反应动力学
z 1. 均相硝化动力学 z （1）在有机溶剂中硝化 z ①芳香族化合物的硝化历程：
z 表3－1 混酸中硝酸离解为NO2+的转化率随含量的变化
硝酸％
5
10 15
20
40
60
80 90 100 1
转化率％ 100 100 80 62.5 28.8 16.7 9.8 5.9
z 3. 硝酸的乙酸酐溶液 z （1）包含组分： z HNO3、H2NO3+、CH3COONO2、 CH3COONO2H+、NO2+、N2O5。
z （2）四氧化二氮 z ① 酸性条件下的离解
N2O4 + 3H2SO4 NO2 + NO + H3O + 3HSO4
z ② 水的影响 水/硫酸＝0.53（摩尔比）时，不产生NO2+。 z ③ 使用条件 过量硫酸存在时，低温使芳烃硝化。一般在 常温（20～24℃）硝化苯、甲苯、氯苯等。
z （3）五氧化二氮 z ① 高介电常数溶剂中的离子化