3第三章 芳香烃

CH3
KMnO4 / H +
COOH
CH3
KMnO4 / H +
COOH
CH2CH3
CH3
KMnO4 / H +
COOH
COOH
C （CH3） 3
C （CH3） 3
在剧烈的条件下，苯环可被氧化生成顺丁烯二酸酐。
O 2
+ 9O2
V2O5 400~500 C
2
CH C CH C
O O
+ 4 CO2 + 4 H2O
定位基 类别 第一类 定位基
速率比
产物位 置
定位基举例
kC6 H 5 X kC6 H 6＞1
邻、对 X= -R、-C6H5、-OH、-OR、-NH2、位 NHR 等
第二类 定位基
第三类 定位基
kC6 H 5 X kC6 H 6
＜1
间位
X= -NO2、-CN、-SO3H、-CHO、 COOH等
kC6 H 5 X kC6 H 6
CH2 CH3 CH3 CH3
苯基
苄基（苯甲基） 邻甲苯基
间甲苯基
对甲苯基
三、单环芳烃的物理性质
单环芳烃大多为无色液体，具有特殊气 味，相对密度在0.86～0.93之间，不溶于水， 是良好的有机溶剂。单环芳烃具有一定的毒 性，长期吸入其蒸气，能损坏造血器官及神 经系统，使用时应注意防毒。
四、单环芳烃的化学性质
NO2 Br CH3 NO2
硝基苯
溴苯
间硝基甲苯
（2）当取代基为氨基（—NH2）、羟基（— OH）、醛基（—CHO）、羧基（—COOH）、 磺酸基（—SO3H）等时，则把它们各看作一类 化合物，叫做苯胺、苯酚、苯甲醛、苯甲酸、苯 磺酸等。
NH2 OH CHO COOH SO3H
苯胺
苯酚
苯甲醛
苯甲酸
苯与98%的浓硫酸共热，或与发烟硫酸在室 温下作用，苯环上的氢原子被磺酸基（—SO3H） 取代生成苯磺酸。有机化合物分子中引入磺酸基 的反应称为磺化反应。磺化反应与卤代、硝化不 同，它是一个可逆反应
SO3H
+ H2SO4
+ H2O
磺化反应历程
H2SO4 + H2SO4
H
H3O + + HSO4 + SO3
苯磺酸
（3）当苯环上有多种取代基时，按照下面的 顺序：—OR、—R、—NH2、—OH、—COR、— CHO、—CN、—SO3H、—COOH等，排在前面的 作取代基，排在后面的与苯环一起作为母体。例如：
NH2 COOH OH Cl
对氯苯胺 邻羟基苯甲酸
SO3H
NO2
间硝基苯磺酸
芳烃分子中去掉一个氢原子后剩余的基团叫 做芳基，以Ar-表示。
苯环非常稳定。在一般条件下大π键难于断裂 不易发生加成和氧化反应； 苯环上大π键易被亲电试剂的进攻发生亲电取 代反应。 苯环难于被氧化，但苯环上的烃基侧链由于受 苯环上大π键的影响，α-氢原子变得很活泼，易发 生氧化反应。同时，α-氢原子也易发生卤代反应。 苯环上的闭合共轭大π键具有一定的不饱和性， 在强烈的条件下，也可发生某些加成反应。
+
Br
甲苯在铁或三卤化铁等催化剂存在下氯代， 主要生成邻氯甲苯和对氯甲苯。
CH3 CH3 CH3 Cl
+ Cl2
Fe 或 FeCl3
+
Cl
（2）硝化反应
苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物于55～60℃反 应，苯环上的氢原子被硝基取代，生成硝基苯。 向有机化合物分子中引入硝基的反应称为硝化反 应。
H2SO4 55～60℃
1,2-二苯乙烯
2,3-二甲基-1-苯基-1-戊烯
2．二烃基苯 二烃基苯有三种异构体，这是由于取代基在 苯环上的相对位置不同而产生的。命名时，两个 烃基的相对位置既可用数字表示，也可用“邻”、 “间”、“对”表示。用数字表示时，若烃基不 同，一般较简单的烃基所在位置编号为1。
CH3 CH3
CH3 H3C
Br2 Br
π配合物
+
Br

FeBr3
②三溴化铁结合溴负离子，并使Br—Br键 发生异裂。这时，苯环上有两个π电子与溴正离 子生成C—Br键，使得被进攻的那个碳原子脱离 了共轭体系，剩下的四个π电子分布在五个碳原 子上，带了一个正电荷，形成σ 配合物：
H Br Br
+
Br
FeBr3
+
σ 配合物
第三章
芳香烃
芳香烃根据分子中所含苯环的数目和结合方 式分为单环芳烃和多环芳烃。
1.单环芳烃：包括苯及其同系物和苯基取代 的不饱和烃。
CH3 CH2CH3 CH CH2 C CH
苯
甲苯
乙苯
苯乙烯
苯乙炔
2.多环芳烃：指分子中两个或两个以上苯环通过
单键或碳链连接的芳烃。 （1）联苯：苯环各以环上的一个碳原子直接相连。
＜1
邻、对 X= -Cl、-Br、-I、-CH2Cl等 位
2．对定位规律的解释 （1）邻、对位定位基 一般来说它们是供电子基团（卤素除外）， 可以通过共轭效应或诱导效应向苯环提供电子， 使苯环上电子云密度增加，尤其在邻、对位上增 加较多。因此，取代基主要进入邻、对位。
① 甲基
CH3


甲基的+I效应和σ-π超共轭效应均使苯环上 电子云密度增加使甲基的邻、对位上增加的较多。 因此，甲苯的亲电取代反应不仅比苯容易，而且 主要发生在甲基的邻位和对位。
+ FeBr4
③在四溴化铁配离子的作用下，迅速使碳正 离子脱去一个质子，恢复了苯环的稳定结构，生 成溴苯。
Br
H
Br
+
+ FeBr4
+ HBr + FeBr3
因为氯苯和溴苯是都是有机合成的重要原 料，常用这个反应来制备氯苯和溴苯。但还会 得到少量的二卤代苯 。
Br Br Br Br
+ Br2
Fe 或 FeBr3
② X= —OH、—OR、—NH2、—NHR等 从诱导效应来看，氧和氮的电负性强于碳，本 应是吸电子的，使苯环的电子云密度降低。但是， 这些基团的氧原子或氮原子具有未共用电子对， 它与苯环能够形成p-π共轭。共轭的结果，使氧或 氮上的电子云向苯环移动。这样，就形成了诱导 效应和共轭效应的矛盾。在反应时，共轭效应占 了主导，总的结果，使电子云不是离开苯环，而 是向苯环移动，使亲电取代反应比苯容易进行。 至于活化的位置，与甲基的作用规律是一样的， 因此，反应产物主要是邻、对位异构体。
NO2
95 ℃
NO2
烷基苯比苯容易硝化，如甲苯在低于50℃就 可以硝化。主要生成邻硝基甲苯和对硝基甲苯。 硝基甲苯进一步硝化可以得到2,4,6-三硝基甲苯， 即炸药TNT。
CH3 CH3 CH3 NO2 CH3
HNO3 H2SO4
+ HNO3
H2SO4 30 ℃
+
NO2
O2N
NO2
NO2
（3）磺化反应
CH3 CH3 CH3 CH3
1,2,3-三甲苯 连三甲苯 1,3,5-三甲苯 均三甲苯 1,2,4-三甲苯 偏三甲苯
CH3 CH3 CH3
CH3
CH3
4．芳烃衍生物 （1）某些取代基如硝基（—NO2）、亚硝基 （—NO）、卤素（—X）等通常只作取代基。因 此，具有这些取代基的芳烃衍生物应把芳烃看作 母体，叫做某基（代）芳烃。例如：
1.亲电取代反应 苯环上的氢原子被其他原子或基团替代的 反应称为取代反应。 （1）卤代反应
苯与氯、溴在铁或三卤化铁等催化剂存在下， 苯环上的氢原子被氯、溴取代，生成氯苯或溴苯。
+ Br2
Fe 或 FeBr3 55～60℃
Br
+ HBr
卤代反应仅限于氯代和溴代，卤素的反应活 性为：Cl2 > Br2。 卤代反应历程大致可分为三步，现以苯的溴代 反应为例说明。 ①首先是在三溴化铁作用下，溴与苯环形 成π配合物：
1865年，凯库勒（Kekule’）提出了苯的 环状对称结构式：
H H H C C C C C H
简写为
C H
H
凯库勒式并不能解释苯在一般条件下不能发 生类似烯烃的加成、氧化反应，也不能解释苯的 邻位二元取代产物只有一种的实验事实。按凯库 勒式推测苯的邻位二元取代产物，应有以下两种：
X X X X
+ HNO3
NO2
+ H2O
硝化反应历程
HONO2 + 2H2SO4 NO2+ + 2HSO4 + H3O +
H NO2
+ NO2+
+
NO2
H
NO2
+
+ HSO4
+ H2SO4
当硝基苯在过量的混酸存在下继续硝化生成间 二硝基苯，但是第二次硝化反应要比第一次慢得多， 需要比较高的温度。
NO2
发烟HNO3 , 浓H2SO4
二联苯
1，4-联三苯
（2）多苯代脂肪烃：可以看做是以苯环取代 脂肪烃分子中的氢原子而成的。
CH2
CH CH
二苯甲烷
1,2-二苯乙烯
（3）稠环芳烃：指苯环之间共用两个相邻的 碳原子结合而成的芳烃。
萘
蒽
菲
第一节 单环芳烃
一、苯的结构
苯的分子式为C6H6，碳氢数目比为1:1，具有高 度不饱和性。但是，在一般条件下，苯却不能与卤 素、卤化氢等进行加成反应，也不能被高锰酸钾等 氧化剂氧化，而是容易发生取代发应。象苯这样， 在结构上具有一定的不饱和性，而化学反应中却不 易发生加成、氧化反应，而易进行取代反应的特性， 被称之为芳香性。