皮革鞣剂综述作业
绿色皮革鞣剂的研究与发展
汪晓鹏（甘肃省皮革塑料研究所有限公司，甘肃兰州730046）摘要：本文简述了绿色制革鞣剂，其中主要有植物类、醛类、金属类和有机、纳米类等的研究现状，及未来绿色制革鞣剂的发展。
关键词：绿色制革鞣剂；种类；未来发展中图分类号：TS 529.2文献标识码：A 文章编号：1671-1602（2019）09-0029-01MATERIALSAND APPLICATION作者简介：汪晓鹏（1965-），男，本科，甘肃省皮革塑料研究所，高级工程师，从事皮革化工材料的研发。
鞣制是一个质变过程，是使皮变成革的决定性的步骤。
自1858年Knapp 发明铬鞣法以来，皮革工业经历了一个多世纪的发展进步已经相当成熟。
人类使用皮革的历史十分悠久，已有上几千年的历史，人们对鞣剂的使用与鞣法的选择，亦进行了数次的抉择与探求，推进了鞣剂种类和鞣制技术不断发展。
铬鞣法已有近100年的历史，业已成为制革工业最重要的无机鞣制方法。
铬鞣革以其优良的产品性能而独具魅力，如成革的柔软性、耐光性，特别是收缩温度能达到120℃以上。
故此，铬鞣法得到了广泛应用，成为轻革鞣制的最主要方法。
但令人遗憾的是，星移斗转，铬鞣法的缺陷也逐渐显露无遗。
20世纪中期，人们认识到铬盐有毒，研究发现Cr （Ⅵ）有致癌作用。
另外，铬资源存量有限，全球分布严重不均，铬的总量正在日益减少。
在环境保护和资源利用日益受到强调和重视的今天，铬鞣法作为主要鞣制方法面临着很大的压力与挑战。
在此情况下，少铬、无铬鞣的绿色鞣剂，鞣法及其鞣革理论的探讨和探索成了研究热点。
绿色鞣剂的研发成为皮革化工材料发展的趋势。
现就对绿色无铬新型皮革鞣剂研究进行简述：1植物鞣制剂（1）植物鞣剂又称栲胶，为多种组分的混合物，有效成份为植物鞣质，或称单宁，化学本质属于多酚类化合物。
（2）植物———金属结合鞣。
植物———金属结合鞣可有效解决因非铬金属离子单独鞣革时不易获得较理想的耐湿热稳定性，同时成革的一些必要的物理力学性能、化学性质及制造成本也能得到满足。
皮革鞣制
皮革鞣制【原理】皮革的鞣制就是用鞣质对皮内的蛋白质进行化学和物理加工。
它通过一系列工艺，并采用一些化学药剂，使牛、猪、羊等动物生皮内的蛋白质发生一系列变化，使胶原蛋白发生变性作用。
鞣制后的皮革既柔软、牢固，又耐磨，不容易腐败变质。
所以鞣制后的皮革可用来制各种皮制的日常生活用品。
本实验根据中学的条件，只介绍较易掌握的鞣制工艺。
【操作】（1）把500g干的动物皮浸泡在水桶里到软（约需3～5天）。
（2）取出变软的皮，摊在平板上，毛面朝下，用铲刀把皮上附的肉和油铲除干净。
然后取300g饱和石灰水，加入50g硫化钠，搅拌均匀，制成脱毛液。
用刷子蘸取脱毛液，刷在皮板毛根部，刷时尽量均匀。
然后把皮子对折，约经3～4小时，皮上的毛很容易脱落，这时用铲子把毛完全脱去。
（3）脱毛后立即将皮放在流水中冲洗，除去绝大部分石灰、硫化钠，再在水里浸泡1～2天。
（4）备一只铁锅，加入饱和芒硝溶液约2L，略加热使溶液温度保持在40℃左右。
从清水里取出皮子，拧干后放入锅中。
用手不断地揉皮，等它基本“吃饱”了芒硝后取出，晾干，约半小时后再进行第二、第三次“吃硝”，方法跟第一次相同。
500g干皮约可“吃掉”250g 硝。
把吃硝后的皮晾干后除去皮上的浮硝。
（5）另备一只铁锅，加入500g清油（不会全部用完），加热使油温保持在40℃左右。
把“吃硝”后的皮放入温油中，用手不停地推拉，使油跟皮不断接触、均匀地渗入皮板里。
“吃足”油后，把皮晾在木棒上，使它自然阴干。
【说明】石灰、硫化钠混合液的作用是使皮易于脱毛，所以只要涂刷有毛的一面。
该液对皮板有损害，脱毛后要立即洗刷干净。
楼上的回答，你一定是不会满意的因为你用他的方法将会把你皮毛变的一文不值。
我告诉你，单位千克：明矾3.食盐1.水6.制成柔液，用是将一份原液加7份水稀释将皮毛完全侵泡在柔液中，每天加一倍的原液，侵泡3-5天，皮毛表面变白而不透明时捞出晒干就好可.鞣制皮革的主要目的,是把动物皮的脂肪去掉.一般的方法简单的是用碱水泡.大都是用工业碱,但是注意不要烧到手.每天捞出用木版或者竹板刮去没有毛那面的皮上面的油.一般的一周时间即可.碱水的浓度比较大一些,时间短一些,时间长的鞣制出来的软一些.时间太长了,碱水浓度过大了,皮就糟了,就不结实了.兔毛的时间不要很长.猪皮要10天以上.你的兔皮最好不要超过1周.如果浓度不是很大,时间可以长一些.着是个技术工作呀.掌握好了,会出好皮的一般高档沙发皮的原皮材料为无烙印母牛皮，被屠宰、剥皮、削肉后，经过防腐处理（盐／防腐剂），然后运送到制革厂，展开一连串的制造过程，从鞣制前的准备任务、鞣制工程；到再鞣、加脂与染色工程、干燥工程以及最后的涂饰工程，一张完整的成品皮遂告完成。
皮毛鞣制的程序及简述
裘皮硝染向时尚化演变裘皮服装，一直是奢华和富有的象征。
不论在古代还是现在，都是"摩登女郎"、"达官贵人"的显著标志，都是名媛贵族的宠儿。
但随着时代的发展，人们生活水平的提高，特别是社会财富的分配日趋年轻化，年轻人成为高收入群体，皮草的设计也越来越多地向着时尚化、年轻化、生活化的方向发展。
然而，裘皮服装要开拓出一条新的变化途径，离不开裘皮面料的技术革新，这样就导致了裘皮硝染的时尚化演变。
以水貂皮为例。
水貂皮是最时尚，最显富贵的裘皮服装面料，具有外观漂亮，触感轻柔，穿着保暖、轻便、舒适的特点。
传统的水貂服装以天然颜色为主，花色品种单调，服装制作臃肿，后来发展到半剪、剪绒、拔针，使毛皮变得柔软、轻盈、活泼、俏丽，打破了传统服装的沉重感。
进而通过漂染、褪色、漂金、印花、喷色等工艺，使水貂皮的色彩更加缤纷亮丽。
同时水貂皮衣又和皮草披肩、帽子、围巾、包袋、皮草靴鞋等紧密配合，最大限度地使女性的柔美和高贵得以展现。
其更具个性、野性、张扬，赢得更多消费者的青睐。
近两年来，激光雕花新技术被大量应用于裘皮产品，镶嵌刺绣、珠饰、花饰等也在裘皮服装上普遍使用，更使高档产品锦上添花，更加时尚、高贵。
目前，毛革两用毛皮越来越广泛地被采用，以绵羊皮、兔皮、猾子皮等为原料制作的产品，虽然没有水貂皮那样华贵，但它们更富于变化，且价位较低，更适合年轻人群的消费，而且时装化程度更高。
这些毛革两用产品，毛被修饰包括草上霜、一毛双色、梦幻色彩以及剪花、蚀花、雕花等。
皮板则变化更多，在磨花、涂饰等大宗产品的基础上，水晶、蜡变、辊印等特殊修饰法也越来越多。
总之，裘皮服装与时尚的结合，对裘皮的硝制提出了越来越多的更新的要求，其加工再也不能固守传统的工艺，而产品的风格与时尚的结合才是最终的归宿。
皮毛鞣制的程序及简述流程一：原料皮的分类和粗加工。
把有鞣制加工价值的皮子，按皮板的薄厚、有无伤残、皮板的新陈分类。
皮革鞣剂
3# 4#使用方法
【主要成份】丙烯酸的聚合物丹宁
【主要用途】用于皮革的复鞣过程
3#【技术指标】
化学组成：不饱和脂肪族单体聚合物
外观：深棕色粘稠液体
水溶性：可溶于任何比例的水中
有效成分Wt %：： 25±1%
PH值（10%溶液）： 4.0—6.0
4#【技术指标】
化学组成：不饱和脂肪族单体聚合物
外观：深棕色粘稠液体
水溶性：可溶于任何比例的水中
有效成分Wt %：： 20±1%
PH值（10%溶液）： 4.0—6.0
【性能特点】
3# 4# 如凝固用热水很容易化开。
3# 4#对酸比较敏感，PH值小于3.5有时会形成沉淀。
3# 4#与植物鞣质、合成鞣制、磺化-亚硫酸化油脂及其它阴离子产品一起使用时，不会产生任何问题。
3# 4#具有均染作用，可能有轻微败色作用，但3#应好于4#
3# 4#作为复鞣剂能够使铬鞣革更加丰满，获得优良的手感，而不会改变皮革的性质，不会引起粒面变粗，中和后pH4.8-5.0
5# 丙烯酸树脂鞣剂
本品为丙烯酸树脂类鞣剂，适用于各种皮革产品的复鞣和填充，显著改善皮革的丰满度、弹性、柔软度和松面程度，耐酸性好，增厚效果明显。
5#【技术指标】
化学组成：丙烯酸树脂类
外观：淡黄色粘稠液体
水溶性：可溶于任何比例的水中
有效成分Wt %：： 40±1%
PH值（10%溶液）： 4.5-6.0。
皮革鞣剂的鞣制机理
皮革鞣剂的鞣制机理皮革鞣剂是一种用于鞣制皮革的化学品，其鞣制机理是指鞣剂与皮革中的胶原蛋白结合形成稳定的复合物，从而使皮革具有韧性、柔软性和耐久性。
本文将就皮革鞣制机理进行详细探讨。
一、皮革的鞣制过程皮革鞣制是将动物皮肤经过一系列的处理和化学反应，使其成为具有一定性能的皮革制品的过程。
鞣制过程主要包括前鞣、鞣制和后整理三个阶段。
1.前鞣前鞣是指对动物原皮进行去毛、脱脂、脱蛋白等处理，以便更好地进行鞣制。
这一步骤的主要目的是去除原皮中的杂质，使得鞣制后的皮革更加纯净。
2.鞣制鞣制是指将经过前鞣处理的原皮与鞣剂进行反应，形成复合结构的过程。
鞣剂是一种具有亲水性的化学物质，它能与皮革中的胶原蛋白结合，形成稳定的复合物。
这种复合物具有良好的柔软性和耐久性，使得皮革具有抗水、抗磨损等性能。
3.后整理后整理是指对鞣制后的皮革进行染色、整理和涂饰等工艺处理，以使皮革具有更好的外观和手感。
这一步骤主要包括染色、涂层、压花等工艺，使得皮革具有丰富的颜色和纹理，更加美观。
二、皮革鞣剂的种类和作用皮革鞣剂主要分为天然鞣剂和合成鞣剂两大类。
天然鞣剂包括植物鞣剂和动物鞣剂，如栲胶、鞣酸、鱼鳔等；合成鞣剂则是通过化学合成得到的，如铬鞣剂、铝鞣剂、酚醛鞣剂等。
不同的鞣剂具有不同的鞣制作用和效果。
其中，铬鞣剂是目前应用最广泛的一种鞣剂，它具有良好的鞣制效果和稳定性。
铬鞣剂与皮革中的胶原蛋白发生反应，形成一种稳定的复合物，使得皮革具有优良的柔软性和耐久性。
此外，铬鞣剂还能使皮革具有一定的防水性能。
三、皮革鞣制机理皮革鞣制的机理是通过鞣剂与皮革中的胶原蛋白发生反应，形成复合物，从而改变皮革的结构和性能。
1.鞣剂的选择不同的鞣剂对皮革具有不同的鞣制效果和特点。
鞣剂的选择应根据皮革的用途和要求来确定。
例如，对于需要柔软性较好的皮革制品，可以选择铬鞣剂；而对于需要具有良好耐久性的皮革制品，可以选择酚醛鞣剂。
2.鞣剂与胶原蛋白的反应鞣剂与皮革中的胶原蛋白发生反应，形成稳定的复合物。
皮革鞣制安全作业指南
皮革鞣制安全作业指南在皮革制造行业中，皮革鞣制是一个关键的环节，但同时也伴随着一定的安全风险。
为了保障工作人员的生命安全和身体健康，确保生产过程的顺利进行，制定一份全面、详细的皮革鞣制安全作业指南至关重要。
一、前期准备工作1、工作人员培训所有参与皮革鞣制工作的人员都必须接受专业的安全培训，了解鞣制过程中可能存在的危险以及相应的预防措施。
培训内容应包括化学品的安全使用、机械设备的操作规范、应急处理程序等。
2、个人防护装备工作人员应配备合适的个人防护装备，如防护手套、防护眼镜、防护服、防毒面具等。
这些装备应符合相关标准，并定期检查和更换，以确保其防护性能。
3、工作场所检查在开始鞣制工作之前，应对工作场所进行全面的检查。
检查内容包括通风设备是否正常运行、消防器材是否齐全有效、电气设备是否完好无损等。
发现问题应及时整改。
二、化学品的安全使用1、化学品的选择选择符合国家标准和质量要求的鞣制化学品，并从正规渠道购买。
在使用新的化学品之前，应仔细阅读产品说明书，了解其性质、用途、安全注意事项等。
2、化学品的储存鞣制化学品应储存在专门的仓库中，按照其性质分类存放，并保持通风良好、干燥、阴凉。
易燃易爆的化学品应与其他化学品分开存放，并采取防火、防爆措施。
3、化学品的使用在使用化学品时，应严格按照操作规程进行。
佩戴好相应的防护装备，避免直接接触化学品。
在搅拌、倾倒化学品时，应小心谨慎，防止化学品溅出。
三、机械设备的安全操作1、设备检查在使用机械设备之前，应对其进行检查，确保设备完好无损，各部件运行正常。
重点检查传动部件、防护装置、电气系统等。
2、操作规程操作人员应熟悉机械设备的操作规程，按照规定的程序进行操作。
不得擅自更改操作流程或拆除防护装置。
3、设备维护定期对机械设备进行维护保养，及时更换磨损的部件，确保设备的性能和安全性。
在设备维修时，应切断电源，并悬挂警示标志。
四、通风与消防1、通风系统工作场所应配备良好的通风系统，以排除鞣制过程中产生的有害气体和粉尘。
皮革鞣剂综述作业
皮革鞣剂综述摘要：本文对皮革鞣剂与鞣制机理作了回顾,特别对铬鞣、植鞣的现状与发展作了综述,作者对发展和研究皮革鞣剂及鞣制机理提出了自己的见解。
关键词：皮革鞣制鞣剂前言通过鞣剂使生皮变成革的物理化学过程称为鞣制。
鞣制是鞣剂分子向皮内渗透并与生皮胶原分子活性基团结合而发生性质改变的过程。
鞣剂使皮胶原多肽链之间生成交联键，增加了胶原结构的稳定性，提高了收缩温度及耐湿热稳定性，改善了抗酸、碱、酶等化学品的能力。
不同鞣剂会对生皮产生不同的效果，多年来人们对鞣剂的使用与鞣法的选择,进行了一次次的割舍与探求,本文简要综述了这些鞣剂的结构与性能和鞣制机理。
1无机鞣剂及鞣制机理1.1铬鞣铬盐的鞣制作用早在1858年就被发现。
工业的二浴鞣法于1884年在美国开始实施,1893年出现了一浴法。
在本世纪五十年代,BAY-ER公司推出市场上的第一种铬粉鞣剂[1],从而使铬鞣更易于控制。
由于经济与环境的原因,人们对铬鞣进行了许多深入的研究,包括对铬鞣机理的探讨。
1.1.1铬鞣机理胶原的电离羧基进入铬(Ⅲ)内界发生配位作用,被认为是铬鞣机理的基础。
魏庆元指出,鞣制作用的一个必要条件是:把皮变成革时,鞣剂分子必须与胶原结构中两个以上的反应点作用,生成新的交联键[2]。
潘津生等人研究了铬鞣过程中胶原碱性基与铬络合物的结合,认为这种结合与酸性基和铬络合物的结合作用相比[3],后者对铬鞣革性能影响大,前者有利于铬络合物在相邻肽链的侧链酸性基间形成共价交联,对成革的弹性、抗张强度、收缩温度和柔软性均有影响。
V. V.Bondarev等人的研究表明,成革的收缩温度依赖于铬络合物与胶原形成的交联键数目。
[4]1.2铝鞣铝鞣是一种比较古老鞣革法,明矾鞣法属于铝鞣法。
有研究表明,铝络合物在与胶原作用时,在相邻肽链间形成的交联键很少,主要是单个羧基配位,形成的铝络合物分子小,对稳定胶原结构作用不大,因而成革收缩温度低[5]。
单独使用铝鞣剂,成革为纯白色,柔软,粒面细致紧实,延伸性好,然而因其不耐水洗和收缩温度低的两大缺陷,目前很少单独用作鞣剂。
天然革-皮革的鞣制
天然革-皮革的鞣制（一）鞣前准备用原料皮制造皮革，从组织学方面来说，是利用原料皮的真皮层部分，从化学组成来说，则是利用原料皮中的胶原部分，而其他的不能成革的部分和成份要在生产过程中被除去，其中大部分是在鞣前准备阶段被除去。
同时，为使不同程度上失去水份的原料皮便于加工，使皮纤维与鞣质更好的结合，以使制成的皮革符合各种使用要求，因此，必须在鞣制前进行一些准备性的操作，称为鞣前准备。
1．浸水目的：是利用生皮充水的膨胀作用，使防腐处理过的原皮重新充水，尽量使原皮接近鲜皮状态。
同时，除去生皮上的污物；使生皮中的可溶性蛋白质大部分溶于水中。
新鲜的生皮一般含水量在75％左右，将其放在清水中还可以吸收部分水分。
而不同程度干燥过的生皮，放入清水中，则会大量地吸收水分。
生皮由于吸收了水分而会逐渐增厚，由僵硬变得柔软，这就是生皮充水。
生皮能充水的原因，是由于构成生皮的主要蛋白质胶原以及生皮中的一些可溶性蛋白质等含有大量的亲水基因。
生皮在酸和碱溶液中会发生充水膨胀作用而变得厚硬而有弹性。
原因是生皮的胶原纤维因大量吸收水分而使其长度缩短，直径变粗。
浸水时间要适度，时间过长粒面易受细菌作用而产生针孔、缺口等疵点，皮蛋白也会水解而使成革松、空；时间过短充水不足，整张皮充水不均匀，纤维间质溶解不好，皮纤维分离差，成革僵硬。
2．脱毛、浸灰脱毛、浸灰在制革工艺中是不能截然分开的两个工艺过程。
除去原料皮上毛的工序称为脱毛。
这一工序都是将生皮浸于过饱和的石灰溶液中来完成的，所以又称为浸灰。
单用熟石灰浸灰，脱毛时间长，胶原水解较多，皮质损失大，若加入硫化钠，可缩短脱毛时间，因此多采用灰碱法脱毛。
另外，还有盐碱法、二甲胺一浸灰法、酶法、氧化脱毛法等。
脱毛的目的是：将表皮和毛针出去，使粒面裸露，使制成革光滑美观。
过程是角蛋白在碱中水解，双硫键断开，使毛与真皮的联系削弱，硫化物和二甲胺等还原剂阻止了毛内新键的形成，从而加快毛松脱的速度。
浸灰的目的是使纤维间质溶解，皮内脂肪皂化，皮内纤维组织结构松散、分开、使皮膨胀。
皮革鞣剂研究的现状及存在问题和发展趋势
皮革鞣剂研究的现状及存在问题和发展趋势发布时间：2022-09-13T02:21:07.334Z 来源：《科技新时代》2022年2月第4期作者：赵加菊[导读] 随着人们对于皮革产品的需求量也越来越大，皮革产品的产生产量也不断的增加，对于一些皮革厂家来赵加菊史密特（南京）皮革化学品有限公司江苏南京 210000摘要：随着人们对于皮革产品的需求量也越来越大，皮革产品的产生产量也不断的增加，对于一些皮革厂家来说，不断提高皮革产品的产生和加工工艺水平，是他们一直在追求的目标。
本次我们也主要围绕绿色皮革专用鞣剂的发展现状和存在的问题进行分析和探究，来对皮革鞣剂的未来发展趋势进行一个初步的讨论和预测。
关键词：皮革鞣剂；铬鞣剂；绿色鞣剂；研究现状一、引言鞣剂在皮革产生中就是一种具有酚类物质的染料，它主要通过它能与皮革胶原生物纤维发生相关化学反应，产生有机复合化学物质，来完成皮革鞣制的工序的。
鞣制工序完成以后，这种制革剂皮革就可以转变成为鞣制皮革，从而达到我们皮革产生所需要的效果和状态。
而这种鞣制皮革及其耐皮对象的存放和日常使用皮质，在社会上都是具有很大的经济价值和使用价值的。
鞣剂的使用和皮革鞣制工序是皮革产生过程的重要组成部分，同时，这也与我们本次选择探究的课题具有密切的关系，在下文中，我们进行了具体的概述和分析。
二、绿色鞣剂研究应用现状首先，我们要对绿色鞣剂的应用现状进行一个概述和分析。
我们都知道，铬鞣皮革的产量在相关领域里面一直是位于前列的，而它的产量之所以可以这么高，还要得益于铬鞣剂的使用。
相对于其他的皮革鞣剂来说，铬鞣剂的使用工序比较简单方便，而且能够保证皮革拥有较好的的综合性能，所以，企业和工厂对铬鞣剂的使用频率越来越高，也让铬鞣皮革的产量长期居于行业之首。
一直到现在，它的作用还是有目共睹的。
但是，也因为铬鞣剂的影响之大，而引起了世界各国的关注和议论，也开始出现很多质疑的声音。
他们都在怀疑铬鞣剂的使用会不会造成较大的水资源和环境污染，因而具有较大的破坏性和危害性，有的观点甚至说铬鞣剂会不会因为含有铬元素而致癌。
鞣制化学实验总结
鞣制化学实验总结1. 引言鞣制是一种利用化学药品将动植物原料转化为皮革的一种常见工艺。
本文将总结鞣制化学实验的过程、方法和结果，并探讨其中的影响因素和改进方法。
2. 实验目的本实验的目的是了解鞣制的基本过程和原理，掌握常用的鞣制化学药品的使用方法，以及优化鞣制过程中皮革的质量。
3. 实验步骤3.1 实验准备在进行鞣制实验之前，需要准备以下实验材料和设备：•动植物原料（如动物皮革、植物纤维等）•鞣制药剂（如铬鞣剂、植鞣剂等）•实验容器（如容量瓶、试管等）•实验器具（如玻璃棒、鞣制机等）3.2 实验操作1.将动植物原料切割成适当大小的块状。
2.准备鞣制药剂溶液，按照药剂说明书中的比例配制。
3.将药剂溶液倒入实验容器中，加入适量的水。
4.将动植物原料放入药剂溶液中浸泡，根据不同药剂的要求，浸泡时间不同。
5.在浸泡过程中，根据需要可以进行搅拌或搓揉，以促进药剂的渗透。
6.将浸泡后的原料取出，进行洗涤和干燥处理。
7.根据需要可以进行后续的染色、鞣补等操作。
3.3 结果与讨论本实验中，我们使用了铬鞣剂进行了鞣制实验。
根据实验结果，我们观察到以下现象：1.铬鞣剂能够使皮革变得柔软、耐磨，并具有较好的色泽。
2.在浸泡过程中，搅拌或搓揉可以促进药剂的渗透，提高鞣制效果。
3.不同材料的鞣制效果可能会有差异，需要根据实际情况进行调整。
实验结果表明，鞣制过程中的影响因素较多，包括药剂的配比、药剂浓度、浸泡时间等。
进一步的实验研究可以通过调整这些因素来优化鞣制过程，提高皮革的质量。
4. 结论通过本次鞣制化学实验，我们了解了鞣制的基本过程和原理，掌握了常用的鞣制化学药品的使用方法，并对影响鞣制效果的因素进行了初步探讨。
需要注意的是，在进行鞣制实验时，要严格按照安全操作规程进行，防止化学药品的溅溢和吸入。
同时，对于不同类型的原料和药剂，要进行充分的实验前测试，以确定最佳的鞣制条件。
通过不断的实验和改进，可以进一步提高鞣制过程的效率和皮革的质量，为皮革行业的发展做出贡献。
皮革鞣制加工
氨氮对生态环境的危害
• 氨氮对水生物的危害有急性和慢性之分。慢性氨氮中毒危害为：摄食降低， 生长减慢，组织损伤，降低氧在组织间的输送。鱼类对水中氨氮比较敏感， 当氨氮含量高时会导致鱼类死亡。急性氨氮中毒危害为：水生物表现为亢 奋、在水中丧失平衡、抽搐，严重者甚至死亡。氨氮对水体造成了污染， 使鱼类死亡，或形成亚硝酸盐危害人类的健康。所以氨氮是评价水体污染 和“自净”状况的重要指标。
铬的危害
• 废水中的三价铬可吸附在固体物质上而存在于沉积物(底泥)中；六价铬则多 溶于水中，比较稳定，但在厌氧条件下可还原为三价铬。三价铬的盐类可 在中性或弱碱性的水中水解，生成不溶于水的氢氧化铬而沉入水底。于是 环境中的三价铬和六价铬可以互相转化，所以倾向于根据铬的总含量，而 不是根据六价铬的含量来规定水质标准。
行业分析
• 行业信息
• 来自中国皮革协会的最新信息显示，2011年上半年，我国皮革业取得了不 俗的业绩。1-6月，全国销售收入2000万元以上的皮革、皮毛及制品行业共 完成工业总产值3280亿元，同比增长26.3%。国内皮革行业呈现出快速发 展的势头。
我国皮革鞣制现状
• 目前，我国皮革行业已形成从生产、经营、科研，到人才培养的完整体系。 中国已成为世界主要皮革、毛皮及其制品生产地区之一。我国皮革行业的 主体行业有制革、制鞋、皮具、皮革服装、毛皮及制品，以及皮革科技、 皮革化工、皮革机械、皮革五金、鞋用材料等配套行业组成的。
皮革鞣剂研究的现状及存在问题和发展趋势
１ 引 言
皮 革 鞣 剂 是 一 类 能 与 皮 胶
原 纤 维 发 生 化 学 反 应 形 成 化 学
变 为 了耐 存 放 和 具 有 使 用 价 值 的皮 革 。常 用 的皮 革 鞣 剂有 铬 鞣 剂、 铁 鞣剂 、 锆鞣 剂 、 钛鞣剂 、 铝 鞣剂 、 植 物鞣剂 、 醛鞣剂 、 合 成 鞣 剂 等 。 由于铬 鞣 剂 所鞣 制 的 皮革
ｉ ｎ ｔ ｈｉ ｓ ｐ ａ ｐ ｅ ｒ ．
Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄｓ ：ｌ ｅ ａ ｔ ｈ ｅ ｒ ｔ ａ ｎ ｎｉ ｎｇ ａ ｇ ｅ ｎ ｔ ；ｃ ｈ ｒ ｏ ｍｅ ｔ ａ ｎ ｎｉ ｎｇ ａ ｇ ｅ ｎ ｔ ；ｇ ｒ ｅ ｅ ｎ ｔ ａ ｎ ｎ ｉ ｎ ｇ ａ ｇ ｅ ｎ ｔ ；ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ｓ ｔ ａ ｔ ｕｓ
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收 稿 日期 ： ２ ０ １ ４ — ０ ３ — ３ １
连 。我 国 已将 皮革 行 业 纳 入 了涉 重 金 属 行 业 ， 同 时 将 含 铬 的 废 水、 污泥、 皮 屑 等纳 入 了 《 危 险 废
制革中复鞣剂的应用与研究进展
制革中复鞣剂的应用与研究进展摘要：制革是一项古老而重要的工艺，其过程中需要使用多种化学剂，其中复鞣剂是一种重要的辅助剂。
复鞣剂的主要作用是在鞣制过程中帮助皮革更好地吸收鞣料，提高皮革的柔软度和耐久性。
随着皮革工业的发展，复鞣剂的种类和应用也在不断地扩展和改进。
本文将对复鞣剂的应用和研究进展进行综述，以期为制革工业的发展提供参考和借鉴。
关键词：制革；复鞣剂；应用；研究前言：复鞣剂是一种在制革过程中广泛应用的化学品，它可以改善皮革的柔软性、耐磨性和耐水性等性能。
本文综述了复鞣剂的种类、作用机理以及在制革中的应用和研究进展。
目前，复鞣剂的研究重点主要集中在环保型复鞣剂的开发和应用上，以减少对环境的污染和对人体健康的影响。
同时，复鞣剂的应用也在不断地拓展，如在皮革染色、防水处理、防火处理等方面都有广泛的应用。
未来，随着环保意识的不断提高和技术的不断创新，复鞣剂的应用前景将更加广阔。
一、复鞣剂的定义和分类复鞣剂是一种化学品，它可以改善皮革的柔软度、耐久性和防水性。
复鞣剂可以分为两类：有机复鞣剂和无机复鞣剂。
有机复鞣剂是一种含有有机物的复合物，它可以与皮革中的蛋白质结合，形成一种强大的化学键。
有机复鞣剂可以分为三类：酚醛型、聚氨酯型和聚酯型。
无机复鞣剂是一种含有无机物的复合物，它可以与皮革中的蛋白质结合，形成一种强大的化学键。
无机复鞣剂可以分为两类：铬鞣剂和铝鞣剂。
根据其化学结构和作用机理，复鞣剂可以分为以下几类：（1）羧酸类复鞣剂：主要是指羧酸类化合物，如丙烯酸、丙烯酸酯、马来酸等。
这类复鞣剂能够与皮革中的胶原纤维形成氢键和共价键，从而提高皮革的柔软度和耐水性。
（2）磷酸类复鞣剂：主要是指磷酸酯类化合物，如三乙酰基磷酸酯、三苯基磷酸酯等。
这类复鞣剂能够与皮革中的胶原纤维形成磷酸酯键，从而提高皮革的耐水性和耐磨性。
（3）酚醛类复鞣剂：主要是指酚醛树脂类化合物，如酚醛树脂、醛酸树脂等。
这类复鞣剂能够与皮革中的胶原纤维形成交联结构，从而提高皮革的耐磨性和耐水性。
皮革生产中醛鞣剂的作用
皮革生产中醛鞣剂的作用
醛鞣剂是皮革生产过程中常用的一种鞣剂，它主要起到以下几
个作用：
1. 鞣制作用，醛鞣剂中的鞣料可以与皮革中的胶原蛋白结合，
形成稳定的鞣革结构，使皮革变得柔软、耐磨并具有一定的抗水性。
这种化学反应将皮革中的胶原蛋白转化为不溶于水的鞣革物质，从
而使皮革具有较好的物理性能。
2. 保存作用，醛鞣剂在鞣制过程中可以杀灭皮革中的细菌和真菌，起到防腐、防霉的作用，延长皮革的使用寿命。
3. 调整颜色和质地，醛鞣剂可以使皮革表面呈现出不同的颜色
和质地，通过调整鞣剂的成分和使用方法，可以制得不同颜色、不
同质地的皮革，满足市场上不同的需求。
4. 改善皮革性能，醛鞣剂可以改善皮革的柔软度、透气性和抗
张力，使皮革具有更好的手感和穿着舒适度。
总的来说，醛鞣剂在皮革生产中起着至关重要的作用，不仅可
以鞣制皮革，还可以改善皮革的性能和外观，使得皮革制品在市场上具有更好的竞争力。
生物质皮革鞣剂及其结合鞣应用的发展趋势
机鞣 剂 主要 有植 物 栲胶 、芳 香
族化 合物 、树脂 、醛 和 油类 鞣
膨胀 ， 不易腐烂 、 变质 ， 同时 具
有较 高 的耐 湿 热稳 定 性 、耐 蛋
剂。 其 中， 鞣制后 制得皮 革综合
性能 最好 的是铬 鞣 剂 ，铬鞣 剂
会 通 过 与 胶 原 纤 维 上 的 氨 基 和
白酶 的分解 能 力 以及 较好 的成 型性 、 透 气性 和耐弯折 性 。 所 制 得 的 皮 革 广 泛 应 用 于 制 作 鞋 靴、 服装 、 包带 、 沙发 、 手 套 和汽 车坐垫 等 。 制革 生 产 中应 用 的鞣 剂 按 化学 组 成分 为 无机 鞣 剂 和有 机 鞣剂 。无机鞣剂 中主要为铬【 、 锆【 、 铁、 钛【 、 铝等 金属 鞣剂 ； 有
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ：Ｉ ｎ ｔ ｈ ｉ ｓ ｐ ａ ｐ ｅ ｒ ， ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ｐ ｒ ｏ ｇ ｒ ｅ ｓ ｓ ｏ ｆ ｂ ｉ ｏ ｍａ ｓ ｓ ｔ ａ ｎ ｎ ｉ ｎ ｇ ａ ｇ ｅ ｎ ｔ ｓ ｓ ｕ ｃ ｈ ａ ｓ ａ ｍｉ ｎ ｏ ａ ｃ ｉ ｄ ｓ ｔ ａ ｎ ｎ ｉ ｎ ｇ ａ — ｇ ｅ ｎ ｔ ｓ ａ ｎ ｄ ｐ ｌ ａ ｎ ｔ ｂ ｉ ｏ ｍａ ｓ ｓ ｇ ｒ ｅ ｅ ｎ ｔ ａ ｎ ｎ ｉ ｎ ｇ ａ ｇ ｅ ｎ ｔ ｗ ａ ｓ ｒ ｅ ｖ ｉ ｅ ｗｅ ｄ ．Ａｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｉ ｒ ｕ ｔ ｉ ｌ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｉ ｎ ｃ ｏ ｍｂ ｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｔ ａ ｎ ｎ ｉ ｎ ｇ
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第二组 皮革鞣剂的生产
铬鞣剂的作用 铬有几种价态，常见的有0、+2、+3、+6 氧化态的化合物。其中只有+3氧化态的化 合物具有鞣性。鞣制过程中无论是只用植 鞣浸膏还是无机盐做鞣制，都是使相邻胶 原分子形成稳定交联的作用。碱性铬盐具 有双重效应。
铬鞣液制备方法 铬鞣液制备的方法通常有以下三种。 （1）、由新沉淀Cr(OH)3溶于H2SO4再加入需 要量的Na2SO4或NaOH，制成铬钒使用。 （2）、Na2Cr2O7的酸性溶液用葡萄糖或糖蜜、 甘油、淀粉、锯木、亚硫酸钠、硫代硫酸钠等 还原得到。其反应式如下： C6H12O6+4Na2Cr2O7+12H2SO4=4Cr2(OH)2 (SO4)2+4Na2SO4+14H2O+6CO2
随后，又发展为使用盐基氯化铬的一浴法。
此法较二浴法更容易控制，其工艺与植鞣 极为相似。不久，又提出使用葡萄糖还原 K2Cr2O7做鞣液。 目前有80%的皮革为铬鞣工艺制得。
铝鞣剂制备方法 （1）、可用硫酸铝为原料，可加入一定量硫酸，再 加碳酸钠提高碱度，并加入柠檬酸钠作隐匿剂，通 过加热反应，可制得碱度为50%-66.6%的碱式硫酸 铝鞣剂，再喷雾干燥成粉状即成。 （2）、铝明矾鞣革是一种古老的鞣法，一般向铝明 矾或硫酸铝溶液中加入一定量的纯碱而制成碱式硫 酸铝鞣液来鞣革。 （3）、铝鞣液的最适碱度为50％～60％，但是硫酸 铝的碱度超过22％时，就会产生氢氧化铝沉淀而失 去鞣性。需要在铝鞣剂中加入适量的隐匿(蒙囿)剂 柠檬酸盐，才能使其碱度提高到50％以上。碱式氯 化铝也是一种很好的铝鞣剂，化学通式为 [Al2(OH)nCl6-n]m，式中m≤10，n=1～4。它是一 种无机高分子，不用加隐匿剂而碱度可高达66％， 也不会有沉淀。
鞣制化学实习指导书
鞣制化学实习指导书鞣制化学着重阐述无机鞣剂、有机鞣剂和结合鞣剂或无机与有机鞣剂配位化合的基础化学；鞣剂组成、结构与鞣革性能的关系；鞣剂与胶原的化学反应及反应机理（即鞣制机理；鞣剂的改性等）。
为理论联系实际，本实习指导书结合鞣制、中和和复鞣等内容设计了10个指导性实验，其特点是将鞣制化学中的一些难以用语言表述清楚的问题，一些重要的基本概念和学生必须掌握的核心内容等融入实验，通过学生自己动手来获得答案。
旨在帮助学生理解基础理论，消化课堂教学内容，营造一个动手的氛围，以达到理论联系实际，开发其创造思维能力的目的。
实验一 一浴铬鞣液和铬-锆-铝鞣液的配制及鞣液稳定性的测定1.实验目的①掌握一浴铬鞣液和铬-锆-铝鞣液的正确配制方法。
观察在配制过程中发生的各种现象。
②掌握一浴铬鞣液及铬-锆-铝鞣液在配制过程中各种用料的关系。
③掌握一浴铬鞣液及铬-锆-铝鞣液沉淀值的测定方法。
④初步掌握鞣液稳定性的判断。
2.实验原理①铬鞣液配制：在强酸条件下，用葡萄糖作还原剂可使红矾钾（722O Cr K ）或红矾纳（O H O Cr Na 27222⋅）中的+6Cr 还原而成+3Cr 。
只有当+3Cr 转变成含有一定数量的羟基（即具有一定的碱基）的配合物才具有鞣革性能。
配合物分子中羟基数目的多少即碱度的大小，是由+6Cr 还原成+3Cr 时所用酸量的多少决定的。
生产上所使用的铬鞣剂其碱度一般为33%或在38%~42%。
配制一浴铬鞣液的反应式如下：O H CO SO K SO OH Cr O H C SO H O Cr K 224246126427221464)(8124+++→++②铬-锆-铝鞣液的配制：配制铬-锆-铝鞣液所使用的铝盐为硫酸铝或铝明矾，铬盐为红矾钠或红矾钾，锆盐则一般为O H SO Zr 2242)(⋅或4ZrCl ，使用最普遍的为硫酸锆。
锆盐在水中极易水解及配聚，水解生成碱式硫酸锆及硫酸，反应式如下：OH SO Zr 2242)(⋅4242)(SO H SO OH Zr +锆盐含有较多的硫酸量，在配制铬-锆-铝鞣液时，锆鞣剂水解所生成的酸足可以保证红矾中+6Cr 还原成+3Cr 所需的硫酸量，因而在配制时不需加入浓硫酸。
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皮革鞣剂综述
摘要：本文对皮革鞣剂与鞣制机理作了回顾,特别对铬鞣、植鞣的现状与发展作了综述,作者对发展和研究皮革鞣剂及鞣制机理提出了自己的见解。
关键词：皮革鞣制鞣剂
前言
通过鞣剂使生皮变成革的物理化学过程称为鞣制。
鞣制是鞣剂分子向皮内渗透并与生皮胶原分子活性基团结合而发生性质改变的过程。
鞣剂使皮胶原多肽链之间生成交联键，增加了胶原结构的稳定性，提高了收缩温度及耐湿热稳定性，改善了抗酸、碱、酶等化学品的能力。
不同鞣剂会对生皮产生不同的效果，多年来人们对鞣剂的使用与鞣法的选择,进行了一次次的割舍与探求,本文简要综述了这些鞣剂的结构与性能和鞣制机理。
1无机鞣剂及鞣制机理
1.1铬鞣
铬盐的鞣制作用早在1858年就被发现。
工业的二浴鞣法于1884年在美国开始实施,1893年出现了一浴法。
在本世纪五十年代,BAY-ER公司推出市场上的第一种铬粉鞣剂[1],从而使铬鞣更易于控制。
由于经济与环境的原因,人们对铬鞣进行了许多深入的研究,包括对铬鞣机理的探讨。
1.1.1铬鞣机理
胶原的电离羧基进入铬(Ⅲ)内界发生配位作用,被认为是铬鞣机理的基础。
魏庆元指出,鞣制作用的一个必要条件是:把皮变成革时,鞣剂分子必须与胶原结构中两个以上的反应点作用,生成新的交联键[2]。
潘津生等人研究了铬鞣过程中胶原碱性基与铬络合物的结合,认为这种结合与酸性基和铬络合物的结合作用相比[3],后者对铬鞣革性能影响大,前者有利于铬络合物在相邻肽链的侧链酸性基间形成共价交联,对成革的弹性、抗张强度、收缩温度和柔软性均有影响。
V. V.Bondarev等人的研究表明,成革的收缩温度依赖于铬络合物与胶原形成的交联键数目。
[4]
1.2铝鞣
铝鞣是一种比较古老鞣革法,明矾鞣法属于铝鞣法。
有研究表明,铝络合物在与胶原作用时,在相邻肽链间形成的交联键很少,主要是单个羧基配位,形成的铝络合物分子小,对稳定胶原结构作用不大,因而成革收缩温度低[5]。
单独使用铝鞣剂,成革为纯白色,柔软,粒面细致紧实,延伸性好,然而因其不耐水洗和收缩温度低的两大缺陷,目前很少单独用作鞣剂。
但在结合鞣法中,它与其它鞣剂共用,却有很独特的优点。
由于铬盐的资源短缺及其对环境的危害,制革化学家和工程师们有可能将目光转到铝鞣剂上,古老的铝鞣将在现代科技的指引下呈现新的前景。
1.3铁鞣剂
普遍认为Fe3+ 有鞣性，因为其具有良好的水解配聚性能，但由于Fe3+ 有强的氧化性及活
泼性，常使形成的配合物不稳定，所鞣革的收缩温度受到影响。
研究发现，Fe2+ 较Fe3+ 稳定，成革颜色与Fe3+ 鞣革一样较深，收缩温度仅65 ℃，但在无氧条件下与栲胶结合鞣制，能提高革的收缩温度及成革手感[6]。
铁鞣革最严重的缺点是不耐储存，单独的铁鞣即使经过蒙囿剂处理，也难以满足耐湿热稳定性的要求，因此常与其他鞣剂结合使用[7]。
1.3.1鞣制机理
铁的鞣革配合物为八面体，且只有外轨型配合物才有鞣性。
单志华[8]等探索了利用Fe2+ 与酚缩合物结合鞣的可能，在有氧条件下，将Fe2+ 盐与8 种酚缩合物结合鞣制，调整加料顺序，分别考察成革的收缩温度变化和感官特性，发现先用Fe2+ 盐鞣制后，使用酚缩合物复鞣能显示出较强的协同效应，成革收缩温度可以达到86 ℃。
2有机鞣剂及鞣制机理
2.1植鞣
植鞣是一种古老的鞣法,也是现在的一种重要鞣法,美国所生产的皮革,有百分之九十全部或部分地使用了植物鞣剂。
植物鞣质可分为水解类鞣质、缩合类鞣质和混合类鞣质。
鞣质中有鞣性的物质为多元酚衍生物,除此之外,还有无鞣性的有机伴随物。
在一定条件下,非鞣质可转化为鞣质,J.A.Wilson对此做出了巨大的贡献。
王远亮[9]等人对非鞣质桑色素及其异构体槲皮素在植—铝结合鞣中的作用进行研究,发现有黄酮体—铝络合物形成,这种络合物在胶原分子间形成网状交联结构,对鞣革的热稳定性有所贡献。
2.1.1植鞣机理
植物鞣剂对皮的作用一般包括物理沉积和化学反应。
对于植鞣机理的深入研究,国内外学者一直在进行不懈的努力。
吕绪庸在八十年代做了植物鞣剂—乌洛托品鞣制的实验,使革的收缩温度比未使用乌洛托品时提高了9～13℃,他认为植鞣革中存在部分鞣质未与胶原产生交联,乌洛托品作为交联剂加入,增加了双点或多点结合。
进而,他提出,可以用植—乌洛托品鞣法代替铬—植鞣法。
石碧[10]等人通过对水解类鞣质与明胶反应的研究,认为鞣质的疏水基团与胶原疏水区发生了疏水结合,并定量研究了鞣质分子量与鞣制效果的关系。
陈武勇等人研究了植鞣过程中鞣液性质的变化,认为在植鞣初期,非鞣质和小分子鞣质首先渗入皮内,然后大分子进入,将非鞣质与小分子鞣质取代出来。
Z·Vinklarek[11]等人将植物鞣质作为一种特殊的聚电解质,对植鞣机理进行了探讨。
2.1.2植鞣发展趋势
由于资源紧缺,大力发掘新的植物鞣质是很有必要的。
王性炎等人进行了元宝枫栲胶的制取、分析与应用,认为这是一种优质天然鞣料,很有发展前景。
G.Desimone[12]等人利用从植物果、荚、叶中提取的鞣质对山羊皮、绵羊皮和牛皮进行鞣制试验,得到很好的效果。
植物鞣质并不能完全如人所愿,有时需要改性。
国外有人利用聚丙烯酸甲酯对栲胶改性,使其鞣革性能大大提高。
石碧等人针对橡鞣质的缺陷,对其进行化学改性,使改性产物具有多方面的功能。
2.2醛鞣剂
具有鞣性的醛很多,其中以甲醛鞣性最强,以戊二醛的鞣制效果最好。
对于甲醛鞣制的机理,有两种不同的看法。
一种观点认为具有鞣性的是多聚甲醛而非单体甲醛;另一种观点则相反,认为起鞣制作用的是单体甲醛而非多聚甲醛。
唐惠儒以13C原子跟踪反应,利用核磁共振对甲醛与明胶的交联反应进行了研究,其结果表明,与蛋白质反应的主要成分是甲醛单体而不是多聚甲醛,反应在赖氨酸(或羟赖氨酸)的侧链氨基和精氨酸的侧链胍基之间形成了亚甲基桥,是一个典型的曼尼奇(Mannich)反应。
另外,还有少量的精氨酸胍基的羟亚甲基衍生物生
成。
日本的早期研究表明,在甲醛鞣制中,赖氨酸的E-氨基起了很重要的作用。
相对甲醛来讲,戊二醛鞣剂的研究要多一些。
U.F.Happich等人在制造绵羊剪绒革时使用了戊二醛,得到耐水洗和耐汗的成革。
戊二醛的一些性质对皮革鞣制有负影响,故国内学者曾对其进行改性。
李临生等人以甲醛改性戊二醛,所得鞣剂保留戊二醛的优点,还可用于制造纯白色革。
沈一丁等人用线性丙烯酸树脂改性戊二醛,制品具有填充性能,用作复鞣剂,成革不松面,柔软丰满,粒面细致。
结语
人们对鞣剂的使用与鞣法的选择,进行了一次次的割舍与探求,终于确立了在今天占主导地位的铬鞣轻革法和植鞣重革法。
当代社会，制革工业要做到可持续发展必须走生态化道路，要解决当前制革行业的污染问题，尽可能的减少对环境的污染。
另一方面，无铬鞣剂以及其鞣制工艺的研究也日趋成熟，可以预见的是，无铬鞣剂终有一天会取代铬鞣剂。
皮革行业应首先在理论上找到突破口,然后才能实现应用上的飞跃。
就鞣制来讲,笔者认为基础研究应包括:胶原及其改性化学,鞣制机理,鞣剂合成化学及天然鞣质改性化学。
基础研究成果应定量化,一门科学只有在以数学手段为工具之后,才可能具有逻辑的严谨性、结论的确定性和应用的普遍性。
参考文献
[1]Harold G. Turley, JALCA, 1993,88,384
[2]魏庆元编,吕绪庸校,皮革鞣制化学,轻工业出版社,1979
[3]李国英,程劲,张铭让,中国皮革,1993,9,17
[4]CA:117-236182,CA:113-214245,CA:123-173349
[5]杨宗邃,鞣制化学,西北轻工业学院,1994
[6]成都科技大学、西北轻工业学院,制革化学及工艺学(上),轻工业出版社,1990
[7] Balasubrammanlan S Gayathri R.Ironcomplexes as tanning agent[J].JALCA，1998，82：143- 146.
[8]单志华，郭文宇，王国伟.Fe2+与酚缩合物对皮胶原结合鞣研究[J].四川大学学报（工程科学版），2002，（2）：34.
[9]王远亮,何先祺,中国皮革,1993,11,26
[10]石碧,中国皮革,1997,1,14
[11]CA:114-124853,124851;CA:107-9227,9228
[12]CA:118-24039;CA:124-11311,190854;CA:123-23189。