17 杂环化合物

§17—3 重要杂环化合物
2. 叶酸
维生素B2
叶酸是水溶性的B族维生素 ， 体内缺乏叶酸，容 易导致生 理功能低下及某些疾病如巨 幼红细胞贫血症、胃肠功能 紊乱、智力退化及神经管畸 形新生儿的发生。
21
九、生物碱
§17—4 生物碱
存在于生物体内的结构复杂并具有很强生理作用的含氮碱性有 机物。由于它们主要存在于植物中，也常叫植物碱。
H3C
5
4
N
1
3
4
5
3
4
N N1
3
S
2 NH2
N2 N1 H
5
2
2-氨基-2-甲基噻唑
吡唑
CH3
1-甲基咪唑
5
一 、 结 构
§17—2 呋喃、噻吩、吡咯、吡啶
1． 经典结构
2．分子结构
N H
O
S
N
呋喃
O
O
O：1S 2P4
2
2S2
吡咯
N H
N H
N: 1S2 2S2 2P3
吡啶
N
N
噻吩
s
S
S: 1S2 2S2 2P6 3S2 3P4
12
二、卟吩化合物 1．结构
γ 2 1 α 3 4
§17—3 重要杂环化合物
N N
8 7 δ
N
β
N
5 6
2．衍生物
① 叶绿素a、b 中心离子为Mg2+ ② 血红素 中心离子为Fe2+ ③ 维生素B12 中心离子为Co
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① 叶绿素a、b 中心离子为Mg2+
叶绿素ｂ 叶绿素可做食品、化妆及医 药上的无毒着色剂。
5．鉴别反应
呋喃使盐酸浸过的松木片显绿色。 噻吩和吲哚醌在硫酸作用下发生兰色反应。 噻吩在浓硫酸的作用下与松木片能呈现兰色反应。
③ 浸盐酸的松木片遇吡咯蒸气显红色。 #
10
一 、 糠 醛
1．制备（α—呋喃甲醛）
甘蔗渣、花生壳等
H HO C H CH OH
△
§17—3 重要杂环化合物
nH2O, 3~5%稀硫酸
350℃
N
3-吡啶磺酸
C. 吡啶亲电取代 · 比苯难 · · 进入吡啶环的β位 · · · H+介质对亲电取代不利
8
2. 氧 化
§17—2 呋喃、噻吩、吡咯、吡啶
CH3 N
KMnO4 -
COOH N
OH
β -吡啶甲酸（烟酸）
HNO3
COOH N
呋喃、吡咯在空气中就能被氧化
H2/Ni
N
△
COOH
H2/Ni
3．还原：
O
Na，EtOH
25℃ 加压
O
H2/Pt
CH3CO O H
CH3CH2CH2OH
N H
N H
Zn，乙酸
S
H2/Pt
S
乙酸
+
S
N H
Sn + HCl
或 Na + EtOH
N
或 Na + EtOH
N
N
N H
4．吡咯的弱酸性和吡碇的弱碱性 弱酸性
N H
KOH △
N- K+
C6H5COCl 甲苯 110℃
HO H3C CH2OH CH2OH HO N
吡哆醇
CHO CH2OH N
吡哆醛
HO H3C
H3C
存在于蔬菜、鱼肉、谷物、蛋类等中，参与生物体的转氨作用，是维 持蛋白质正常代谢必要的维生素。
CONHNH 2
3．雷米封：是异烟碱肼的俗名，是抗结核药物。
N
异烟酰肼
17
四、维生素B1：VB1是噻唑和嘧啶的衍生物
六、花色素
5 6 7 8 4
§17—3 重要杂环化合物
花色素是一类重要的植物色素，具有2-苯基苯并吡喃的骨架。
3 2 2 ＇3 ＇ ＇
O 1
1 6
＇
＇ 5＇
4
七、嘌呤及核酸
嘌啉是嘧啶和咪唑并联的稠环体系。
1N 2 6 5 6
N 7
1N 2
5
NH
8
7
N 4 N98 3 H
N 4 N9 3
互变异构
9-H嘌呤
§17—2 呋喃、噻吩、吡咯、吡啶
呋喃 71
3．芳香性（ π电子数为6）
化学性质上：易取代、难加成、难氧化）
结构上：有一个环闭的共轭体系，共轭体系中的原子在同一个平面内， 平面 上下两侧有环状离域的π电子云，Ｐ电子在符合4n＋2规则（ｎ 为１、２－－整数）－－休克尔规则。
7
二 、 化 学 性 质
S
存在于米糠、麦麸、瘦肉、绿 叶、花生、豆类、酵母等，是 维持糖的正常代谢必需的物质， 体内缺乏维生素B1可引起多发 性神经炎、脚气病及食欲不振 等。
维生素B1
五、吲哚及β—吲哚乙酸
１、吲哚结构：属稠杂环。 ２、β—吲哚乙酸
CH2COOH
N H
N H
β -吲哚乙酸
低浓度的β—吲哚乙酸能促进植物生长，其主要作用是能加速插技作物的生根， 但浓度较高时则抑制作物的生长。 18
稀酸
(C5H8O4)4 戊多糖
稀酸
-3H2O
水解
△
戊糖
CH CH CHO OH OH
O
CHO
α－呋喃甲醛
2．化性
化学性质与苯甲醛相似，能发生康尼查罗反应及一些芳香醛的缩 合反应。
3·用途：
① 糠醛是良好的溶剂；② 广泛用于油漆及树脂工业；③ 合成苯酚糠醛塑 料；④用于医药（呋喃西林、痢特灵）等。
11
S
乙酐 H3P O4
b. 亲电基团一般进入五元杂原子的邻位
z
69~76%
Br2
300℃
S
邻位的电子云密度丰富 所以取代发生在α 位。
δ +
δ — δ — δ —
Br N
3-溴吡啶
+0.18
+0.05
N
HNO3 + H2SO4
NO2 N
N
-0.58
+O.15
N
300℃ 1h
3-硝基吡啶
SO3H
浓H2SO4
临床仅用作消毒防腐药，用于皮肤及粘 膜的感染，如化脓性中耳炎、化脓性皮炎、 急慢性鼻炎、烧伤、溃疡等。对组织几乎 无刺激，脓、血对其消毒作用无明显影响。
呋喃西林
痢特灵
抗菌谱类似呋喃因。对大肠杆菌、痢疾杆菌等最敏感。但口服时肠道 不易吸收。用于菌痢和肠炎，也可用于泌尿道感染。 毒副作用较大，对中枢神经体统能造成不可逆的损伤。即使是最低用 量，也对身体有系统性的毒性。“痢特灵”所属的硝基呋喃类药物被美美 国食品药品管理局认定为属于致癌物和诱变剂，因此在1991年退出了美国 市场，并禁止在饲料中添加。 不可作饲料添加剂，痢特灵于2002年6月5日已被中国农业部列为禁用 兽药，严禁在任何食品动物中应用。
CONH2 N β -吡啶甲酰胺
(烟酰胺或尼可酰胺) 熔点128~131℃
维生素PP是B族威维生素之 一，参与机体氧化还原过程， 能促进组织新陈代谢，降低 血中胆固醇，体内缺乏PP能 引起糙皮病，所以也叫抗糙 皮病维生素。
CH2NH2 CH2OH N
吡哆胺
2．维生素B6衍生物：包括吡哆醇、吡哆醛与吡哆胺
23
N N H
N
N 吡啶 pyridine
N H
S
咪唑
噻唑
2． 系统命名法
N 茂 (环戊二烯) N H 氮茂 O 氧茂 S 硫茂 苯 N 氮苯 N 1,3-二氮苯
4
§17—1 杂环化合物的分类和命名
3．取代杂环的命名
① 杂环的编号从杂原子起依次1,2,3 ……（或：α,β,γ……）。 ② 如环上不止一个杂原子时，则从O、S、N的顺序依次编号。 ③ 有两个相同杂原子的，应从连有H原子或取代基的开始编号。 ④ 编号时注意杂原子或取代基的位次之和最小。 ⑤ 稠杂环是特定的母体和固定的编号。
6
方据 法现 证 代 ① 呋喃、吡咯、噻吩是一个平面结构。 明 物 ② 环上的C原子和杂原子都是以sp2杂化轨道成键的。 ： 理 ③ 五个没有杂化的p轨道垂直于环平面，形成闭合共轭体系
④ 五元环属于富电子苯环。 ⑤ 环形π电子分布于杂环平面的上、下两方。 ⑥ 共轭能 苯 噻吩 吡咯
共 轭 kJ/mol 能 152 120 88
第十七章
杂环化合物
组成：除C原子外，还含有其它原子。 结构：具有芳香性（闭环共轭体系）。
§17—1 杂环化合物的分类和命名
§17—2 呋喃、噻吩、吡咯、吡啶
§17—3 重要杂环化合物
§17—4 生物碱
[目的要求]：
1．掌握杂环化合物的分类和常见杂环化合物的命名，吡 咯，吡啶的电子结构，化学性质（酸碱性，亲电取代， 氧化，还原）；生物碱的概念。 2. 熟悉吡咯，吡啶，嘧啶和嘌呤的结构；生物碱的一般 性质。
源自文库
1．烟碱
又名尼古丁，属于吡啶族生物碱。
⒉ 颠茄碱
医药上用作抗胆碱药， 能抑制汗腺、唾液、泪腺、 胃液等多种腺体的分泌，并 能扩散瞳孔，用于治疗平滑 肌痉挛、胃和十二指肠溃疡 病。
⒊ 麻黄碱 ⒌喜树碱性 ⒎小檗碱平
⒋ 金鸡纳碱 ⒍吗啡碱 ⒏咖啡碱
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1. 预习内容：习题； 2. 作业：P34217.1 ；P34317.10
叶绿素ａ
14
② 血红素
中心离子为Fe2+
血红素
15
③ 维生素B12
中心离子为Co
维生素B12
也叫氰钴胺素，存在于动物肝脏中，是抗 恶性贫血的药物。
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三、吡啶、维生素PP、 维生素B6及雷米封 1．维生素PP：
COOH N β -吡啶甲酸
(烟酸或尼可酸) 熔点236~237℃
§17—3 重要杂环化合物
OH N HO N N HO N NH2
7-H嘌呤
OH N HO N CH3
19
尿嘧啶
胞嘧啶
胸腺嘧啶
嘌呤碱和嘧啶碱基位于螺旋的内侧，磷酸和脱氧核糖基位于螺旋外侧
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DNA
双 螺 旋 结 构
八、维生素B2及叶酸（蝶啶衍生物）
1. 维生素B2
又名核黄素，其骨架是异 咯嗪，对光敏感，体内缺 乏B2则患口腔炎、角膜炎、 结膜炎等症。
3. 了解个别杂环化合物及其衍生物；个别生物碱。
3
一 、 分 类
五元环 单杂环 六元环 杂环 稠杂环
O N
S
N H
§17—1 杂环化合物的分类和命名
苯环与单杂环的稠合杂环(苯并杂环)
N N N
N
两个或两个以上单杂环的稠合杂环 二、命名 1. 音译法 以口字旁为杂环标志。
N H 吡咯 pyrrole O 呋喃 furan S 噻吩 thiophene
1. 亲电取代反应
碘代
§17—2 呋喃、噻吩、吡咯、吡啶
I N H I
从偶极矩来看，N的供电性强，使吡咯上 C原子电子云密度增加的多。极易取代 。
I I
N H
95% H2SO4
25℃
亲电取代反应小结：
S 噻吩-2-磺酸
COCH3
300
SO3H
a.亲电取代反应的活性 吡咯 ＞呋喃＞噻吩＞＞苯 溴化相对速度3*1018 6*1011 5*1011 1
N-COC6H5 N-CH3
RMgX
NMgX
CH3I
9
§17—2 呋喃、噻吩、吡咯、吡啶
酸性比较： 苯酚 ＞ 吡咯 ＞ 乙醇 Ka 1.3*10-10 10-15 10-18
吡碇弱碱性
吡啶中Ｎ原子上的未共用电子对未参与环 系的共轭，因此吡啶显碱性，可与酸成盐。
吡啶和吡咯性质比较：
吡咯 吡啶 pH 中性 弱碱 ① ② 亲电取代 易（α） 难（β） 亲核取代 难 易（α） 氧化 易 难 遇 酸 不稳定易聚合成树脂