第六章 火山灰质混合材料与火山灰水泥

沸石具有许多开放性的通道和庞大的比表面积以及较 高的水化活性
第二节 火山灰质混合材活性评定
一、石灰吸收法 通过测定火山灰质混合材从氢氧化钙中吸收石灰的速 率，用以评价活性高低 由于石灰吸收值包括化学和物理吸附，而物理吸附主 要决定于材料的内表面积，并不能反映混合材的活性，
因此并不充分体现在水泥中的使用价值，此法效果较
掺30％粉煤灰的水泥水化过程中结合水含量和Ca(OH)2变化
少，活性低，当温度过高，转化为致密的结晶相，活性降低，
只有在脱水相处于无定型时，活性较高
煤矸石活性大小可按下列原则判别
（1）煤矸石中粘土矿物含量高，则灰渣的活性高
（2）粘土矿物中脱水相的活性顺序为
高岭土>钾云母>伊利石>绿泥石 （3）原始结构破坏越厉害，结构越不稳定，溶解度 越大，活性越高
三、沸石岩 沸石岩是含有碱或碱土金属的架状结构的含水铝硅酸
泥胶砂28d强度比，一般不得低于62％
对比样的加水量固定为238ml，而火山灰质胶砂按跳桌
流动度125－135mm时的水灰比确定
第三节 火山灰质硅酸盐水泥
由硅酸盐水泥熟料和20-40％火山灰质混合材、适量石 膏磨细制成的水硬性胶凝材料，称为火山灰质水泥，
简称PP
一、火山灰水泥配制的原则 火山灰质混合材的掺量应根据水泥熟料的质量、混合 材的活性以及生产水泥的标号等因素，尤其是依据强 度决定 若仅考虑标号，活性高的不活性低可以多掺些。
水铝石和一层硅氧层组合而成，单网以氢键连接
钾云母KAl2(AlSi3O10)(OH)2具有复网层结构，即两个 硅氧层通过Al 3+连接并形成[Al-(O,OH)]八面体，其中
四分之一Si被Al取代，K进入平衡电荷
伊利石与钾云母结构相似，K1-1.5Al4[Si7-6.5Al1-1.5O20](OH)4，
3. 粉煤灰的活性指数
需水量计算
三、煤矸石 煤矸石是夹杂在可燃物质的岩石及粘土矿物，其煤含 量一般不超过10-20％，是采煤或洗煤时排除的废石
我国的煤矸石中主要的粘土矿物有高岭石、钾云母、伊利 石和绿泥石，其中以高岭石，钾云母最具有代表性
高岭石[Al2(Si4O10)(OH)8]具有单网层结构，即由一层
可用于强度要求不高的低层建筑的基础、垫层，砂浆等
第五节 粉煤灰水泥
由硅酸盐水泥熟料、20-40％粉煤灰及适量石膏磨细而 成的水硬性胶凝材料，称为粉煤灰水泥，简称PF
粉煤灰玻璃体结构比较稳定，早期水化活性很低，随粉煤 灰掺量增加，强度降低，当超过30％时，强度明显下降
粉煤灰掺量对强度的影响 掺量 细度 3d 0 25 35 6.0 5.6 5.6 6.3 4.7 4.2 抗折强度 7d 7.0 5.7 5.3 28d 7.2 6.5 6.4 3d 32.1 23.1 18.5 抗压强度 7d 41.5 29.1 24.9 28d 55.5 44.0 42.0
3CaO Al2O3 6H2O SiO2 mH2O xCaO SiO2 mH2O yCaO Al2O3 nH2O
x≤2，y≤3
xCa(OH )2 Al2O3 mH2O xCaO Al2O3 nH2O
x≤3
3Ca(OH )2 Al2O3 SiO2 3CaO Al2O3 2SiO2 nH2O
第六章 火山灰质混合材料 和火山灰水泥
第一节 火山灰质混合材
火山灰质混合材
由天然的或人工的以SiO2、Al2O3为主要成分的矿物质 材料，本身磨细与水拌和并不硬化，但与石灰加水混 合后，不但可以在空气中硬化，也可以在水中硬化
一、火山灰质材料的种类 （一）根据来源
常用天然的及人工的火山灰质混合材 天然的火山灰质材料 火山灰、浮石、沸石岩、凝灰岩 硅藻土、蛋白石 人工的火山灰质材料 烧结土、烧页岩、碎粘土砖瓦 煤渣、粉煤灰、煤矸石灰渣
盐矿物，其化学式Mx/n[AlxSiyO2(x+y)]· wH2O，M是Na、
Ca、K及Mg、Sr、Ba等阳离子，n为电价，y:x在1-5 沸石由[SiO4]4-和[AlO4]5-中的Al、Si分别连成直线构成 的次生结构单元组成的多面体结构。这些多面体是沸 石的笼，笼之间彼此连通，形成不同的通道
沸石中的水介于结晶水与吸附水之间，加热时可以连 续脱出，但对结构影响不大，有水时可以重新吸水
差
二、火山灰质试验 在40±2℃，通过与水泥共存的液相呈现的Ca(OH)2和 在同样碱性介质中达到同样饱和的Ca(OH)2量比较， 先画出在40℃时Ca(OH)2在游离
碱度(OH)-从0－100mol/L的溶液
的溶解度曲线，曲线下方是 Ca(OH)2浓度是不饱和的。 根据试验点的位臵，判定是否具 有火山灰活性。
13.80
2. 铝硅玻璃质混合材
以氧化硅为主要成分，还含有一定量的氧化铝和少量
碱性氧化物。 由高温熔体经过不同程度的冷却而成，其活性决定于 冷却速率、玻璃体含量
主要有火山灰、凝灰岩、浮石、粉煤灰等
含水硅酸质混合材 名称 来源 SiO2 火山灰 火山喷发的微粒疏松沉 积岩 凝灰岩 火山灰沉积的致密沉积 岩 粗面凝 灰岩 沸石 火山喷发的熔岩在冷却 时形成多孔玻璃质岩 粉煤灰 液态渣 火电厂烟囱收集的粉尘 火电厂炉底排除的熔渣 经水冷而成 50.94 50.52 26.93 29.34 5.72 11-12 3.68 2-3 1.11 1.0-1.2 7.22 -66.00 15.00 3.00 2.00 0.30 3.00 凝灰岩的一种变体 67.68 12.83 0.50 6.20 6.20 10.53 64.67 17.03 4.20 3.48 1.21 4.63 45.50 Al2O3 15.12 化学成分 Fe2O3 12.05 CaO MgO 烧失量 --
总体而言，在条件允许时，最好根据不同掺量的配合
比（包括长期强度等）的试验结果，结合工程要求，
综合选定混合材的掺量
同标号普通、火山灰、矿渣水泥强度发展 品种 3d 普通水泥 火山灰水泥 矿渣水泥 67-71 47-64 24-62 7d 84-93 72-84 45-78 强度增长率％ 28d 100 107-129 110-142 3m 112-118 115-142 112-160 6m 116-118 115-142 112-160 1y 118-121 115-142 112-160
2. 主要矿物组成
铝硅玻璃体和少量的SiO2及莫来石等
3. 粉煤灰的颗粒形状和大小
5-45μm的颗粒越多，活性越高，80μm的颗粒越多，活
性越低
球形颗粒为硅铝玻璃体，表面光滑，空心的颗粒如漂 珠，绝热电绝缘性好 实心球形颗粒如富钙、富铁微珠，含量越高，粉煤灰 活性越高，需水量少 不规则多孔颗粒主要是多孔碳粒，活性极低，需水量大
MgO低于5％
二、火山灰水泥的水化硬化 石灰－火山灰水泥的硬化是由于混合材中活性氧化硅
和氧化铝在水存在时，与氢氧化钙作用，生成水化硅
酸钙和水化铝酸钙。 在常温下，形成的I型C-S-H，当石灰掺量高时，可形 成II型的C-S-H 此外，还会形成水化铝硅酸钙，温度高时，形成水化 石榴石
石灰－火山灰质水泥凝结硬化慢，不宜冬季施工，抗 大气稳定性差，易干缩开裂和碳化，需要湿热处理
（二）根据与石灰结合的性质 1、含水硅酸质混合材
含水硅酸质混合材
以无定型的SiO2为主要 活性成分，并含有结和
名称
来源 SiO2 Al2O3 14.98
化学成分 Fe2O3 CaO MgO 烧失量 4.30 1.90 0.78 6.57
水，形成SiO2· nH2O的
非晶矿物，与石灰反应 能力强，但需水量大，
第四节 石灰-火山灰质水泥
将火山灰质混合材与石灰按适当比例混合磨细而成
水硬性胶凝材料
石灰－火山灰质水泥的配合比取决于混合材的活性及
水泥性能要求，活性高或制品抗大气稳定型要求高的，
石灰掺量可以高些，一般在20-30％。 石膏的掺量在5％以下。
石灰可采用生石灰或消石灰，但采用生石灰时，凝结 快，强度高。同时，石灰中CaO含量应大于60％，
பைடு நூலகம்
二、粉煤灰 从火电厂的分煤炉排烟道中收集的粉末，以SiO2和
Al2O3为主要成分，含有少量的CaO，具有火山灰活性
每发1亿千瓦时电，将产生1万吨粉煤灰
煤粉经过1100-1700℃煅烧后，所含的粘土质矿物熔融，
经急冷后形成了铝硅玻璃相，一般含量在50－60％，
其含量越高，火山灰活性越高
1. 我国粉煤灰的化学组成 SiO2在40-60％；Al2O3在15－40％；Fe2O3在4－20％； CaO在2－7％；烧失量在3-10％
若结果点落在溶解度曲线附近，需重做，若在14d时， 结果在等溶线下方，说明具有火山灰活性，只是活性 发展慢
火山灰中的活性成分会消耗Ca(OH)2，使其浓度不饱和， 造成结果落在溶解线下方
此法可以判断是否具有活性，但无法对活性大小进行 判定
三、强度法 使用含30％的混合材的火山灰胶砂与对比用硅酸盐水
二、火山灰水泥的水化硬化 首先是水泥熟料的水化，然后利用生成的氢氧化钙与混合
材的活性组分发生反应，生成水化硅酸钙和水化铝酸钙。
基本反应如下
xCa(OH ) 2 SiO2 (n 1) H 2O xSiO2 nH2O
(1.5 2.0)CaO SiO2 aq SiO2 (0.8 1.5)CaO SiO2 aq
硅藻土
由硅藻微生物死后的 遗骸沉积而成
68.78
硅藻土
同硅藻土，但生长年 限长
76.50
7.70
3.20
1.90
1.90
7.29
蛋白石
由硅藻土微粒经硅质 凝胶材料胶结而成
88.92
4.28
2.03
0.41
0.44
2.43
干缩大。
硅质渣
矾土经提取硫酸铝后 的残渣
79.10
4.70
4.70
0.30
0.30
但是不同矿物，煅烧的最佳温度不同
高岭石的外层OH-在470-540℃脱去，内层OH-在540℃以
上脱去，将引起结构较大变化，同时有无定型的偏高岭
石形成，并一直到880℃，到920-880℃，结构再次发生 重大变化，继续升温，莫来石晶体形成
煅烧温度低时，高岭石的结构没有解体，溶出的SiO2· Al2O3量
火山灰水泥水化最终产物主要I型C-S-H为主的水化硅 酸钙凝胶，其次是水化铝酸钙及其水化铁铝酸钙的固 溶体，而Ca(OH)2数量相对较少
三、火山灰水泥的性质和用途 火山灰水泥水化热小，早期强度较低，但后期强度可
以赶上甚至超过硅酸盐水泥
火山灰水泥在湿热环境下强度发展快，若处于干燥环 境，不但强度停止发展，还会干裂 火山灰水泥的干缩率随混合材掺量增加而减小 其用途同矿渣水泥
粉煤灰水泥的水化与火山灰水泥相似，其后期强度可以赶 上甚至超过硅酸盐水泥
粉煤灰水泥和硅酸盐水泥的后期强度发展 品种 3d 硅酸盐水泥 粉煤灰水泥（30％） 29.8 16.4 7d 38.1 23.5 抗压强度 28d 46.5 37.3 3m 53.8 52.3 6m 57.0 65.7 1y 55.2 68.5
主要差别是四面体中Si部分被铝取代，层间K离子数目减小，
层间结合力较弱
绿泥石结构为Y6[Z8O20](OH)4+Y6(OH)12,Y为Mg、Al、 Fe，Z为Si、Al，相当于云母的二层结构与一个孤立的
单层氢氧镁石相间排列而成，层间以氢键连接
上述粘土矿物在加热时，结构会发生变化，只有脱水
相处于某一个状态时，其活性最高，因此控制煅烧温 度非常重要.
12.92
3. 烧粘土质混合材 以脱水粘土矿物为主，其化学组成以氧化硅和氧化铝
为主，其中氧化铝的含量与活性大小有明显的关系
烧结粘土质混合材 名称 来源 SiO2 烧结土 含 Al2O3 较高的粘土经 600-800℃煅烧而成 煤矸石灰渣 煤矸石经 600-1000℃煅 烧而成 沸腾炉渣 煤矸石或石煤与煤在沸 腾炉中混合烧的废渣 页岩渣 油母页岩经 900-100℃ 干馏后的灰渣 54.20 28.00 11.40 0.56 1.31 3.18 63.80 23.10 4.04 2.74 0.87 1.80 62.90 23.28 6.00 2.31 0.80 2.68 60.46 Al2O3 25.18 化学成分 Fe2O3 CaO 8.04 0.86 MgO 070 烧失量 3.66