1-1_晶体结构

§1-1 陶瓷的晶体结构
原子结构
n /2h π电子的角动量必须是的整数倍（）
34
6.62310
h J s
−=×⋅
n: 主量子数（1,2,3…）
l: 轨道量子数（0~n-1）
====(0)s l (1)
p l (2)d l (3)
f l
m: 衡量椭圆轨道的空间取向的量子数氟的玻尔原子结构
s: 电子自旋的方向是正向或反向
:2
s :6
p :10
d :14f
晶体中的结合键
原子能够相互结合成分子或晶体，说明原子间
存在某种强烈的相互作用，而且这种作用使体系
的能量降低。

¾化学键（强键力）：离子键、共价键、金属键；
依靠外层电子转移或形成电子对构成稳定的电子结构
依靠外层电子转移或形成电子对而构成稳定的电子结构；
¾物理键（弱键力）：范德华键（分子键）、氢键；
范德华键（分子键）氢键；
依靠原子或分子之间电偶极子的吸引力结合而成；
离子键的特点共价键的特点
¾异种原子¾同种原子也能成键
¾价电子转移¾具有强方向性和饱和性¾无方向性和饱和性
¾结合力强
碳的sp3轨道杂化
化学键的性质主要由元素的电负性差值Δχ来决定化学键的性质主要由元素的电负性差值Δχ来决定。

电负性相差大的元素间易形成离子键，反之形成共价键。

键电负性差值Δχ键型键
极H-H
H-I 2.1-2.1=02.5-2.1=0.4非极性键性增H-Br H-Cl H F 2.8-2.1=0.73.0-2.1=0.9402119极性共价键
强
H-F Na +F - 4.0-2.1=1.94.0-0.9=3.1
离子键
共价晶体
金刚石的晶体结构
C ：1s 22s 22p 2
按照键的方向性形成开放式结构
sp 3非密堆结构
杂化，4个等价轨道
离子晶体
离晶体能达到的稳定结构都倾向保每个离子晶体所能达到的稳定结构都倾向于保证每一个离子的邻近异号离子数量（即配位数）尽可能多；这种稳定结构的细节取决于如何获得最大的离子堆积密度。

hcp：一个球周围有6个八面体空隙及8个四面体p 个球周围有个体隙个体空隙，但只有1个八面体空隙和2个四面体空隙属于一个球体
属于一个球体。

四面体空隙八面体空隙
fcp：一个球周围4个八面体空隙,8个四面体空隙。

fcp：个球周围4个八面体空隙,8个四面体空隙。

四面体空隙
八面体空隙
几种主要堆积形式的数据
堆积名称空间利用率配位数空隙大小实例八面体四面体
74050414R 0225R 立方密堆积74.0512r ＝0.414R r ＝0. 225R Cu 六方密堆积74.0512r ＝0.414R r ＝0.225R Mg 体心立方堆积
68.02
8
r ＝0.154R
r ＝0.291R
K
R 堆积圆球的半径填隙小球的半径
R:R:堆积圆球的半径，堆积圆球的半径，r r ：填隙小球的半径
§1-1 陶瓷的晶体结构配位多面体
因此：（1)若小球半径小于临界半径，则晶体向配位
数减小的构型转变。

（2)若小球半径大到超过较高的
的构型转变（2)
临界半径时，小球周围就能容纳更多的负离子而使结
构变成另一种配位数更高的配位多面体。

构变成另种的配位多面体
§1-1 陶瓷的晶体结构
配位多面体
不等径球的配位关系总结如下表
不等径球的配位关系总结如下表负离子堆积
状态
负离子
自身配
负离子配位多
面体
正离子的配位负离正负离子最
小半径比位数
子数r+/r r+/r--平面三角形6平面三角形30.155
或
面体（面体（2/30225六方或立方密堆12四面体（四面体（2/32/3））加八面体（加八面体（1/3)1/3)460.2250.414（）
简立方密堆
6
六面（立方）体
80.732十面体或十二十面体或十四面体
12
1
§1-1 陶瓷的晶体结构结晶化学基本原理哥希米晶学律晶体构取于
哥希米德概括出的结晶化学定律为：晶体的结构取决于其组成质点（原子、离子、原子团，有时为分子）的数量关
系，大小关系和极化作用。

(1)组成晶体结构的化学式类型不同，晶体的结构就不同。

组成晶体结构的化学式类型不同晶体的结构就不同
（数量关系）
(2)质点大小不同，晶体结构也不同。

（大小关系）
(3)质点的极化性能不同，晶体结构也不同。

（极化作用）
鲍林规则
鲍林规则解答了为什么离子晶体具有一定的结构，即各种晶体结构为什么稳定存在
构，即各种晶体结构为什么稳定存在？
鲍林规则的适用范围（前提条件）：
(1)所讨论的化合物应具有很强的离子键性质。

所讨论的化合物应具有很强的离子键性质(2)负离子半径大（r-≥1.33Å）,电价低（为1价
或2价）。

+≤08Å）电价高。

(3)正离子半径小（r≤0.8Å）,电价高。

★1、鲍林第一规则---负离子配位多面体规则：
每一个正离子周围必然形成一个负离子多面体，正
负离子离取于负离子，则负离子间的距离取决于正负离子半径和，而配位数则
取决于正负离子半径比。

（即形成何种配位多面体）
这条规则是从几何角度表现了晶体结构的稳定性。

这条规则是从几何角度表现了晶体结构的稳定性
半径比与配位的关系
正负离子最小半径比r+/r-正离子的配
位负离子数
负离子配位多面体角0.1553平面三角形0.2254四面体0.4146八面体
0.7328六面（立方）体≈1
12
二十面体或十四面体
例：根据半径比推算AB型离子晶体的结构类型。

LiF、TlCl、ZnSe
LiF TlCl Z S
Li+：60pm，Tl+：147pm，Zn2+：74pm
F-：136pm，Cl-：181pm，Se2-：198pm
LiF r+/r60pm/136pm0.44，配位数为6，属NaCl型LiF r+/r-=60pm/136pm=0.44，配位数为6，属NaCl型TlCl r+/r-=147pm/181pm=0.81，配位数为8，属CsCl型ZnSe r+/r-=74pm/198pm=0.37，配位数为4，属ZnS型Z S/74/198037配位数为4属Z S型
★2、鲍林第二规则---电价规则：
在稳定的离子晶体结构中，每一负离子的电价的绝对值等于或近似地（偏差≤15%）等于从临近各正离子分配给负离子的静电键强度的总和。

Z +一正离子的电价，Z -一负离子的电价，N一正离子的配位数，则此正离子分配到每一配位负离子的静电键的配位数，则此正离子分配到每配位负离子的静电键强度S：S＝Z +/N。

−
∑∑+
==i
i
i N
Z S Z /
2鲍林第二规则电价规则
★2、鲍林第二规则---电价规则
电价规则从电中性角度来表现晶体结构的稳定性。

这就是说，对于稳定的晶体，不仅宏观上保持电中性，在微观区域内也应保持电中性。

电价规则有两个用途：
断
•判断晶体是否稳定
•判断共用一个顶点的多面体的数目
例：根据计算推断MgO的晶体结构。

r Mg2+/r O =65pm/140pm=0.46，Mg 2+的配位氧离子数为6，形成[MgO 6]八面体，S＝2/6。

假设每个氧离子周围有k个Mg 2+：
k ∑−=∗==+
−
i
k N Z Z 2
6/2/故k=6，即每个O 2-与6个Mg 2+组成静电键，所以一个氧与六个镁连结成六个[MgO 6]八面体，共用一个氧顶点。

3、鲍林第三规则多面体组联规则
3、鲍林第三规则---多面体组联规则
在离子晶体中，配位多面体之间共用棱边的数目愈大，尤其是共用面的数目愈大，则结构的稳定性愈低。

在稳定结构中，多面体倾向于共角而不是共棱，尤其不会倾向于共面。

阳离子之间距离：共角>共棱>共面
库仑斥力：共角<共棱<共面
4、鲍林第四规则---高价低配位多面体远离规则
若在同一离子晶体中含有不止一种正离子时，高若在同一离子晶体中含有不止一种正离子时高价低配位数的正离子多面体具有尽可能相互远离的趋势。

这一法则实际上属于第三规则的范畴。

¾高价、低配位[SiO4]最多只能共用顶点；
¾高价、高配位[TiO 6]八面体可共用棱；
高高棱
低价高配位[6]面体可共用面；
¾低价、高配位[AlO]八面体可共用面；
4、鲍林第四规则---高价低配位多面体远离规则例：镁橄榄石Mg 2SiO 4的连接方式已知：42410.293140Si O r pm r pm +
−
==配位为42650.464Mg r pm +
==配位为6
2140O r pm
−
5、鲍林第五规则---结构简单化法则（节约规则）
离子晶体中，样式不同的结构单元应尽可能趋向最少，即意味着同种离子应具有尽量相同的配位环境。