浅谈阻燃材料聚磷酸铵的研究进展

浅谈阻燃材料聚磷酸铵的研究进展

摘要：聚磷酸铵是一种高效无机无卤磷系阻燃剂，是膨胀型阻燃剂的主要成分之一。本文就聚磷酸铵的合成方法，改性研究现状和应用前景进行了介绍。

关键词：聚磷酸铵；阻燃剂；合成方法；改性，应用进展

聚磷酸铵（简称APP）是一种磷氮系特效膨胀型无机阻燃剂，通式为（NH4）n+ 2PnO3n+1，外观呈白色粉末状，分水溶性和水难溶性，其中聚合度n 在10- 20 之间为水溶性，称为短链APP；聚合度n 大于20 的为水难溶性，称为长链APP。该产品P- N 阻燃元素含量高、热稳定性能好，产品近乎中性，能与其他物质配伍，阻燃性能持久，无毒抑烟。APP作为膨胀型阻燃剂的基础材料, 被广泛应用于阻燃领域，随着全球阻燃剂朝无卤化方向发展，以APP 为主要原料的膨胀型阻燃剂成为研究开发的热点。APP 的阻燃机理是受热脱水后生成聚磷酸强脱水剂，促使有机物表面脱水生成炭化物，加之生成的非挥发性磷的氧化物及聚磷酸对基材表面进行覆盖，隔绝空气而达到阻燃的目的，同时由于APP 含有氮元素，受热分解释放出CO2、N2、NH3等气体，这些气体不易燃烧，阻断了氧的供应，达到了阻燃增效和协同效应的目的[1]。

1 聚磷酸铵的合成

目前聚磷酸铵的合成工艺很多，主要有磷酸和尿素缩合法，聚磷酸铵化法，正聚磷酸铵与氨气高温中和法，P2O5-NH3-H2O 高温气相反应法，NH4H2PO4和CO(NH2)2缩合法，NH4H2PO4和NH3缩合法以及H3PO4和NH3缩合法等。根据聚磷酸铵不同的用途合成的方法也不一样。

1.1 磷酸和尿素缩合法

这种合成方法是将磷酸和尿素以一定比例混合，加热搅拌后，得到澄清透明的液体再将这种液体加热，经发泡、聚合和固化 3 个阶段即可得到白色干燥固体，冷却后得到成品。

李茂林等以85%的磷酸和尿素为原料探究了聚磷酸铵生产的最佳工艺条件，合成的产品聚合度为170，结果表明反应温度220℃，反应时间3h，n(H3PO4) (以P2O5计85%)∶n ［CO(NH2)2］=1∶1.8为最佳工艺条件。

张长水等以正交实验法探讨了用磷酸和尿素为原料合成聚磷酸铵时，原料配比、反应温度、聚合时间等因素对产品聚合度的影响。实验结果表明，较优工艺条件为：尿素与磷酸的摩尔配比为 1.7∶1，预聚合温度180℃，固化温度240℃，固化时间为160min，产品外观为白色固体,平均聚合度为34，溶解度为0.98g·(100g 水)-1。

1.2 磷酸法

这种合成方法要求磷酸以沸腾状态进入反应器，通入氨后使氨气与五氧化二磷的摩尔比在0.5~0.6 之间，反应器温度在180℃左右，此时局部氨化的磷酸将进入浓缩器内浓缩，使氨气与五氧化二磷混合物的含量在70%左右，再进入绝热氨化器内继续氨化，使混合物氨气与五氧化二磷的含量不少于77%，最后在辅助氨化器内进行氨化以达到一定规格的产品。

V．Archie等用物质的量之比为0.8~1.2 的氨气和五氧化二磷在

300～315℃的U 形反应器内混合反应0.1~0.18s 得到的产品中聚磷酸铵超过50%(质量分数)。含五氧化二磷60％～70％(质量分数)的湿法磷酸与无水氨在300℃左右加长管式反应器内充分接触5~60s，得到的聚磷酸铵达到60％~90％(质量分数)，而且溶解度较高。

Hahn H 等用湿法磷酸在管式反应器内与氨气反应生成磷酸铵，再将其缩聚成聚磷酸铵。在管式反应器内，湿法磷酸（含五氧化二磷在54％~74％）进行氨化反应，要求NH3/H3PO4的摩尔比约为08~1.0。同时还借助于管式反应器将其缩聚成聚磷酸铵，用蒸发水分的方法，控制温度在260~310℃之间，实现连续化生产。

1.3 磷酸二氢铵与尿素缩合法

将磷酸二氢铵和尿素按一定摩尔比进行混合，放入箱式聚合炉内在220℃左右高温下缩合反应1h，经过冷却，粉碎得到APP 产品。该反应需要加入一定量的氨化剂和助融剂，通常选用氨气。

K.O.Hamd提出由磷酸铵和尿素制取聚磷酸铵的最佳工艺条件：在常压或减压下，磷酸铵和尿素的物质的量比为1~1.2，反应温度为145~160℃。当磷酸铵与尿素的物质的量比大于 1.2 时，产物中含有大量的短链聚磷酸铵。

张正元等研究了在常压条件下以湿法磷酸生产的工业级磷酸一铵和尿素为原料生产聚磷酸铵的合成工艺条件，制备了平均聚合度为400 的聚磷酸铵。研究了磷酸铵、反应温度、组分配比、反应时间对平均聚合度的影响。结果表明，高聚合度APP 的优化生产工艺条件为：尿素与磷酸一铵的摩尔比为2，聚合温度为300℃，聚合时间为3h。

付秋菠等通过正交试验对聚磷酸铵的聚合条件进行了优化，得到了最佳工艺条件：反应温度为160℃，反应时间为 1.5h，原料配比(磷酸二氢铵与尿素物质的量比)为1∶1.1。在最佳工艺条件下合成的聚磷酸铵的聚合度达到了34，氨氮含量和有效磷含量分别为16.65％和70.20％(均为质量分数)。

崔益顺以磷酸二氢氨和尿素为原料，采用磷酸铵热缩合法制备聚磷酸铵阻燃剂。对反应温度，聚合时间和原料摩尔配比进行单因素实验，结果表明，反应温度在300~320℃，反应时间为150min，反应物(磷酸二氢氨∶尿素) 摩尔比为1∶1 时为最佳工艺合成条件。

1.4 磷酸铵与五氧化二磷聚合法

该法中可以采用正磷酸铵或磷酸氢二铵、磷酸二氢铵与五氧化二磷聚合，在氨气环境中加热(280~300℃)，持续时间为 1.5~2h。这种方法可以制得的聚磷酸铵产品为Ⅱ-型APP 产品，溶解度较低，基本在0.05g·(100g 水)-1以下，分解温度在300℃以上，聚合度也有大幅度提高。该方法是生产Ⅱ-型APP 的主要方法。

贾云等以五氧化二磷、磷酸铵盐、尿素为原料，氨气为保护气，制备了高聚合度聚磷酸铵无机阻燃剂。考察了五氧化二磷、磷酸铵盐、尿素的用量和反应温度对聚磷酸铵平均聚合度的影响。实验结果表明，制备聚磷酸铵的最佳反应条件为：n(磷酸氢二铵)∶n(五氧化二磷)∶n(尿素)=1∶1∶0.3，反应温度280~300℃，反应时间40min，热处理温度250~280℃，热处理时间为110min。在此条件下制备的聚磷酸铵的平均聚合度大于600，平均粒径直径小于50μm，在水中的溶解度小于0 4 g。XRD表征结果表明，所合成的物质为Ⅱ-型聚磷酸铵。

傅亚等用聚合反应-热处理两段工艺合成了高聚合度的聚磷酸铵(APP)阻燃材料，其结构经XRD 表征结果为Ⅱ-型聚磷酸铵。优化反应条件为：磷