浅谈阻燃材料聚磷酸铵的研究进展

浅谈阻燃材料聚磷酸铵的研究进展摘要：聚磷酸铵是一种高效无机无卤磷系阻燃剂，是膨胀型阻燃剂的主要成分之一。

本文就聚磷酸铵的合成方法，改性研究现状和应用前景进行了介绍。

关键词：聚磷酸铵；阻燃剂；合成方法；改性，应用进展聚磷酸铵（简称APP）是一种磷氮系特效膨胀型无机阻燃剂，通式为（NH4）n+ 2PnO3n+1，外观呈白色粉末状，分水溶性和水难溶性，其中聚合度n 在10- 20 之间为水溶性，称为短链APP；聚合度n 大于20 的为水难溶性，称为长链APP。

该产品P- N 阻燃元素含量高、热稳定性能好，产品近乎中性，能与其他物质配伍，阻燃性能持久，无毒抑烟。

APP作为膨胀型阻燃剂的基础材料, 被广泛应用于阻燃领域，随着全球阻燃剂朝无卤化方向发展，以APP 为主要原料的膨胀型阻燃剂成为研究开发的热点。

APP 的阻燃机理是受热脱水后生成聚磷酸强脱水剂，促使有机物表面脱水生成炭化物，加之生成的非挥发性磷的氧化物及聚磷酸对基材表面进行覆盖，隔绝空气而达到阻燃的目的，同时由于APP 含有氮元素，受热分解释放出CO2、N2、NH3等气体，这些气体不易燃烧，阻断了氧的供应，达到了阻燃增效和协同效应的目的[1]。

1 聚磷酸铵的合成目前聚磷酸铵的合成工艺很多，主要有磷酸和尿素缩合法，聚磷酸铵化法，正聚磷酸铵与氨气高温中和法，P2O5-NH3-H2O 高温气相反应法，NH4H2PO4和CO(NH2)2缩合法，NH4H2PO4和NH3缩合法以及H3PO4和NH3缩合法等。

根据聚磷酸铵不同的用途合成的方法也不一样。

1.1 磷酸和尿素缩合法这种合成方法是将磷酸和尿素以一定比例混合，加热搅拌后，得到澄清透明的液体再将这种液体加热，经发泡、聚合和固化 3 个阶段即可得到白色干燥固体，冷却后得到成品。

李茂林等以85%的磷酸和尿素为原料探究了聚磷酸铵生产的最佳工艺条件，合成的产品聚合度为170，结果表明反应温度220℃，反应时间3h，n(H3PO4) (以P2O5计85%)∶n ［CO(NH2)2］=1∶1.8为最佳工艺条件。

张长水等以正交实验法探讨了用磷酸和尿素为原料合成聚磷酸铵时，原料配比、反应温度、聚合时间等因素对产品聚合度的影响。

实验结果表明，较优工艺条件为：尿素与磷酸的摩尔配比为 1.7∶1，预聚合温度180℃，固化温度240℃，固化时间为160min，产品外观为白色固体,平均聚合度为34，溶解度为0.98g·(100g 水)-1。

1.2 磷酸法这种合成方法要求磷酸以沸腾状态进入反应器，通入氨后使氨气与五氧化二磷的摩尔比在0.5~0.6 之间，反应器温度在180℃左右，此时局部氨化的磷酸将进入浓缩器内浓缩，使氨气与五氧化二磷混合物的含量在70%左右，再进入绝热氨化器内继续氨化，使混合物氨气与五氧化二磷的含量不少于77%，最后在辅助氨化器内进行氨化以达到一定规格的产品。

V．Archie等用物质的量之比为0.8~1.2 的氨气和五氧化二磷在300～315℃的U 形反应器内混合反应0.1~0.18s 得到的产品中聚磷酸铵超过50%(质量分数)。

含五氧化二磷60％～70％(质量分数)的湿法磷酸与无水氨在300℃左右加长管式反应器内充分接触5~60s，得到的聚磷酸铵达到60％~90％(质量分数)，而且溶解度较高。

Hahn H 等用湿法磷酸在管式反应器内与氨气反应生成磷酸铵，再将其缩聚成聚磷酸铵。

在管式反应器内，湿法磷酸（含五氧化二磷在54％~74％）进行氨化反应，要求NH3/H3PO4的摩尔比约为08~1.0。

同时还借助于管式反应器将其缩聚成聚磷酸铵，用蒸发水分的方法，控制温度在260~310℃之间，实现连续化生产。

1.3 磷酸二氢铵与尿素缩合法将磷酸二氢铵和尿素按一定摩尔比进行混合，放入箱式聚合炉内在220℃左右高温下缩合反应1h，经过冷却，粉碎得到APP 产品。

该反应需要加入一定量的氨化剂和助融剂，通常选用氨气。

K.O.Hamd提出由磷酸铵和尿素制取聚磷酸铵的最佳工艺条件：在常压或减压下，磷酸铵和尿素的物质的量比为1~1.2，反应温度为145~160℃。

当磷酸铵与尿素的物质的量比大于 1.2 时，产物中含有大量的短链聚磷酸铵。

张正元等研究了在常压条件下以湿法磷酸生产的工业级磷酸一铵和尿素为原料生产聚磷酸铵的合成工艺条件，制备了平均聚合度为400 的聚磷酸铵。

研究了磷酸铵、反应温度、组分配比、反应时间对平均聚合度的影响。

结果表明，高聚合度APP 的优化生产工艺条件为：尿素与磷酸一铵的摩尔比为2，聚合温度为300℃，聚合时间为3h。

付秋菠等通过正交试验对聚磷酸铵的聚合条件进行了优化，得到了最佳工艺条件：反应温度为160℃，反应时间为 1.5h，原料配比(磷酸二氢铵与尿素物质的量比)为1∶1.1。

在最佳工艺条件下合成的聚磷酸铵的聚合度达到了34，氨氮含量和有效磷含量分别为16.65％和70.20％(均为质量分数)。

崔益顺以磷酸二氢氨和尿素为原料，采用磷酸铵热缩合法制备聚磷酸铵阻燃剂。

对反应温度，聚合时间和原料摩尔配比进行单因素实验，结果表明，反应温度在300~320℃，反应时间为150min，反应物(磷酸二氢氨∶尿素) 摩尔比为1∶1 时为最佳工艺合成条件。

1.4 磷酸铵与五氧化二磷聚合法该法中可以采用正磷酸铵或磷酸氢二铵、磷酸二氢铵与五氧化二磷聚合，在氨气环境中加热(280~300℃)，持续时间为 1.5~2h。

这种方法可以制得的聚磷酸铵产品为Ⅱ-型APP 产品，溶解度较低，基本在0.05g·(100g 水)-1以下，分解温度在300℃以上，聚合度也有大幅度提高。

该方法是生产Ⅱ-型APP 的主要方法。

贾云等以五氧化二磷、磷酸铵盐、尿素为原料，氨气为保护气，制备了高聚合度聚磷酸铵无机阻燃剂。

考察了五氧化二磷、磷酸铵盐、尿素的用量和反应温度对聚磷酸铵平均聚合度的影响。

实验结果表明，制备聚磷酸铵的最佳反应条件为：n(磷酸氢二铵)∶n(五氧化二磷)∶n(尿素)=1∶1∶0.3，反应温度280~300℃，反应时间40min，热处理温度250~280℃，热处理时间为110min。

在此条件下制备的聚磷酸铵的平均聚合度大于600，平均粒径直径小于50μm，在水中的溶解度小于0 4 g。

XRD表征结果表明，所合成的物质为Ⅱ-型聚磷酸铵。

傅亚等用聚合反应-热处理两段工艺合成了高聚合度的聚磷酸铵(APP)阻燃材料，其结构经XRD 表征结果为Ⅱ-型聚磷酸铵。

优化反应条件为：磷酸氢二铵1 mol，n (磷酸氢二铵):n (五氧化二磷):n(脲)=1.0:1.0:0.3，干燥氨气氛下于290℃反应30min，再经250~280℃后处理100~110min。

APP 的平均聚合度大于150，粒度小于50μm。

曹建喜等通过实验对高聚合度聚磷酸铵的聚合条件进行优化，制备了平均聚合度为390 的聚磷酸铵，考察了物料配比、反应温度、反应气氛、反应时间、反应压力和处理温度、处理时间等对平均聚合度的影响。

结果表明，n[(NH4)2HPO4] ∶n(P2O5)∶n[CO(NH2)2]=1.0∶1.0∶0.3，湿氨气反应气氛，反应温度270℃，反应时间30min，反应压力为2.0MPa，热处理温度250℃，热处理时间120min 为制备高聚合度的聚磷酸铵阻燃剂的最佳工艺条件[2]。

1.5 其他合成法除了上述几种主要方法，还有其他一些合成方法，例如聚磷酸铵化法、正聚磷酸铵与氨气高温中和法等。

但为了合成阻燃性能更好的Ⅱ-型聚磷酸铵，C.Y.shen 等提出了在合成聚磷酸铵时，加入Ⅱ型聚磷酸铵作为晶种的方法，但是该法的成本较高难以控制，工业上很少采纳。

Makoto Watanabe提出以Ⅱ-型聚磷酸铵作为晶种，由磷酸盐和缩合剂在湿氨下热缩合制备Ⅱ-型结构聚磷酸铵，磷酸盐可以是磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等，缩合剂可以是尿素、氨基脲等[3]。

2 聚磷酸铵阻燃材料的改性研究和应用现状由于目前聚磷酸按的生产受到生产条件的限制，在生产工艺和设备落后的条件下，一般得到APP聚合度只有几十，而且其与有机材料的相容性不能完全达到相应的力学性能要求。

另外，以APP为基础的膨胀型阻燃剂(IFR)在聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、乙烯—醋酸乙烯共聚物(EV A)等塑料的阻燃中显示出优良的阻燃作用，是目前阻燃技术研究开发的热点，但是，通常情况下APP的热稳定性仍不能满足如PP的加工要求，而且APP还存在吸湿性较大的缺点，限制了它在电子材料等方面的应用，因此，为了能够使其发挥阻燃作用，在很多情况下，都需要对其颗粒进行表面改性。

目前较为常见的改性方法主要有偶联剂改性、微胶囊化、表面活性剂改性以及三聚氰胺改性等4种。

2.1在纤维制品中的应用以APP为基础制成的阻燃剂，在高温下分解成的磷酸与纤维素中的羟基作用生成磷酸酯和水，使纤维制品脱水炭化。

一方面炭化层阻滞了热传导，另一方面分解成玻璃状的聚磷酸也起到隔热和隔氧气的作用，从而抑制基材的燃烧。

林科院木材工业研究所以水溶性APP配合其他助剂处理木材，取得良好效果。

北京轻工研究所用以APP为主的水剂透明阻燃剂处理纯棉织品，氧指数达到50%。

在制造纤维时，加入25%的APP和1 %Alz ( S04 ):制成的纤维板材，达到了JIS-AI321难燃3级。

2.2 在涂料中的应用聚磷酸按作为阻燃剂在涂料中的使用最为广泛。

早期的防火涂料曾将APP单独加入制成防火涂料，但随着人们对阻燃性能及成膜性能要求的提高，近年来出现了一种新型防火涂料，即APP作为酸源，与炭源及气源并用组成膨胀型阻燃剂。

如利用三聚氮胺(MEI )、季戊四醇(PER)以及聚磷酸按三者的协同效应组成阻燃剂，此种涂料的涂层很薄，约为0.3-0.5m m，但遇到火后很快就膨胀为厚度达到10-25mm的泡沫层，以此来保护材料。

这种泡沫层的导热系数低，可以大大延长耐火时间(一般为30-40min )。

该种涂料已经广泛地应用于木材、纤维板以及胶合板的阻燃。

另外该种涂料还用于保护钢铁构件(尤其是大跨度结构)，钢铁构件在600以上就失去了原有的强度，发生软化变形，而在构件上涂以膨胀防火涂料后，着火时厚厚的隔热层就保护了钢材，降低了温度，从而赢得了灭火时间。

APP配制的膨胀型防火涂料，阻燃性能优良，具有比正磷酸按和偏磷酸按配制的防火涂料阻燃时间长，成膜性好，在潮湿环境中或经水浸泡涂层变化不大等特点。

APP在涂层中既是阻燃剂又是发泡剂，达到一定温度后，APP分解生成磷酸和氨气起稀释、隔绝空气的作用，同时，磷酸与季戊四醇生成酯类化合物覆盖于基材表面，阻滞燃烧。

2.3 在塑料中的应用APP在塑料方面的应用主要是与多种合成树脂配合制备阻燃高分子材料。

聚乙烯材料是现时使用最广泛的塑料材料之一，但其氧指数仅为17.4%，在高压、放热、放电等条件下极易引起火灾，因而聚乙烯的阻燃成为该材料能否广泛使用的关键。