聚磷酸铵的性质及合成研究进展

聚磷酸铵的性质及合成研究进展张亨【摘要】介绍了无机阻燃剂聚磷酸铵的性质、生产过程、产品标准和阻燃应用.综述了聚磷酸铵十年来的合成研究进展.【期刊名称】《杭州化工》【年(卷),期】2012(042)001【总页数】6页(P22-27)【关键词】无机阻燃剂;聚磷酸铵;性质;合成;应用【作者】张亨【作者单位】锦西化工研究院,辽宁葫芦岛125000【正文语种】中文聚磷酸铵是一种含磷、氮的无机聚合物，作为膨胀型阻燃剂［1－7］的基础材料，具有含磷量高、含氮量大、热稳定性好、水溶性低、阻燃效能持久等优点。

其应用比较广泛，可用于阻燃软聚氯乙烯、乙烯－醋酸乙烯酯－氯乙烯共聚物、丙烯酸类乳液、聚氨酯、酚醛树脂、纤维材料、橡胶、纸张、木材等，还可用于森林、煤田和大面积灭火。

聚磷酸铵的另一个重要用途是作为酸源，与炭源及气源并用，组成膨胀型阻燃剂或用于膨胀型防火涂料。

聚磷酸铵于1857年首次由五氧化二磷和氨反应生成，1965年美国孟山都公司最早工业化开发成功，起初主要用作肥料（具有缓释和螯合作用）和森林灭火剂，随后前西德、前苏联和日本等国家开始大量生产投入应用。

目前聚磷酸铵主要用于防火涂料和合成材料阻燃剂。

现在已有高聚合度聚磷酸铵投入市场，德国Hoechst公司生产的Exolit APP422产品的聚合度超过700，且具有较高的白度指数。

我国于20世纪80年代开始聚磷酸铵的合成和应用研究，发展迅速，但企业分散，单套装置规模小，目前总产能15 kt／a左右，生产厂家约100家。

年产量达1000 t的企业有5家左右，大部分企业年产量在300 t左右。

主要生产单位有四川什邝市长丰化工有限公司、浙江省海宁市丰士阻燃化工厂、浙江化工研究院、天津合成材料工业研究所等。

国内生产设备不具备集加热、搅拌、捏合为一体的要求，产品聚合度一般只有40左右，大于100的极少。

产品的应用范围窄，主要用于防火涂料，在聚烯烃等材料的阻燃中应用还不多，与国外先进水平相比，我国聚磷酸铵产品质量和数量尚存在较大差距。

高聚合度的聚磷酸铵主要依靠进口。

聚磷酸铵是一种含氮的聚磷酸盐，是由－PO－P－链连接而成的长链状化合物。

又称多聚磷酸铵或缩聚磷酸铵，简称APP，CAS登记号为［68333－79－9］，其通式为（NH4）n＋2PnO3n＋1，当 n 足够大时，可写为（NH4PO3）n。

按其聚合度大小，它可分为低聚、中聚、高聚三种，n＝10～20时，为水溶性的短链APP；当n＞20时，为难溶性的长链APP。

聚合度愈高，溶解度愈小。

按其结构形态，它可分为结晶形和无定形玻璃体两大形态。

结晶态聚磷酸铵为水不溶性长链状化合物。

从X－射线衍射图分析，APP有5种不同的结晶形式（Ⅰ～Ⅴ型）。

Ⅰ型晶体具有不规则的外表面，晶粒外观呈多孔性颗粒状，晶型结构为直链结构；Ⅰ型晶体结构的磷氧键露置于表面，极易吸收水分发生水解反应，出现吸湿现象；Ⅰ型晶体在150℃以上就开始分解。

Ⅱ型晶体具有规则的外表面，结构紧密，颗粒表面圆滑，晶型结构为交叉的支链结构，它们均属正交斜方晶系，晶胞参数为 a ＝0.4256 nm，b＝0.6475 nm，c＝1.204 nm；Ⅱ型聚磷酸铵中的支链包围了磷氧键，它吸收水分子比较困难，水溶性较低，不易产生吸湿现象；Ⅱ型聚磷酸铵聚合度比Ⅰ型聚磷酸铵高，在通常的温度和湿度下，性质比较稳定，可以长期稳定贮存；高聚合度聚磷酸铵通常就是Ⅱ型聚磷酸铵。

Ⅲ型晶体为中间体，Ⅳ型和Ⅴ型晶体为高温下稳定的结构。

各种晶型在适当的温度、氨分压压力和转化时间内可以互相转化（见表1）。

目前用到的APP主要为Ⅰ型和Ⅱ型。

它们是白色结晶或无定形微细粉末，密度（g／cm3）约1.9，流动性好，含磷量高达30%～32%，含氮为14%～16%，磷氮体系可产生协同阻燃效应。

杂质少，耐水、耐候性、热稳定性好，阻燃性能持久，在350℃左右分解放出氨后生成非挥发性磷氧化物或聚磷酸等的薄膜，与空气中氧隔绝而阻燃。

聚磷酸铵的阻燃机理［1，6，16－17，23］主要分为凝聚相和气相机理。

凝聚相机理主要指覆盖在燃烧物表面相互交联的玻璃态正磷酸，使含氧有机物迅速脱水碳化生成具有三维空间致密结构的碳化物，从而阻断燃烧。

气相机理是指聚磷酸铵在高温下会分解出氨，将燃烧体笼罩，起到隔绝作用。

聚磷酸铵在实际阻燃应用中凝聚相机理和气相机理同时发挥作用。

武警学院周杰［15］用热重法（TG）对聚磷酸铵的热分解进行了分析。

结果表明，聚磷酸铵受热分三步分解，其热分解机理均为三维扩散分解，并用微分法中的Achar法对热分解的数据进行处理，用多种机理方程进行了拟合，得到了聚磷酸铵第一热分解阶段的热分解动力学参数及分解动力学模型。

聚磷酸铵接近中性，短链聚磷酸铵具水溶性，长链聚磷酸铵难溶于水，工业聚磷酸铵在水中的溶解度为 1.3 g ／100 mL （15 ℃）或 3.0 g ／100 mL（25℃），即溶解度随温度升高而很快增高。

其吸湿性随聚合度增加而降低。

聚磷酸铵可水解，水解速度随粒径、温度及pH值而变化，温度升高及pH值降低，水解加快。

粒径增加，水解速率降低。

聚磷酸铵品质不同，其应用领域是有差异的。

聚磷酸铵聚合度为20～30时，可作为防火涂料的组分，对其性能要求低。

当聚磷酸铵作为塑料、橡胶的阻燃剂时，必须使聚合度达到一定的程度，结晶成一定的形状，才能使其与基体较好地结合和相容。

聚磷酸铵发烟量极低，不产生卤化氢腐蚀性气体，可和其他阻燃剂混用，价格便宜，使用安全，基本无毒，大鼠经口 LD50＞10000 mg／kg。

磷酸铵盐（正磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵及其混合物）、五氧化二磷和氨合成法是在配有混合器、搅拌器、研磨器、电热器的特殊金属密闭反应器中，按一定物质的量配比加入磷酸铵盐和五氧化二磷，混合、研磨，通入氨气保持一定的氨压升温至280～300℃反应1.5～2 h，得到平均聚合度100左右的白色粉状物，冷却、筛分得产品。

该法采用五氧化二磷作缩合剂，可制得Ⅱ型聚磷酸铵产品，工艺流程短，操作简便，无废气排出，产品质量好。

但要求反应容器完全密封，能耐高温高压，为防止合成过程中粘稠的中间产物形成聚磷酸，需要有搅拌、捏合功能的装置，设备投入费用较高。

浙江省化工研究院楼芳彪等［26］发明了一种无机高效阻燃剂结晶Ⅱ型聚磷酸铵的制备方法，选用等摩尔的五氧化二磷和磷酸氢二铵在150～350℃，添加硫酸铵、三聚氰胺或碳酸氢铵缩聚剂，在氨气气氛下经混合、熔融、结晶、粉碎制得结晶Ⅱ型聚磷酸铵（APP－Ⅱ）。

采用X光衍射分析法测定APP－Ⅱ的结晶型式；采用核磁共振法测定APP－II的聚合度；采用热重／差热同步分析法测定APP－Ⅱ的分解温度。

该制备方法可得到聚合度大于1000、分解温度大于275℃的纯结晶Ⅱ型聚磷酸铵产品，可作为高效阻燃剂使用。

四川大学张爱民等［27］发明了一种聚磷酸铵的连续生产方法。

将液氨在汽化罐中进行汽化，通过加热器加热到 0～350℃，在压力 0.05～1.5 MPa下通入长径比为20～100的螺杆挤出机，从螺杆挤出机的侧加料口加入干燥后的五氧化二磷和磷酸氢二铵，五氧化二磷和磷酸氢二铵的摩尔比为0.1 ～ 10，在温度 25～400℃，转速 5 ～ 600 r／min，反应0.5～60 min，聚磷酸铵通过螺杆挤出机后，进入气固分离器，然后进入粉碎机进行粉碎和包装，氨气通过冷凝器、加热器后反复利用。

江苏绿陵化工集团吴良恒［28］发明了一种电子级聚磷酸铵阻燃剂的制造方法，以湿法磷酸为起始原料，与氨气反应制得磷酸氢二铵，磷酸氢二铵与五氧化二磷经研磨混合后投入捏合釜加氨气聚合，采用三段升温工艺，再用聚氨酯包覆材料对聚磷酸铵表面进行改性，得到粒径可达500目的电子级聚磷酸铵阻燃剂。

磷酸尿素法是将磷酸和尿素按一定配比充分混合，加热到80～100℃进行搅拌反应，生成透明的磷酸脲溶液。

然后加热至250～340℃进行聚合得聚磷酸铵，经冷却、粉碎筛分得250目白色松脆的产品。

由于水的存在，用该法生产的聚磷酸铵聚合度一般为30左右。

反应中尿素既是氨源，又是缩聚剂。

生产过程中产生大量氨气、二氧化碳，用水喷射泵回收氨水可作化肥用。

贵州大学刘丽霞等［29］以磷酸和尿素为原料合成聚磷酸铵，通过X射线粉末衍射和红外光谱对产品晶型进行分析鉴定。

考察了原料配比、固化温度、固化时间、升温速率等因素对产品聚合度和溶解度的影响，确定最佳合成条件为∶磷酸与尿素的摩尔配比1∶1.6，固化温度220℃，固化时间140 min，升温速率2～3℃／min。

最佳条件下合成的聚磷酸铵聚合度为50.9，溶解度为0.492 g／100 mL水，阻燃性能优良。

中南林业科技大学胡云楚等［30］研究了聚磷酸铵的最佳合成条件是：磷酸：尿素摩尔比1∶1.8，预聚合温度（124±2）℃，预聚合反应时间 25 min，聚合固化温度230～240℃，聚合固化时间140 min。

最佳条件下合成的聚磷酸铵的聚合度为23.3，溶解度为 0.67 g ／100 mL 水，阻燃杨木粉试验性能优良。

华东理工大学何志俊等［31］以食品级磷酸（85%）为反应原料，尿素为缩合剂，经缩聚反应制得聚磷酸铵。

该反应分为反应动力学控制（预聚合）以及固化熟化处理2个阶段。

探讨了各阶段的反应过程，并对聚磷酸铵的反应动力学进行了研究。

结果表明，其动力学符合不可逆二级反应机理，反应活化能为 70.605 kJ／mol。

贵州大学杨杰等［32］以磷酸和尿素为原料制备聚磷酸铵阻燃剂。

考察了磷酸、尿素、反应温度和固化温度对聚磷酸铵平均聚合度的影响，用红外光谱分析法表征聚磷酸铵的晶体结构。

中南大学吴志平等［33］以磷酸和尿素为原料，采用分步聚合的方法，控制适宜的聚合条件，合成了高聚合度的聚磷酸铵。

该产品水溶性小，与树脂相容性好，以聚磷酸铵为基础组成的膨胀型阻燃剂应用于聚乙烯阻燃，取得了良好的阻燃效果。

郑州大学张长水等［34］以磷酸和尿素为原料合成聚磷酸铵，探讨原料配比、反应温度、聚合时间等因素对产品聚合度的影响，确定了较优工艺条件：尿素与磷酸的摩尔配比1.7∶1，预聚合温度180℃，固化温度230℃，产品外观为白色固体，平均聚合度为34，溶解度为0.98 g／100 mL水。

沈阳化工学院李茂林等［35］研究了尿素和磷酸为原料生产聚磷酸铵（APP）的工艺过程及条件，讨论了反应时间、反应温度、配料比、引发剂的加入量对聚磷酸铵聚合度的影响，得到了最佳工艺条件：反应温度220℃，反应时间3 h，配料比H3PO4（85%）∶CO（NH2）2＝1∶1.8。

洛阳荣源化工有限公司何火耀［36］发明了Ⅰ型和Ⅱ型聚磷酸铵制备方法。

将磷酸40%～60%、尿素40%～60%、W试剂2%～6%放入不锈钢反应锅中经80℃化合，再经反应后，装入不锈钢料槽中冷却，粉碎成颗粒状，得Ⅱ型聚磷酸铵；经90℃化合后将化合物烘干、粉碎，得Ⅰ型聚磷酸铵。