中和滴定指示剂选择

中和滴定是利用中和反应原理来测定酸或碱溶液的浓度的方法，在反应过程中，由于溶液的pH发生突变而引起指示剂变色，由此来判断滴定终点。中和滴定通常使用的指示剂有酚酞和甲基橙，由于酸碱类型（强弱）不同，使用的指示剂具有选择性。下面通过有关计算来说明酸碱中和滴定中选择指示剂的依据。

一、强酸与强碱中和滴定指示剂的选择

强酸与强碱发生中和反应生成的强酸强碱盐不发生水解，因此恰好中和时，其溶液呈中性。当强酸或强碱过量时，溶液的pH由过量的酸或碱的量所决定。

【例1】在20.00mL0.100mol·L-1的氢氧化钠溶液中，当加入20.00mL0.100

mol·L-1盐酸时恰好中和。当少加一滴或多加一滴（设一滴溶液的体积为0.05 mL）盐酸时，溶液的pH分别为多少？

解析：当少加一滴盐酸即加入盐酸19.95mL时，碱过量，溶液呈碱性。

pH= -lgc（H+）= -lg8.0×10-11=10.1

当多加一滴盐酸即加入盐酸20.05mL时，酸过量，溶液呈酸性。

pH= -lgc(H+)= -lg1.25×10-4=3.9

以上计算说明，当少加一滴盐酸到多加一滴盐酸时，溶液的pH从10.1突变到3.9，而酚酞的pH变色范围为8.2-10.0，甲基橙的pH变色范围为3.1-4.4，溶液的pH突变均会引起指示剂的颜色变化，造成的误差很小。因此，酚酞和甲基橙都可以作为强酸与强碱中和滴定的指示剂。

二、强酸滴定弱碱指示剂的选择

强酸与弱碱发生中和反应，生成的强酸弱碱盐因发生水解而使溶液呈酸性，应选择酸性条件下变色的指示剂。

【例2】在20.00mL0.100mol·L-1的氨水中，当加入20.00mL0.100mol·L-1盐酸恰好中和时，溶液的pH为多少？当多加一滴（设体积为0.05 mL）盐酸时，溶液的pH为多少？（氨水的K b=1.8×10-5）。

解析：当氨水和盐酸恰好中和时，生成NH4Cl，根据NH4+的水解平衡计算溶液的pH。设溶液中H+浓度为x mol·L-1，则：

NH4++H2ONH3·H2O+H+

起始浓度： c 0 0

平衡浓度：c-x x x

水解平衡常数：

由于K h很小，故c(H+)很小，c(NH4+)- c(H+)=c-x≈c，则：

pH=-lgc(H+)=-lg5.3×10-6=5.3

上述氨水和盐酸恰好中和时，溶液的pH为5.3，此时，若多加一滴盐酸（设体积为0.05mL），溶液的pH将变小。在忽略NH4+水解的情况下，由例1计算结果可知：此时溶液的pH=-lgc(H+)=-lg1.25×10-4=3.9，再考虑水解因素，实际上溶液的pH小于3.9，用甲基橙作指示剂，溶液由黄色变为橙色。

如果用酚酞作指示剂，当溶液的pH降到8.2以下时，溶液颜色由浅红色变为无色。设在上述氨水中加入xmL0.100mol·L-1盐酸时，溶液的pH降到8.2。此时盐酸的量不足，氨水过量，溶液呈碱性。若忽略NH4+的水解，可根据氨水的电离平衡进行计算。

NH3·H2ONH4++ OH-

解得：x=18.4

再说NH4+的水解会使溶液的pH降低，因此加入的盐酸的体积应小于18.4 mL，计算结果与理论值（20 mL）相差甚远，误差很大。因此强酸滴定弱碱时，不能用酚酞作指示剂，一般用甲基橙作指示剂。

三、强碱滴定弱酸指示剂的选择

强碱与弱酸发生中和反应，生成的强碱弱酸盐发生水解，使溶液呈碱性，应选择碱性条件下变色的指示剂。

【例3】在20.00mL0.100mol·L-1的醋酸溶液中，当加入20.00mL0.100

mol·L-1的氢氧化钠溶液恰好中和时，溶液的pH为多少？当少加一滴（设体积为0.05 mL）氢氧化钠溶液时，溶液的pH为多少？（醋酸的K a=1.8×10-5）。

解析：当醋酸和氢氧化钠恰好中和时，生成NaAc，根据Ac-的水解平衡计算溶液的pH。设溶液中OH-浓度为x mol·L-1，则：

Ac-+H2OHAc+OH-

起始浓度： c 0 0

平衡浓度：c-x x x

水解平衡常数：

将c（HAc）=c（OH-）= x，c（Ac-）=c-x≈c（因K h很小）代入上式，

pH=-lgc(H+)=-lg1.9×10-9=8.7

此时，酚酞由无色变为浅红色。

若少加一滴氢氧化钠溶液，相当于过量了一滴醋酸，可根据醋酸的电离平衡计算由醋酸电离出的c(H+)（近似值）。

与Ac-水解产生的c(OH-)=5.3×10-6mol·L-1相比，由HAc电离产生的c(H+)

很小，可以忽略，溶液的pH仍大于8.2，酚酞显浅红色。

若以甲基橙作指示剂，情况会怎样？通过下列计算加以说明。

【例4】在20.00mL0.100mol·L-1HAc溶液中，当加入多少mL0.100mol·L-1 NaOH溶液时，溶液的pH=4.4（以甲基橙作指示剂，滴定终点的pH应大于4.4）。

解析：此时HAc过量，Ac-的水解受HAc抑制，程度较小，可以HAc的电离平衡进行计算。设加入xmL0.100mol·L-1NaOH溶液，则：

HAcH++Ac-

各种微粒的平衡浓度：

c(H+)=10-4.4mol·L-1

解得：x=6.2

计算结果与理论值（20mL）相差甚远，误差很大。因此强碱滴定弱酸时，不能用甲基橙作指示剂，而要用酚酞作指示剂