沉淀滴定法——莫尔法

莫尔法——铬酸钾作指示剂

莫尔(Mohr)法是用24K CrO 为指示剂，在中性或弱碱性溶液中，用3AgNO 标准溶液直接滴定Cl -(或Br -)。根据分步沉淀的原理，首先是生成AgCl 沉淀，随着3AgNO 不断加入，溶液中[Cl -]越来越小，[Ag +]则相应地增大，砖红色4AgCrO 沉淀的出现指示滴定终点。

为准确地测定，必须控制24K CrO 的浓度：若24K CrO 浓度过高，终点将出现过早且溶液颜色过深，影响终点的观察；而若24K CrO 浓度过低，则终点出现过迟，也影响滴定的准确度。实验证明，24K CrO 的浓度以0.0051mol L -为宜。下面通过计算终点误差来说明方法的准确度。若以0．10001mol L -AgN0，滴定0．10001

mol L - 3AgNO 溶液，化学计量点时[Ag +]为

1sp sp Ag Cl L +--⎡⎤⎡⎤===⎣⎦⎣⎦ 511.810mol L --=⨯

24Ag CrO 沉淀出现时，[Ag +]为

1sp Ag L +-⎡⎤==⎣⎦ 513.210mol L --=⨯

可见，终点时Ag +是过量的。真正过量的[Ag +]必须从总的[Ag +

]中减去此时AgCl 沉淀所离解的部分，后者在数值上等于[Cl -]，即 105153.2103.210 3.210ep ep Ag Ag Cl mol L -++-

---⎛⎫⨯⎡⎤⎡⎤⎡⎤=-=⨯- ⎪⎣⎦⎣⎦⎣⎦⨯⎝⎭过 512.210mol L --=⨯

实际上，为能观察到明显的终点，必须有一定量的24Ag CrO 生成，还需消耗51210mol L --⨯Ag +。所以，实际上过量的Ag +浓度为514.210mol L --⨯，故终点误差为

5

4.210100%0.08%0.10

t E -⨯=+⨯=+ 可见准确度是高的。但若浓度较小，例如0.011mol L -3AgNO 滴定0.01 1mol L -NaCl ，同样浓度的指示剂将引起0.8%+的误差。若要求准确度较高，就必须进行指示剂的“空白校正”。方法是：取和滴定中AgCl 沉淀的量大致相当的白色“惰性”沉淀(例如不含Cl -的3CaCO )，加入适量的水及相同量的24K CrO 指示剂，用3AgNO 标准溶液滴定至同样的终点颜色，记下读数，然后从滴定试液所消耗的3AgNO 体积中扣除此数。

应用24K CrO 作指示剂应注意以下几点：

(1)滴定应当在中性或弱碱性介质中进行。若在酸性介质中，24CrO -将与H +作用生成

27CrO -()

144.310K =⨯，溶液中[24CrO -]将减小，24Ag CrO 沉淀出现过迟，甚至不会沉淀；但若碱度过高，又将出现2Ag O 沉淀。莫尔法测定的最适宜pH 范围是6．5～10．5。若溶液碱性太强，可先用稀3HNO 中和至甲基红变橙，再滴加稀NaOH 至橙色变黄；酸性太强，则用3NaHCO ，3CaCO 或硼砂中和。

(2)不能在含有氨或其他能与Ag +

生成络合物的物质存在下滴定，否则会增大AgCl 和24Ag CrO 的溶解度，影响测定结果。若试液中有3NH 存在，应当先用3HNO 中和。而在有

4NH +存在时，滴定的pH 范围应控制在6.5～7.2之间。(想一想，为什么?)

(3)莫尔法能测Cl -、Br -，但不能测定I -和SCN -。因为AgI 或AgSCN 沉淀强烈吸附I -或SCN -，使终点过早出现，且终点变化不明显。

(4)莫尔法的选择性较差，凡能与24CrO -或Ag +生成沉淀的阳、阴离子均干扰滴定。前者如2Ba +、2Pb +、2Hg +等；后者如23SO -、34PO -、34AsO -、2S -、224C O -

等。 3AgNO 标准溶液可以用纯的3AgNO 直接配制，更多的是采用标定的方法配制。若采用与测定相同的方法，用NaCl 基准物标定，则可以消除方法的系统误差。NaCl 易吸潮，使用前要在500～600℃干燥除去吸附水。常用的方法是将NaCl 置于洁净的瓷坩埚中，加

AgNO溶液见光易分解，应保存于棕色试剂瓶中。

热至不再有爆破声为止。

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氯化物、溴化物试剂纯度的测定以及天然水中氯含量的测定都可采用莫尔法，方法简便、准确。