醋酸甲酯羰基合成醋酐的工艺进展

所谓羰基合成醋酐就是指醋酸甲酯与CO进行羰基合成过程。

根据羰基合成所处的状态可分为液相法和气相法，反应的起始原料可以是甲醇（直接法），也可以是醋酸甲酯（间接法）。

以甲醇为原料生产醋酐有两条路线，一是甲醇与醋酸先酯化，然后醋酸甲酯羰基化生产醋酐；二是醋酸甲酯羰基化生产醋酐，部分醋酐产品与甲醇反应提供原料醋酸甲酯。

液相羰化法依斯曼柯达公司采用反应蒸馏工艺制造醋酐。

醋酸（含水量小于0．5％）与甲醇在塔式反应器内进行酯化反应，生成的醋酸甲酯产品直接由塔顶蒸出，用硫酸作催化剂。

自羰化工序循环的醋酸进入反应蒸馏塔的上部，新鲜的由塔底部进入，两种反应物料逆向流动，酯化反应蒸发在每块板上进行。

由于反应蒸馏在每个塔板上蒸发除去醋酸甲酯，这就大大促进了酯化反应，提高了转化率。

原料甲醇和酯化反应生成的水与产物醋酸甲酯形成共沸物，如醋酸甲酯95％与水5％；醋酸甲酯81％与水19％（均为质量分数）。

原料醋酸也是萃取剂，又可以把剩余的共沸物中的甲醇反应掉。

因此产品很容易提纯。

这种反应蒸
馏技术要比其它类型酯化技术先进合理，国内也有很多单位在研究。

在反应区塔盘上的停留时间的选择是很重要的参数，它直接影响到萃取的效率，这些逆流塔盘可以是高效的金属丝网、泡罩塔和逆流的槽式塔盘，均具有较长的停留时间，可达到24h。

产品纯度非常之高，转换率也很高，反应产物与反应物分子比较接近化学当量。

反应段的温度控制在65～85℃之间、塔的操作压力为大气压，催化剂硫酸浓度为95％～98％
（质量分数），在塔的萃取蒸馏段的底部进入，与醋酸的质量比为0．01，反应物的停留时间随硫酸浓度增加而增加。

由于反应物是高腐蚀性的，所以塔的再沸器需要特种材料。

反应蒸馏的塔顶冷凝器采用部分冷凝，冷凝液回流进塔，未冷凝的气相醋酸甲酯供给羰基化反应工序。

回流比控制在1．5～1．7，回流比超过2．0时转化率会迅速下降。

反应产物与H2／CO物质的量比有密切相关，氢的比例增大，羰化产率也增大。

因为H2能使［Rh（CO）2I4］-还原为具有活性的［Rh（CO）
I2］-，但过高的H2浓度会增加副产物醋酸乙烯，一般原料CO中含
2
H22％～7％，可以增加催化剂的活性与寿命。

在羰化工序中来自酯化工序的醋酸甲酯与等当量的碘甲烷混合进入进料罐中，用泵将催化剂复合物经进料预热器将物料温度升到180℃，然后将此液相物料从反应器（带有搅拌器）上部进入反应器，操作压力2．45MPa，反应气体（主要是CO和少量H2）由循环压缩机打循环，以保持催化剂的活性。

反应转换率为75％，选择性大于95％，反应温度以循环的反应液通过废热锅炉来控制。

未反应气体通过冷凝后除去冷凝液，由循环压缩机压入反应器内。

反应产物经控制后进入带有夹套的闪蒸器中，闪蒸器压力降至
0．5MPa，几乎所有的有机物都汽化分离，催化剂配合物的溶解物或悬浮物残留于液相中，溶解气体经分离提供常压的一氧化碳和氢以保持催化剂的活性。

残液返回反应器，闪蒸的气相冷却到38℃，分离冷凝液和不凝气，不凝气由循环压缩机循环到反应器。

用新鲜的甲醇处理，甲醇与等物质的量的醋酐100％地转化为醋酸和醋酸甲酯。

此反应不需要任何专用设备进入脱氢塔，脱氢塔在常压下操作。

脱轻塔塔顶馏分主要有二甲醚、碘甲烷、未反应的醋酸甲酯和乙酰碘，由塔顶进入循环槽。

塔顶不凝气经循环压缩机压入羰化反应器。

脱去轻组分的塔釜液进入脱醋酸塔，回收醋酸储入醋酸槽用来清洗反应器，清洗后的醋酸送入酯化工序。

脱醋酸塔塔底液经醋酐塔在5．26KPa真空下精馏得醋酐产品。

1t醋酐消耗98％以上甲醇353kg，98％以上的醋酸604kg，94％以上的CO 340kg，催化剂0．44kg，电167kW·h，蒸汽4．2t，冷却水147m3。

其产品成本比烯酮法成本低32％，同样规模的液相羰化法的醋酐的投资比烯酮法投资少40％，具有相当大的优势。

图3－11为Eastman 法醋酸甲酯羰化法制醋酐流程。

在工艺路线的改进方面，美国专利US 4252748中提出了从生产系统中去除丙酮的方法。

该方法中将所有甲基碘、所有丙酮和部分乙酸甲酯从低沸点的再循环液流中排出，然后将该液流分馏得到富含乙酸甲酯－丙酮的液流，然后将其与戊烷一起共沸蒸馏，得到乙酸甲酯和含有丙酮的戊烷液流，用水萃取丙酮，将戊烷循环重复利用。

这种复杂的流程需要处理大量的废液，并需要5个操作步骤（四次蒸馏和一次萃取），
不具实用价值。

伊斯曼后来提出了去除丙酮的新方法。

不使用共沸剂戊烷，直接用水作萃取剂，通过两道蒸馏工序将丙酮从乙酸甲酯、甲基碘和丙酮的混合物中分离出来。

大量丙酮的去除减少了其下游副产物焦油的生成，从而减少需要处理的催化剂－焦油混合物量，简化操作，减少铑损失，降低生产和运行成本。

气相羰化法气相羰化法合成醋酐的酯化工序与液相法是相同的，反应机理也是相似的，赫司特公司于1986年开发了非均相气相羰化反应合成醋酐，其催化剂是将贵金属铑、铱、钯或铷载于二氧化硅、三氧化二铝、氧化镁、二氧化钛等载体上，其中铑表现出最高的活性。

催化剂制备是将活性氧化铝（比表面积125m2／g）在［（C2H3O）2SiCH2CH2PO2］RhCOCl的二甲苯溶液中（或与之相类似的铬的配合物）回流加热35h，过滤得到的催化剂经苯回流萃取，干燥后得到铑含量0．33％（质量分数）、铬含量为0．3％（质量分数），所得催化剂用三甲基氯硅烷处理形成羟基硅烷酯。

催化剂制造程序改变，催化剂的选择性也会改变。

来自酯化工序的醋酸甲酯与新鲜的CO混合，经透平压缩机在第一段反应器内负载铑催化剂上发生气相反应，第一段反应醋酸甲酯转化率为15％，由于反应是放热的，反应混合物由入口185℃上升到215℃，经内冷却到185℃，第二段反应醋酸甲酯转化率增加17．65％，使反应温度上升到216℃，这时醋酸甲酯的总转化率达到30％，反应产物为醋酐和副产醋酸、未反应完的醋酸甲酯、CO、H2、亚乙基二醋酸酯及重组分。

碘甲烷助剂和惰性气体（氮气）经冷凝器在2MPa、40℃下冷凝分离出气体和液体。

得到的液体再进一步在常压下分离出气体和液体。

气体循环进入羰化反应器，而液体与新鲜甲醇混合。

加入的甲醇与等当量的醋酐反应生成醋酸和醋酸甲酯，反应转化率100％，不需要专用设备，所加入甲醇是用来调节所生成的醋酸送入酯化工段。

随后的产品分离与液相羰化工艺相同，液相经脱轻塔、脱醋酸塔后，在5．2kPa真空下蒸馏得成品醋酐。

醋酸－醋酐－醋酸甲酯联产工艺英国石油公司对醋酐羰基合成工艺做了改进，开发了由甲醇生产醋酐联产醋酸的新流程。

流程见图3－12。

在酯化塔内不断加入原料甲醇和生产线上回流的醋酐，生成醋酸和醋酸甲酯。

其中生成的醋酸被分离提纯作为产品，而生成的醋酸甲酯与一氧化碳进入羰基化反应釜中，在180℃、3．3MPa压力，铑催化剂的
作用下进行反应。

从反应釜出来的高压、高温反应液送到闪蒸罐，反应釜气相经冷凝后不凝气体同纯化区的弛放气在尾气吸收塔中回收少量碘甲烷、醋酸甲酯，循环再用。

闪蒸器底部母液返回到反应釜，被闪蒸和蒸发出的气体部分经冷凝到脱轻塔，回收大部分碘甲烷和未反应的醋酸甲，脱轻塔底液输送到醋酐分离塔，在这里将醋酐产品分离出来，底液送至脱重塔中精馏，从而得到醋酐产品。

采用回流部分醋酐与甲醇反应制得醋酸甲酯、再进行羰基化合成醋酐联产醋酸的新工艺，其最大的优点是羰基合成的初始原料变得非常简单，仅仅是甲醇和一氧化碳。

在醋酐和醋酸联产工艺中，反应体系中的醋酐含量必然要调低，醋酐的时空产率也随之降低，但总羰化产品的时空产率并未减少。

在醋酐羰基合成反应釜内，加入甲醇和（或）水实现醋酸醋酐联产，还可以降低醋酐生产对原料含水量与甲醇含量的要求，另一方面，鉴于反应体系中醋酸组分由此显著增加，也就改善了羰基合成催化剂体系的溶解性能。

新工艺产品不但有醋酸、醋酐，还有醋酸甲酯，他们之间的比例可以随着市场的需求进行自由的调节，増强一个企业的竞争能力。