8 羰基化过程

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第三节 甲醇低压羰化制醋酸
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甲醇低压羰化制醋酸的工艺流程
工艺流程主要内四部分组成 (1)反应工序： (2)精制； (3)轻组分回收； (4)催化剂制备及再生。 其示意流程如图6—16所示。

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4.进展
（1）催化剂的均相固相化
（2）非铑催化剂
HCo(CO)4 HCo(CO)3P(n－ C4H9)3 HRh(CO)(PPh3)3
140～180 20～30 0.1－1.0 低 醛/醇 3～4∶1
160～200 5～10 0.6 明显 醇/醛 8～9∶1
90～110 1～2 0.01－0.1 低 醛 12～15∶1
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压力
PCO ↑ ，r ↓ 总压不变： 钴： PCO ↑ ，正/异↑ 铑： PCO ↑ ，正/异↓ PH2 ↑ ，r ↑ ，正/异↑

溶剂
a.溶解催化剂 b.反应在气相中进行 c.移走反应热
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8.3 丙烯氢甲酰化合成丁、辛醇
1.丁、辛醇用途及合成路线 (1)用途 （2）合成路线
①乙烯为原料，乙醛缩合法 ②氢甲酰化法 a. 液相法 催化剂：羰基钴－高压 膦羰基铑－低压
T ↑ ，PCO ↑ 催化剂↑ ，PCO ↑

T( ℃)
PCO(MPa）
催化剂用量
20 0.05 0.2% 150 4 0.2% 150 8 0.9% 缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差
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三种氢甲酰化催化剂性能比较
催化剂 温度，℃ 压力，MPa 催化剂浓度，％ 生成烷烃量 产物 正/异比

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除上述两类方法外.还提出了介于这两类 方法之间的两种新型催化剂，担载液相 催化剂和担载水相催化剂。前者是将均 相催化剂溶液担载在多孔性载体的孔隙 之中，在反应条件下催化剂仍保持液相 状态，而反应原料及产物以气相状态与 催化剂共存于反应器中。若担载的催化 剂为水溶性催化剂便成为SAPC，它不仅 适用气／固反应也适用于液(油相)／固反 应。
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二、配位体

配合物中配位体和中心原子之问， 以及诸配位体之间是相互影响的。改变 配位体必然影响整个配合物的电子结构 和空间结构，从而影响其催化活性。
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经典的羰基合成催化剂是过渡金属的羰基氢化物，其 中一个或几个CO基团可以被其他配位体所取代:

用这种方法改变催化剂的性能称之为催化剂的改性， 引入的新配体也叫作改性剂。改变配位体的研究构成 了羰基合成催化剂研究的重要方面。
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叔膦是一类重要的配体，因为它的电子和立体性质 均可随R之不同而改变。叔膦和过渡金属配位时， 过去认为和M-CO的情况一样，P是作为供体(通过 提供孤对电子)，又是p受体。过去曾认为磷原子的 3d空轨道可以接受电子而起着p－受体的作用；直到 1992年通过ab从头计算才发现可能是磷原子的d轨道 起着极化作用，协助P-R键的*轨道形成一种杂化p 受体轨道。PF3是很好的p－受体，因为P-F键的空的 *轨道能量很低。作为p受体的能力，按下列次序递 增：PMe3~ P(NR2)3<PAr3<P(OMe)3<P(OAr)3<PCl3<CO~PF3
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8.2.3 相

配位催化被归类于均相催化。这种反应 方式的缺点是催化剂与反应产物处于同 一相中而难以进行分离。为了克服这缺 点，引出了关于催化剂“应用相”的研 究。在羰基合成催化剂研究中，此类关 于“相”的研究占有重要地位。
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按照此类研究的特点，可大体将其分作两 种类型，一类是将配位催化剂用各种物理的或 化学的方法以固相形式担载在某种固相载体上， 使用液体或气体原料进行多相反应，最终实现 产物与催化剂分离的目的。 另一类是设法使催化剂和反应产物处于互 不相溶的两种液相之中，反应后只需进行简单 的相分离，便可达到分离催化剂的目的。这种 反应体系又称作两相催化体系。最有代表性的 是采用水溶液膦配位体改性的水溶性铑膦催化 剂，已经实现了工业化。
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8.1 反应类型
1.不饱和化合物的羰化反应
（1）氢甲酰化(与CO和H2反应）
在双键两端的C原子上分别加上一个氢和 一个甲酰基（-HCHO) ①烯烃的氢甲酰化
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②烯烃衍生物的氢甲酰化 （不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物）
（2）氢羧基化（与CO和H2O反应）
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（3）氢酯化(与CO和ROH反应）
反应 精制 轻组分回收 催化剂制备与再生

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优缺点
优点： （1）原料多样化 （2）S和X高 （3）催化系统稳定 （4）反应和精制系统合为一体 （5）Ni-Mo合金耐腐蚀 （6）计算机控制保持最佳 （7）副产物少 （8）操作安全可靠 缺点：铑资源少，设备昂贵
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①羰基钴
（3）催化剂
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羰基合成是一个重要的工业过程。1948年美国 建成一座以庚烯为原料年产2600t异辛醇的羰基 合成装置。 •20世纪50～60年代，羰基合成工业在世界范围 内的高速发展。用羰基合成法生产醇，尤其是 以丙烯为原料生产丁醇和辛醇，被认为是最经 济的生产方法。20世纪70年代中期羰基合成技 术经历了以羰基钴为催化剂的传统高压法向以 改性铑为催化剂的低压法的转变。
第八章 羰基化过程
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烯烃与合成气(CO／H2)或一定配比的一氧化碳及氢 气在过渡金属配合物的催化作用下发生加成反应，生成 比原料烯烃多一个碳原子的醛。称为羰基合成。

RCH-CH2+CO+H2→RCH2CH2CHO+RCH(CHO)CH3

•这一反应的主要工业用途是生产脂肪醇，习惯 上又将由烯烃与合成气反应生成醛，然后再加 氢(或醛先缩合再加氢)生产醇的过程也称作羰 基合成。可以看做烯烃双键两端的碳原子分别 加上一个氢和一个甲酰基(-HCO)，因此又称作 氢甲酰化
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d.催化剂
HRh(Co)x(PPh3)y x+y=4
PPh3↑ ，正/异丁醛↑ ，r ↓
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（2）工艺流程
放空 净化 异丁醛 反应 净化 气液分离器
合成气
丙烯
正丁醛
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（3）反应器
不锈钢釜式反应器
搅拌器、冷却装置、气体分布器
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（4）低压法特点
优点： 反应条件温和 副反应少，原料消耗少 催化剂易分离回收 污染少 缺点： 铑资源太少 配位体三苯基膦有毒
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催化剂性能优劣 : 催化剂的活性和选择性 对反应条件的要求和适用范围 催化剂的稳定性和寿命 耐毒化作用和再生可能性 经济方面 催化剂的活性:单位金属浓度在单位时间内催化 产生的目的产物的量来表示。 选择性包括化学选择性、区域选择性(醛基的位 置)、对映体选择性(不对称合成)。
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（5）烯烃结构的影响
①对反应速度影响 a.双键位置与反应速度密切相关，直链α –烯烃反应 最快 b.支链降低反应速度 ②对产物影响 a.环戊烯、环己烯反应无异构醛生成 b.双键位置对正/异比无影响 c.带支链：醛基加到α -碳原子
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（6）影响反应的因素

温度
T↑ ，r ↑ ，正/异↓ ，重组分及醇↑ T不宜过高，钴： 140－180℃ ，铑：100－110 ℃
选择性好，活性高，异构化性能高 催化剂稳定，可在较低压力下操作

（4）反应机理与动力学
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H HCo(CO)3 RCH CH2 OC Co CO OC R RCH 2CH2CHO
H OC Co CO OC R
RCH 2CH2 CO Co OC CO CO O RH2CH2 C OC H Co CO H CO O H2 RH2CH2 C CO Co OC CO CH2CH2R OC Co CO OC CO
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b.在碱存在下缩合为辛烯醛
c.
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2.丙烯低压氢甲酰化合成正丁醛
（1）反应条件
a. 温度
T↑ ，r丁醛↑ ，r副↑ ，催化剂失活速度↑ T↓ ，催化剂活性低，用量大
100－110℃ b.压力
1.8MPa
c.原料配比
H2 ↑ ，丙烯↑ ，丙烷↑ ，原料损失↑ ∴ 控制H2和丙烯的量

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（3）催化剂
①羰基钴
T ↑ ，PCO ↑ 催化剂↑ ，PCO ↑

缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差
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②膦羰基钴
配位基膦(PR3) 特点：


a.稳定性增加，活性降低 b.直链产物选择性增加 C.加氢活性较高 d.副产物少 e.适应性差
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③膦羰基铑
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8.2羰基化反应的理论基础

羰基合成的催化剂往往是“原位”形成的。所谓 “原位(in situ)”是指加入反应体系中的化合物或 配合物在反应条件下就地形成催化剂，同时产生 催化作用。这种加入反应体系的化合物或配合物 称为催化剂前体或催化剂母体，而真正起作用的 被称为催化剂活性结构。羰基合成催化剂的典型 结构是以过渡金属(M)为中心原子的羰基氢化物， 它可以被某种配位体(L)所改性，一般形式表示为 HxMy(CO)zLn。

（4）不对称合成
生成单一对映体的醛
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2.甲醇的羰化反应
（1）合成醋酸 孟山都法(Monsanto acetic acid process)

（2）合成醋酐
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（3）合成甲酸

（4）合成草酸酯、碳酸二甲酯、乙二醇
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8.2羰基化反应的理论基础

在催化反应中，凡催化剂以配合物的 形式与反应分子配位使其活化，反应分 子在配合物体内进行反应形成产物，产 物自配合体中解配，最后催化剂还原， 这样的催化剂称为配位(络合)催化剂，这 样的催化过程被称之为配位(络合)催化过 程。羰基合成反应是典型的配位催化反 应。

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随着一碳化学的发展，有一氧化碳参与 的反应类型逐渐增多，通常将在过渡金 属配合物(主要是羰基配合物)催化剂存在 下，有机化合物分子中引入羰基的反应 均归入羰化反应的范围，其中主要有两 大类。
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过渡金属络合物（主要是羰基化合物）
催化剂下，有机化合物引入羰基。

均相反应，反应条件温和，选择性好。
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8.3 烯烃的氢甲酰化 1.化学原理
（1）主、副反应（丙烯） 主： 副：a.异构醛
b.加氢生成丙烷 c.醛加氢生成醇－－连串反应
平行反应
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（2）热力学
放热反应，热效应较大 平衡常数大，热力学有利，动力学控制 副反应比主反应热力学有利，选择催化 剂和工艺条件促进主反应
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8.3 甲醇低压羰化制醋酸
１．化学原理 （１）主副反应 主: CH3OH + CO CH3COOH 副: 酯 二甲醚 CO + H2O CO2 + H2

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（２）催化剂
活性组分 ［Ｒh+(CO)2I2] 助剂：HI、CH3I、I2

（3）反应机理 自学
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（3）工艺流程
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一、中心原子
第Ⅷ族过渡金属的羰基合成催化活性顺 序如下 Rh>>Co>>Ir，Ru>Os>Pt>Pd>Fe>Ni

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工业上采用的羰基合成催化剂，其中心原子只 有钴和铑。未经改性的羰基钴作催化剂，需要 苛刻的反应条件，工业上采用的反应压力高达 30MPa。经配体改性后，反应压力可以降低， 但催化剂活性下降很多，反应生成醛的选择性 亦发生变化，故限制了其应用范围。未改性的 羰基铑同样需要高的反应压力，并且产物的区 域选择性很差，未能在工业上采用。经配体改 性的羰基铑催化剂，反应条件缓和，在催化剂 浓度很低的情况下，即有满意的反应速度，产 物的化学选择性和区域选择性都大大优越于钴。