羰基合成(新)资料PPT课件
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C3 H OH CO C3 H COOH
(2) 醋酸甲酯羰化合成醋酐 C3 C HO 3 O C O C (CH 3 C H )2 O (3) 醋酸甲酯可由甲醇羰化再酯化制得
C3 O H H C O C3 C HO C O 3 O H H H C3 C HO3OC
(3) 甲醇羰化合成甲酸
CH 3OH CO HCOO 3 CH
2020年9月28日
2
8.1 概述
主要内容：
1、基本概念（重点） 2、羰基合成反应类型（重点） 3、羰基合成反应催化剂
2020年9月28日
3
基本概念
1、羰基合成定义：
烯烃与合成气（CO/H2）或一定配比的一氧化碳 及氢气在过渡金属配合物的催化作用下发生加成反应，
生成比原料烯烃多一个碳原子的醛。这个反应被命名
2020年9月28日HCO3 OC C3H O HH HCOOH11
8.1.1.2 甲醇的羰化反应
（4） 甲醇羰化氧化合成碳酸二甲酯、草酸二甲酯或乙二醇
CH3OH + CO + O2 CO(OCH3) 2+ H2O 碳酸二甲酯
CH3OH + CO + O2 (COOCH3) 2+ H2O 草酸二甲酯
上式反应可以看作烯烃双键两端的C原子上分别加 上一个氢和一个甲酰基（-CHO)，因此又称作氢甲酰 化反应。
2020年9月28日
5
基本概念
3、羰基化反应（亦称羰化反应） 随着一碳化学的发展，有一氧化碳参与的反应类
型逐渐增多，通常将在过渡金属络合物(主要是羰基络 合物)催化剂存在下，有机化合物分子中引入羰基 (>C=O)的反应均归入羰化反应的范围。
主要内容：
1、催化剂结构与类型 2、催化剂的改性 3、催化剂的类型及特点
2020年9月28日
13
8.1.2 羰基合成反应催化剂
1、催化剂结构与类型 （1）典型结构：
以过渡金属（M）为中心原子的羰基氢化物 通式：HxMy(CO)zLn，其中(M)为中心原子金属 和(L)为配位体。
2020年9月28日
第8章 羰基合成
8.1．概述 8.2．甲醇低压羰基化合成醋酸 8.3．丙烯羰基化合成丁辛醇
2020年9月28日
1
第8章 羰基合成
基本要求 1、理解羰基合成的定义、类型；
2、掌握羰基合成反应催化剂结构、类型；
3、了解醋酸和丁辛醇主要生产方法；
4、掌握甲醇低压羰基化反应原理、工艺流程 及其优缺点，丙烯羰基化合成丁辛醇原理、催 化剂、工艺条件。
(COOCH3) 2 + 2H2O (COOH) 2+ 2CH3OH 醋酸
(COOCH3) 2 + 4H2 (CH2OH) 2 + 2 CH3OH 乙二醇
参202与0年羰9羰月基2化8日化反反应应的是C碳O、一H化2、工C开H发3O下H游等产属品于的碳重一要化手工段产品，12
8.1.2 羰基合成反应催化剂
2020年9月28日
6
羰基合成的重要性
①羰基合成的初级产品是醛。在有机合成中醛是最活 泼的基团之一，可进行加氢成醇、氧化成酸、氨化成 胺以及歧化、缩合、缩醛化等一系列反应； ②原料烯烃的多种多样和醇、酸、胺等产物的后续加 工，由此构成以羰基合成为核心的内容十分丰富的产 品网络，应用领域涉及化工领域的多个方面。
为羰基合成 (oxo synthesis)，也称作Röelen反应（即罗
兰反应）。
反应式
RCH=CH2十CO+H2 →RCH2CH2CHO+RCH(CHO)CH3 烯烃羰基化
2020年9月28日
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基本概念
2、氢甲酰化反应 反应式： RCH=CH2十CO+H2 →RCH2CH2CHO+RCH(CHO)CH3
2020年9月28日
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H C 2 O C H C H H 2 H H O 2 C O 2 C H 2 C C H 2 O H H H
（Βιβλιοθήκη Baidu）烯烃衍生物的氢甲酰化
不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物等中的 双键都能进行羰基合成反应，但官能团不能参加反应。
H C 2 O C H C H 2 C H H 2 O H2 O C 2 C C H 2 C H H H
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8.1.1 羰基化反应类型
羰基化反应主要类型： 不饱和化合物的羰基化反应和甲醇的羰基化反应。 8.1.1.1 不饱和化合物的羰基化反应 （1）烯烃的氢甲酰化 制备比原料烯烃多一个碳原子的饱和醛或醇 例如 CH2=CH2+CO+H2→CH3CH2CHO → CH3CH2CH2OH
（5）不对称催化合成
生成单一对映体的醛 某些结构的烯烃进行羰基合成反应能生成含有对 映异构体的醛。理想情况下仅生成某种单一对映体， 这样的反应称作不对称催化氢甲酰化反应。
2020年9月28日
不对称合成目前在药物合成和天然 产物全合成中都有十分重要的地位。 10
8.1.1.2 甲醇的羰化反应
(1) 甲醇羰化合成醋酸---孟山都法
14
8.1.2 羰基合成反应催化剂
2、催化剂的改性： 定义：过渡金属的羰基氢化物中一个或 几个CO基团被其他配位体L取代，从而 改变催化剂性能； 改性剂：引入的新配体
2020年9月28日
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具体如下：
HM(CO)m+LHM(CO)m-1L+CO HM(CO)m-1L+LHM(CO)m-2L2+CO HM(CO)m-2L+LHM(CO)m-3L3+CO
P(OR)3
3、各类催化剂的特点
②膦羰基钴催化剂 热稳定性增加，对直链产物的选择性
增高，加氢的活性较高，副产物少， 不足：活性降低，对烯烃的氢甲酰化
改性配体大多是第V主族元素的三价化合物。
这是由于它们可以提供孤对电子与配合物的中心
原子配位。其中三价膦(PR3)的改性效果最为优
越，已被工业采用。
2020年9月28日
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P(OR)3
3、各类催化剂的特点
①羰基钴催化剂 羰基钴催化剂的活性组分、热稳定性
差、容易分解；异构化活性高
2020年9月28日
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H C 2 O C H C H H 2 H H O 2 C O 2 C H 2 C C H 2 O H H
（3）不饱和化合物的氢羧基化
C2 H C2 H C O H 2 O C3 C H 3 C HOOH
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（4）不饱和化合物氢酯化
R C C 2 C H H R O R H 2 C C 2 C H H R O
(2) 醋酸甲酯羰化合成醋酐 C3 C HO 3 O C O C (CH 3 C H )2 O (3) 醋酸甲酯可由甲醇羰化再酯化制得
C3 O H H C O C3 C HO C O 3 O H H H C3 C HO3OC
(3) 甲醇羰化合成甲酸
CH 3OH CO HCOO 3 CH
2020年9月28日
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8.1 概述
主要内容：
1、基本概念（重点） 2、羰基合成反应类型（重点） 3、羰基合成反应催化剂
2020年9月28日
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基本概念
1、羰基合成定义：
烯烃与合成气（CO/H2）或一定配比的一氧化碳 及氢气在过渡金属配合物的催化作用下发生加成反应，
生成比原料烯烃多一个碳原子的醛。这个反应被命名
2020年9月28日HCO3 OC C3H O HH HCOOH11
8.1.1.2 甲醇的羰化反应
（4） 甲醇羰化氧化合成碳酸二甲酯、草酸二甲酯或乙二醇
CH3OH + CO + O2 CO(OCH3) 2+ H2O 碳酸二甲酯
CH3OH + CO + O2 (COOCH3) 2+ H2O 草酸二甲酯
上式反应可以看作烯烃双键两端的C原子上分别加 上一个氢和一个甲酰基（-CHO)，因此又称作氢甲酰 化反应。
2020年9月28日
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基本概念
3、羰基化反应（亦称羰化反应） 随着一碳化学的发展，有一氧化碳参与的反应类
型逐渐增多，通常将在过渡金属络合物(主要是羰基络 合物)催化剂存在下，有机化合物分子中引入羰基 (>C=O)的反应均归入羰化反应的范围。
主要内容：
1、催化剂结构与类型 2、催化剂的改性 3、催化剂的类型及特点
2020年9月28日
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8.1.2 羰基合成反应催化剂
1、催化剂结构与类型 （1）典型结构：
以过渡金属（M）为中心原子的羰基氢化物 通式：HxMy(CO)zLn，其中(M)为中心原子金属 和(L)为配位体。
2020年9月28日
第8章 羰基合成
8.1．概述 8.2．甲醇低压羰基化合成醋酸 8.3．丙烯羰基化合成丁辛醇
2020年9月28日
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第8章 羰基合成
基本要求 1、理解羰基合成的定义、类型；
2、掌握羰基合成反应催化剂结构、类型；
3、了解醋酸和丁辛醇主要生产方法；
4、掌握甲醇低压羰基化反应原理、工艺流程 及其优缺点，丙烯羰基化合成丁辛醇原理、催 化剂、工艺条件。
(COOCH3) 2 + 2H2O (COOH) 2+ 2CH3OH 醋酸
(COOCH3) 2 + 4H2 (CH2OH) 2 + 2 CH3OH 乙二醇
参202与0年羰9羰月基2化8日化反反应应的是C碳O、一H化2、工C开H发3O下H游等产属品于的碳重一要化手工段产品，12
8.1.2 羰基合成反应催化剂
2020年9月28日
6
羰基合成的重要性
①羰基合成的初级产品是醛。在有机合成中醛是最活 泼的基团之一，可进行加氢成醇、氧化成酸、氨化成 胺以及歧化、缩合、缩醛化等一系列反应； ②原料烯烃的多种多样和醇、酸、胺等产物的后续加 工，由此构成以羰基合成为核心的内容十分丰富的产 品网络，应用领域涉及化工领域的多个方面。
为羰基合成 (oxo synthesis)，也称作Röelen反应（即罗
兰反应）。
反应式
RCH=CH2十CO+H2 →RCH2CH2CHO+RCH(CHO)CH3 烯烃羰基化
2020年9月28日
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基本概念
2、氢甲酰化反应 反应式： RCH=CH2十CO+H2 →RCH2CH2CHO+RCH(CHO)CH3
2020年9月28日
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H C 2 O C H C H H 2 H H O 2 C O 2 C H 2 C C H 2 O H H H
（Βιβλιοθήκη Baidu）烯烃衍生物的氢甲酰化
不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物等中的 双键都能进行羰基合成反应，但官能团不能参加反应。
H C 2 O C H C H 2 C H H 2 O H2 O C 2 C C H 2 C H H H
2020年9月28日
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8.1.1 羰基化反应类型
羰基化反应主要类型： 不饱和化合物的羰基化反应和甲醇的羰基化反应。 8.1.1.1 不饱和化合物的羰基化反应 （1）烯烃的氢甲酰化 制备比原料烯烃多一个碳原子的饱和醛或醇 例如 CH2=CH2+CO+H2→CH3CH2CHO → CH3CH2CH2OH
（5）不对称催化合成
生成单一对映体的醛 某些结构的烯烃进行羰基合成反应能生成含有对 映异构体的醛。理想情况下仅生成某种单一对映体， 这样的反应称作不对称催化氢甲酰化反应。
2020年9月28日
不对称合成目前在药物合成和天然 产物全合成中都有十分重要的地位。 10
8.1.1.2 甲醇的羰化反应
(1) 甲醇羰化合成醋酸---孟山都法
14
8.1.2 羰基合成反应催化剂
2、催化剂的改性： 定义：过渡金属的羰基氢化物中一个或 几个CO基团被其他配位体L取代，从而 改变催化剂性能； 改性剂：引入的新配体
2020年9月28日
15
具体如下：
HM(CO)m+LHM(CO)m-1L+CO HM(CO)m-1L+LHM(CO)m-2L2+CO HM(CO)m-2L+LHM(CO)m-3L3+CO
P(OR)3
3、各类催化剂的特点
②膦羰基钴催化剂 热稳定性增加，对直链产物的选择性
增高，加氢的活性较高，副产物少， 不足：活性降低，对烯烃的氢甲酰化
改性配体大多是第V主族元素的三价化合物。
这是由于它们可以提供孤对电子与配合物的中心
原子配位。其中三价膦(PR3)的改性效果最为优
越，已被工业采用。
2020年9月28日
16
P(OR)3
3、各类催化剂的特点
①羰基钴催化剂 羰基钴催化剂的活性组分、热稳定性
差、容易分解；异构化活性高
2020年9月28日
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H C 2 O C H C H H 2 H H O 2 C O 2 C H 2 C C H 2 O H H
（3）不饱和化合物的氢羧基化
C2 H C2 H C O H 2 O C3 C H 3 C HOOH
2020年9月28日
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（4）不饱和化合物氢酯化
R C C 2 C H H R O R H 2 C C 2 C H H R O