羰基合成(新)资料PPT课件
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8羰基合成新详解
8.1 概述
主要内容：
1、基本概念（重点） 2、羰基合成反应类型（重点） 3、羰基合成反应催化剂
基本概念
1、羰基合成定义 ：
烯烃与合成气（CO/H 2）或一定配比的一氧化碳 及氢气在过渡金属配合物的催化作用下发生加成反应， 生成比原料烯烃多一个碳原子的醛。这个反应被命名 为羰基合成 (oxo synthesis) ，也称作R? elen反应（即罗 兰反应）。
P(OR)3
3、各类催化剂的特点
①羰基钴催化剂 羰基钴催化剂的活性组分、热稳定性
差、容易分解；异构化活性高
P(OR)3
3、各类催化剂的特点
②膦羰基钴催化剂 热稳定性增加，对直链产物的选择性
增高，加氢的活性较高，副产物少， 不足：活性降低，对烯烃的氢甲酰化
反应的适应性较差。
P(OR)3
3、各类催化剂的特点
基本概念
3、羰基化反应（亦称羰化反应） 随着一碳化学的发展，有一氧化碳参与的反应类
型逐渐增多，通常将在过渡金属络合物(主要是羰基络 合物)催化剂存在下，有机化合物分子中引入 羰基 (>C=O) 的反应均归入羰化反应的范围。
羰基合成的重要性
①羰基合成的初级产品是醛。 在有机合成中醛是最活 泼的基团之一，可进行加氢成醇、氧化成酸、氨化成 胺以及歧化、缩合、缩醛化等一系列反应； ②原料烯烃的多种多样和醇、酸、胺等产物的后续加 工，由此构成 以羰基合成为核心的内容十分丰富的产 品网络，应用领域涉及化工领域的多个方面。
（2）烯烃衍生物的氢甲酰化
不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物等中的 双键都能进行羰基合成反应，但官能团不能参加反应。
HO
?
CH 2
?
CH
?
羰基化过程
（2）氢羧基化（与CO和H2O反应）
（3）氢酯化(与CO和ROH反应）
（4）不对称合成
生成单一对映体的醛 某些结构的烯烃进行羰基合成反应能生成含有对映 异构体的醛。若使用特殊的催化剂，使生成的两种 对映体含量不完全相等，理想情况下仅生成某种单 一对映体，这样的反应称作不对称催化氢甲酰化反 应。
2.甲醇的羰化反应
压力
PCO ↑ ，r ↓ 总压不变：
钴： PCO ↑ ，正/异↑ 铑： PCO ↑ ，正/异↓ PH2 ↑ ，r ↑ ，正/异↑
溶剂
a.溶解催化剂 b.反应在气相中进行 c.移走反应热
二 丙烯氢甲酰化合成丁、辛醇
1.丁、辛醇用途及合成路线 (1)用途 （2）合成路线
①乙烯为原料，乙醛缩合法 ②氢甲酰化法 a.
（4）反应机理与动力学
P 391-394
（5）烯烃结构的影响
①对反应速度影响 a.双键位置与反应速度密切相关，直链α –烯 烃反应最快 b.支链降低反应速度
②对产物影响 a.环戊烯、环己烯反应无异构醛生成 b.双键位置对正/异比无影响 c.带支链：醛基加到α -碳原子
（6）影响反应的因素
温度
T↑ ，r ↑ ，正/异↓ ，重组分及醇↑ T不宜过高，钴： 140－180℃ ，铑：100－110 ℃
一.甲醇羰化反应合成醋酸的基本原理
1 高压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理
BASF高压法采用钴碘催化循环，过程如下图所示。
要求温度较高，为了在较高温度下稳定[Co(CO)4]-络合物，必须提 高CO分压，为了提高高压羰基化法的经济竟争力，BASF及Shell公 司在钴、碘催化系统中加入Pd、Pt、Ir、Ru以及Cu的盐类或络合物， 实现了在较低温度80~200℃、较低的压力7.1~30.4MPa下进行甲醇
（3）氢酯化(与CO和ROH反应）
（4）不对称合成
生成单一对映体的醛 某些结构的烯烃进行羰基合成反应能生成含有对映 异构体的醛。若使用特殊的催化剂，使生成的两种 对映体含量不完全相等，理想情况下仅生成某种单 一对映体，这样的反应称作不对称催化氢甲酰化反 应。
2.甲醇的羰化反应
压力
PCO ↑ ，r ↓ 总压不变：
钴： PCO ↑ ，正/异↑ 铑： PCO ↑ ，正/异↓ PH2 ↑ ，r ↑ ，正/异↑
溶剂
a.溶解催化剂 b.反应在气相中进行 c.移走反应热
二 丙烯氢甲酰化合成丁、辛醇
1.丁、辛醇用途及合成路线 (1)用途 （2）合成路线
①乙烯为原料，乙醛缩合法 ②氢甲酰化法 a.
（4）反应机理与动力学
P 391-394
（5）烯烃结构的影响
①对反应速度影响 a.双键位置与反应速度密切相关，直链α –烯 烃反应最快 b.支链降低反应速度
②对产物影响 a.环戊烯、环己烯反应无异构醛生成 b.双键位置对正/异比无影响 c.带支链：醛基加到α -碳原子
（6）影响反应的因素
温度
T↑ ，r ↑ ，正/异↓ ，重组分及醇↑ T不宜过高，钴： 140－180℃ ，铑：100－110 ℃
一.甲醇羰化反应合成醋酸的基本原理
1 高压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理
BASF高压法采用钴碘催化循环，过程如下图所示。
要求温度较高，为了在较高温度下稳定[Co(CO)4]-络合物，必须提 高CO分压，为了提高高压羰基化法的经济竟争力，BASF及Shell公 司在钴、碘催化系统中加入Pd、Pt、Ir、Ru以及Cu的盐类或络合物， 实现了在较低温度80~200℃、较低的压力7.1~30.4MPa下进行甲醇
8.羰基化过程
2 低压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理
Monsanto低压法采用铑碘催化剂体系，主要 化学反应如下:
动力学研究表明，与BASF高压法不同，Monsanto低 压法合成醋酸反应对甲醇与一氧化碳为零级，对铑 及碘为一级，反应速率的控制步骤为碘甲烷的氧化 加成。动力学方程式如下： 反应速度常数为3.5×106e-14.7/RTL/mol· s，式中活化 能的单位是kJ/mol。
二 丙烯氢甲酰化合成丁、辛醇
1.丁、辛醇用途及合成路线 (1)用途 （2）合成路线
①乙烯为原料，乙醛缩合法 ②氢甲酰化法 a. 液相法 催化剂：羰基钴－高压 膦羰基铑－低压
b.在碱存在下缩合为辛烯醛
c.
2.丙烯低压氢甲酰化合成正丁醛 （1）反应条件
a. 温度
T↑ ，r丁醛↑ ，r副↑ ，催化剂失活速度↑ T↓ ，催化剂活性低，用量大
一.甲醇羰化反应合成醋酸的基本原理
1 高压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理
BASF高压法采用钴碘催化循环，过程如下图所示。
要求温度较高，为了在较高温度下稳定[Co(CO)4]-络合物，必须提 高CO分压，为了提高高压羰基化法的经济竟争力，BASF及Shell公 司在钴、碘催化系统中加入Pd、Pt、Ir、Ru以及Cu的盐类或络合物， 实现了在较低温度80~200℃、较低的压力7.1~30.4MPa下进行甲醇 羰基化反应。
烯烃与合成气（CO/H2）或一定配比的一氧化碳及氢 气在过渡金属配合物的催化作用下发生加成反应，生 成比原料烯烃多一个碳原子的醛。这个反应被命名为 羰基合成 (oxo synthesis)，也称作Rö elen反应。 过渡金属络合物（主要是羰基化合物）催化剂下，有 机化合物引入羰基。 均相反应，反应条件温和，选择性好。
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反应式
R H
C=O
R
+
NaHSO3
H
C
OH SO3Na
反应机理
O-Na+ SO2OH
R H
HO C=O + S O
O Na
-
+
亲核加成
R H
C
分子内的 酸碱反应 R
H
C
OH SO3Na
硫比氧有更强的亲核性
生成的加成产物在饱和的亚硫酸氢 钠溶液中不溶，析出白色结晶。
特点
只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。 乙醛（89%） 己酮（~35%）
H
CH-N
CH=N
西佛碱用酸水解可以生成原来的醛和 酮，所以可以利用此反应来保护醛基。
与氨的衍生物加成
Hydroxylamine
H2N OH
C N OH
Oxime
H2N NH2
Hydrazine
C N NH2 C O
Hydrazone
Phenylhydrazine
H2N NHPh O
Phenylhydrazone
醛的正向平衡常数大， 酮的正向平衡常数小。
五元和六元环状缩酮的产率较好。
O
+
2ROH
H+
OR OR
用二元醇与羰基反应直接生成缩醛（酮）产率较好。
CH3 CH3 HO C=O + HO H+ CH3 CH3 O O
反应机理
H
+
酸 催 化
C=O OH C OR
+ C=OH H+ C H OR C + OR
OH HOCH2CH2CHCHO
HO OH O
R H
C=O
R
+
NaHSO3
H
C
OH SO3Na
反应机理
O-Na+ SO2OH
R H
HO C=O + S O
O Na
-
+
亲核加成
R H
C
分子内的 酸碱反应 R
H
C
OH SO3Na
硫比氧有更强的亲核性
生成的加成产物在饱和的亚硫酸氢 钠溶液中不溶，析出白色结晶。
特点
只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。 乙醛（89%） 己酮（~35%）
H
CH-N
CH=N
西佛碱用酸水解可以生成原来的醛和 酮，所以可以利用此反应来保护醛基。
与氨的衍生物加成
Hydroxylamine
H2N OH
C N OH
Oxime
H2N NH2
Hydrazine
C N NH2 C O
Hydrazone
Phenylhydrazine
H2N NHPh O
Phenylhydrazone
醛的正向平衡常数大， 酮的正向平衡常数小。
五元和六元环状缩酮的产率较好。
O
+
2ROH
H+
OR OR
用二元醇与羰基反应直接生成缩醛（酮）产率较好。
CH3 CH3 HO C=O + HO H+ CH3 CH3 O O
反应机理
H
+
酸 催 化
C=O OH C OR
+ C=OH H+ C H OR C + OR
OH HOCH2CH2CHCHO
HO OH O
高等有机化学第6章羰基化合物的反应精品PPT课件
R
H
C2H 5
+
H
OH
Ph
OH
H
C2H 5
H
R
Ph
Ph
H
C 2H 5
HO
H
R
主要产物
Ph
H
C 2H 5
H
OH
R
次要产物35oC源自R主次CH3
2.5 : 1
C6H5
>4 : 1
(CH3)2CH 5 : 1
(CH3)3C
49 : 1
-70oC
R (CH3)3C CH3
主
次
499 : 1
5.6 : 1
Cram规则二：当醛或酮的α-碳原子上连有羟基或氨基 等可以和羰基氧原子形成氢键的基团时，试剂将从含氢 键环的空间阻碍较小的一边对羰基进行加成。
Cram规则一：如果醛或酮的α-碳原子上连有三个大
小不同的基团（L、M、S分别代表大、中、小三个
基团）时，其优势构象为羰基键处在两个较小基团
之间的构象，试剂优先从空间阻碍较小的一边进攻
羰基。
O
次要产物
Nu-
M
S
M O S 主要产物
LR LR
Ph
O
H
H
C 2 H 5
H
O
P hH
C 2H 5 1 RMgX 2 H2O
——羰基C=O的吸电子作用使得a-H具有明显的酸性，在碱
性条件下可以离解，生成烯醇负离子，从而成为亲核试剂， 进攻羰基碳或卤代烃，发生亲核加成反应、亲核取代反应。
O CC H
BH2
O CC
O CC
烯 醇 负 离 子
烯醇负离子由于羰基的共轭作用得以稳定
羰基的合成
摘要基于合成丙烯酸(酯)、丁二酸酸酐、丁烯二酸二丁酯和丙烯醛等系列有机产品进行了综述.重点探讨了乙炔羰基合成丙烯酸(酯)的催化剂和反应工艺条件.镍基和钯基催化剂是催化乙炔羰基合成：对乙炔羰丙烯酸(酯)的良好催化剂,同时钯基催化剂也是催化乙炔羰基合成丁二酸酸酐和丁烯二酸二酯的良好催化剂.镍基和钯基催化剂的复合及负载化是今后乙炔羰基合成研究的主要发展方向关键词：乙炔；羰基合成；丁二酸酸酐；丁烯二酸二酯；镍基和钯基催化剂二、前言2.1羰基的性质由于氧的强吸电子性，碳原子上易发生亲核加成反应。
其它常见化学反应包括：亲核还原反应，羟醛缩合反应。
2.1.1羟醛缩合在稀碱或稀酸的作用下，两分子的醛或酮可以互相作用，其中一个醛（或酮）分子中的α-氢加到另一个醛（或酮）分子的羰基氧原子上，其余部分加到羰基碳原子上，生成一分子β-羟基醛或一分子β-羟基酮。
这个反应叫做羟醛缩合或醇醛缩合（aldolcondensation）。
通过醇醛缩合，可以在分子中形成新的碳碳键，并增长碳链。
羟醛缩合反应历程，以乙醛为例说明如下：第一步，碱与乙醚中的α-氢结合，形成一个烯醇负离子或负碳离子：第二步是这个负离子作为亲核试剂，立即进攻另一个乙醛分子中的羰基碳原子，发生加成反应后生成一个中间负离子（烷氧负离子）。
第三步，烷氧负离子与水作用得到羟醛和OH。
稀酸也能使醛生成羟醛，但反应历程不同。
酸催化时，首先因质子的作用增强了碳氧双键的极化，使它变成烯醇式，随后发生加成反应得到羟醛。
生成物分子中的α-氢原子同时被羰基和β-碳上羟基所活化，因此只需稍微受热或酸的作用即发生分子内脱水而生成，α，β-不饱和醛。
凡是α-碳上有氢原子的β-羟基醛、酮都容易失去一分子水。
这是因为α-氢比较活泼，并且失水后的生成物具有共轭双键，因此比较稳定。
除乙醛外，由其他醛所得到的羟醛缩合产物，都是在α-碳原子上带有支链的羟醛或烯醛。
羟醛缩合反应在有机合成上有重要的用途，它可以用来增长碳链，并能产生支链。
8.羰基合成(新)
(3) 甲醇羰化合成甲酸
CH 3OH CO HCOOCH3
HCOOCH3 CH 3OH HCOOHΒιβλιοθήκη 8.1.1.2 甲醇的羰化反应
（4） 甲醇羰化氧化合成碳酸二甲酯、草酸二甲酯或乙二醇 CH3OH + CO + O2 CO(OCH3) 2+ H2O 碳酸二甲酯 CH3OH + CO + O2 (COOCH3) 2+ H2O 草酸二甲酯 (COOCH3) 2 + 2H2O (COOH) 2+ 2CH3OH
以增产醋酸。
8.2.2 甲醇低压羰基化合成醋酸
（2）催化剂
低压法采用铑碘催化剂体系，具体是由可溶性的
铑络合物和助催化剂碘化物两部分组成，活性组分是
[Rh(CO)2I2]-负离子。 助催化剂可以是HI、I2、CH3I，常用的是HI，在反
应过程中HI和CHOH作用生产CH3I。
8.2.2 甲醇低压羰基化合成醋酸
基本概念
2、氢甲酰化反应 反应式： RCH=CH2十CO+H2 →RCH2CH2CHO+RCH(CHO)CH3
上式反应可以看作烯烃双键两端的C原子上分别加
上一个氢和一个甲酰基（-CHO)，因此又称作氢甲酰 化反应。
基本概念
3、羰基化反应（亦称羰化反应） 随着一碳化学的发展，有一氧化碳参与的反应类 型逐渐增多，通常将在过渡金属络合物(主要是羰基络 合物)催化剂存在下，有机化合物分子中引入羰基
③膦羰基铑催化剂
选择性好，催化剂性能比较稳定，
活性比羰基氢钴高102～104倍，正/异构 醛比例也高 。 （方法：改变配位基和中心原子）
8.2 甲醇低压羰基化合成醋酸
羰基化合物 ppt课件
羰基化合物
羰基化合物
目录
▪1.简介
▪2.羰基类化合物的谱图解析 ▪ 2.1红外吸收光谱分析 ▪ 2.2激光拉曼光谱分析 ▪ 2.3紫外吸收光谱分析 ▪ 2.4核磁共振波谱分析
1.简介
▪ 有机化学中，羰基化合物指的是一类含有羰基的化合物。根据环境 的不同，羰基化合物可以指：醛、酮、羧酸及羧酸衍生物（包括酸酐 ，酰卤（酰氯），酰胺，酯等）的合称。
3000
CH3对称伸 缩振动(2876)
CH2反对称伸缩振 动（2926）
2500
2000
1737,C=O伸缩振动 （1750～1725）
Wavenumber cm-1
C-H变形振 动（1460和 1370）
1500
1000
1183.40
C-O伸缩振动
1460.24 1419.43
1369.67
1347.置和开链酯的情况相近。
六元环以下的内酯由于环张力的影响，C=O的振动频率随环的减 小而明显升高。
丁酸乙酯
3500
Transmittance [%]
40
50
60
70
80
90 100
CH3反对称伸缩 振动（2960）
3453.70
2968.21
2937.82 2876.88
▪ 配位化学中，羰基化合物指一类含有一氧化碳作为配体的化合物 。见金属羰基化合物。
▪ 无机化学中，羰基化合物可以指一类含有C=O键的化合物。如二 氧化碳，硫化羰等。
2.羰基类化合物的谱图解析
▪ 2.1羰基化合物在红外IR的吸收特点 ▪
C=O的伸缩振动出现在1850～1660cm-1范围内，常成为红外谱 图中最强的吸收，且在该范围内其他吸收带干扰的可能性较小。
羰基化合物
目录
▪1.简介
▪2.羰基类化合物的谱图解析 ▪ 2.1红外吸收光谱分析 ▪ 2.2激光拉曼光谱分析 ▪ 2.3紫外吸收光谱分析 ▪ 2.4核磁共振波谱分析
1.简介
▪ 有机化学中，羰基化合物指的是一类含有羰基的化合物。根据环境 的不同，羰基化合物可以指：醛、酮、羧酸及羧酸衍生物（包括酸酐 ，酰卤（酰氯），酰胺，酯等）的合称。
3000
CH3对称伸 缩振动(2876)
CH2反对称伸缩振 动（2926）
2500
2000
1737,C=O伸缩振动 （1750～1725）
Wavenumber cm-1
C-H变形振 动（1460和 1370）
1500
1000
1183.40
C-O伸缩振动
1460.24 1419.43
1369.67
1347.置和开链酯的情况相近。
六元环以下的内酯由于环张力的影响，C=O的振动频率随环的减 小而明显升高。
丁酸乙酯
3500
Transmittance [%]
40
50
60
70
80
90 100
CH3反对称伸缩 振动（2960）
3453.70
2968.21
2937.82 2876.88
▪ 配位化学中，羰基化合物指一类含有一氧化碳作为配体的化合物 。见金属羰基化合物。
▪ 无机化学中，羰基化合物可以指一类含有C=O键的化合物。如二 氧化碳，硫化羰等。
2.羰基类化合物的谱图解析
▪ 2.1羰基化合物在红外IR的吸收特点 ▪
C=O的伸缩振动出现在1850～1660cm-1范围内，常成为红外谱 图中最强的吸收，且在该范围内其他吸收带干扰的可能性较小。
羰基合成
羰基合成羰基合成羰基合成正文又称氢甲酰化。
烯烃与一氧化碳和氢气在催化剂作用下，在烯烃双键上同时加上氢原子和甲酰基生成比原来烯烃多一个碳原子的两种异构醛的反应过程。
由于工业中最终产品为醇，因此又常把醛加氢为醇的反应包括在羰基合成中。
羰基合成是羰化（或羰基化）的一种，后者是指把CO引入另一个分子中的反应，如甲醇羰化生产醋酸（见彩图）。
1930年，美国D.F.史密斯等首先发现乙烯和水煤气在钴催化剂作用下，可以得到醛和醇。
这一发现促使利用氢甲酰化反应生产洗涤剂用高碳醇(链长C12～C14)的开发研究。
1938年，德国鲁尔化学公司O.勒伦获乙烯的氢甲酰化生成丙醛的专利，第二次世界大战中，在德国首先建成了利用羰基合成过程生产合成醇的工业装置，但未生产。
1945年建成第一个羰基合成生产高级脂肪醛的10kt规模装置，用来生产合成洗涤剂。
1963年，美国壳牌公司用改进的钴催化剂由丙烯生产正丁醇和α－乙基己醇,其后又生产用于合成洗涤剂的高碳醇。
1976年，美国联合碳化物公司又开发了用铑催化剂进行丙烯氢甲酰化的过程。
类型羰基合成是均相液相反应过程，实际生产过程，可分为两种情况：①在钴或铑催化剂作用下，烯烃与氢及一氧化碳进行氢甲酰化生成两种异构醛，经分离出催化剂后，在另一反应器中，再催化加氢成醇：②在改进的钴催化剂作用下，在同一反应器中同时进行烯烃、氢与一氧化碳的氢甲酰化反应和醛的催化加氢反应而制得醇。
催化剂各种过渡金属羰基络合物对氢甲酰化反应均有催化作用。
但只有钴和铑的羰基络合物用于工业化生产。
①钴催化剂：主要采用八羰基二钴【Co2(CO)8】。
它可以预先制成,然后加入反应器中;也可用金属钴、钴的氧化物、碳酸钴或钴的脂肪酸盐，在反应器中与原料气一氧化碳和氢反应制得。
在反应条件下,由Co2(CO)8生成的四羰基氢钴【HCo(CO)4】，是催化活性体。
Co2(CO)8即使在室温下也极易分解。
为了保持更多的HCo(CO)4,反应须在较高的一氧化碳分压下进行。
8.羰基合成(新)详解
（3）反应机理及动力学
以Rh配合物和HI为催化剂系统的甲醇低压羰基
化反应具体反应方程式如下：
速率控制步骤 反 应 机 理
动力学方程—孟山都法
甲醇低压法羰基化合成乙酸法 研究表明：动力学方程式如下：
d [CH 3COOH ] k[CH 3 I ][ Rh 配合物 ] dr
2. 甲醇低压羰基化生产醋酸工艺流程
(4) 反应系统和精制系统合为一体； (5)副产物很少，三废排放物也少，生产环境清 洁
3 工艺的优缺点 主要缺点： 催化剂铑的资源有限，设备用的耐腐蚀 材料昂贵。
4、 甲醇低压羰基化合成醋酸研究新进展 主要方面：
1、开发出高活性、低水含量、 低消耗的高效催 化剂体系， 以大幅提高现有装置的产能， 有效 降低生产成本；
③膦羰基铑催化剂
选择性好，催化剂性能比较稳定，
活性比羰基氢钴高102～104倍，正/异构 醛比例也高 。 （方法：改变配位基和中心原子）
8.2 甲醇低压羰基化合成醋酸
主要内容：
1、醋酸生产方法简介 2、甲醇低压羰基化合成醋酸 （原理、工艺流程及其优缺点）
醋酸的用途
醋酸是一种重要的基本有机化工原料，主要
其他用途：溶剂、脱水剂、消泡剂、
分散剂、浮选剂、石油添加剂 。
8.3.1 丁辛醇生产方法简介
乙醛缩合法 发酵法 工业化生产主要方法 齐格勒法 羰基合成法
8.3.1 丁辛醇生产方法简介 1、乙醛缩合法：
P(OR)3
3、各类催化剂的特点
①羰基钴催化剂
羰基钴催化剂的活性组分、热稳定性
差、容易分解；异构化活性高
P(OR)3
3、各类催化剂的特点
②膦羰基钴催化剂
热稳定性增加，对直链产物的选择性
以Rh配合物和HI为催化剂系统的甲醇低压羰基
化反应具体反应方程式如下：
速率控制步骤 反 应 机 理
动力学方程—孟山都法
甲醇低压法羰基化合成乙酸法 研究表明：动力学方程式如下：
d [CH 3COOH ] k[CH 3 I ][ Rh 配合物 ] dr
2. 甲醇低压羰基化生产醋酸工艺流程
(4) 反应系统和精制系统合为一体； (5)副产物很少，三废排放物也少，生产环境清 洁
3 工艺的优缺点 主要缺点： 催化剂铑的资源有限，设备用的耐腐蚀 材料昂贵。
4、 甲醇低压羰基化合成醋酸研究新进展 主要方面：
1、开发出高活性、低水含量、 低消耗的高效催 化剂体系， 以大幅提高现有装置的产能， 有效 降低生产成本；
③膦羰基铑催化剂
选择性好，催化剂性能比较稳定，
活性比羰基氢钴高102～104倍，正/异构 醛比例也高 。 （方法：改变配位基和中心原子）
8.2 甲醇低压羰基化合成醋酸
主要内容：
1、醋酸生产方法简介 2、甲醇低压羰基化合成醋酸 （原理、工艺流程及其优缺点）
醋酸的用途
醋酸是一种重要的基本有机化工原料，主要
其他用途：溶剂、脱水剂、消泡剂、
分散剂、浮选剂、石油添加剂 。
8.3.1 丁辛醇生产方法简介
乙醛缩合法 发酵法 工业化生产主要方法 齐格勒法 羰基合成法
8.3.1 丁辛醇生产方法简介 1、乙醛缩合法：
P(OR)3
3、各类催化剂的特点
①羰基钴催化剂
羰基钴催化剂的活性组分、热稳定性
差、容易分解；异构化活性高
P(OR)3
3、各类催化剂的特点
②膦羰基钴催化剂
热稳定性增加，对直链产物的选择性
第八章 羰基化过程.ppt
（2）氢羧基化（与CO和H2O反应）→酸
（3）氢酯化(与CO和ROH反应）→酯
（4）不对称合成
生成单一对映体的醛
8.2 甲醇的羰化反应
（1）合成醋酸 （2）合成醋酐 （3）合成甲酸 （4）合成草酸酯、碳酸二甲酯、乙二醇
8.3 烯烃的氢甲酰化
（1）主、副反应（丙烯）
主：
副：a.异构醛
8.5 甲醇低压羰化制醋酸
１．化学原理 （１）主副反应 主:
CH3OH + CO 副:
酯
CH3COOH
二甲醚
CO + H2O
CO2 + H2
（２）催化剂
活性组分 ［Ｒh+(CO)2I2] 助剂：HI、CH3I、I2
（3）反应机理 自学
（3）工艺流程
反应 精制 轻组分回收 催化剂制备与再生
H2O(ROH)生成酸的氢羧基化反应以及甲醇催化加 CO生成醋酸的甲醇羰基化反应。
8.1.不饱和化合物的羰化反应
（1）氢甲酰化(与CO和H2反应）→醛
在双键两端的C原子上分别加上一个氢和 一个甲酰基（-HCHO)
①烯烃的氢甲酰化
②烯烃衍生物的氢甲酰化 （不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物）
第八章 羰基化过程
羰基化carbonylation
又称加氢甲酰化反应(hydro-formylation)或
羰基合成(oxo-synthesis)。
在有机化合物分子中引入羰基的反应，是制备 醛、酮等羰基化合物的重要方法。
例如以Co，Rh等过渡金属络合物为催化剂催化
烯烃加CO、H2生成醛的氢甲酰化反应；以Fe，Co， Ni等过渡金属络合物为催化剂，催化烯、炔加CO和
（3）氢酯化(与CO和ROH反应）→酯
（4）不对称合成
生成单一对映体的醛
8.2 甲醇的羰化反应
（1）合成醋酸 （2）合成醋酐 （3）合成甲酸 （4）合成草酸酯、碳酸二甲酯、乙二醇
8.3 烯烃的氢甲酰化
（1）主、副反应（丙烯）
主：
副：a.异构醛
8.5 甲醇低压羰化制醋酸
１．化学原理 （１）主副反应 主:
CH3OH + CO 副:
酯
CH3COOH
二甲醚
CO + H2O
CO2 + H2
（２）催化剂
活性组分 ［Ｒh+(CO)2I2] 助剂：HI、CH3I、I2
（3）反应机理 自学
（3）工艺流程
反应 精制 轻组分回收 催化剂制备与再生
H2O(ROH)生成酸的氢羧基化反应以及甲醇催化加 CO生成醋酸的甲醇羰基化反应。
8.1.不饱和化合物的羰化反应
（1）氢甲酰化(与CO和H2反应）→醛
在双键两端的C原子上分别加上一个氢和 一个甲酰基（-HCHO)
①烯烃的氢甲酰化
②烯烃衍生物的氢甲酰化 （不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物）
第八章 羰基化过程
羰基化carbonylation
又称加氢甲酰化反应(hydro-formylation)或
羰基合成(oxo-synthesis)。
在有机化合物分子中引入羰基的反应，是制备 醛、酮等羰基化合物的重要方法。
例如以Co，Rh等过渡金属络合物为催化剂催化
烯烃加CO、H2生成醛的氢甲酰化反应；以Fe，Co， Ni等过渡金属络合物为催化剂，催化烯、炔加CO和
8-羰基化过程PPT课件
（4）不对称合成
生成单一对映体的醛
化工工艺学
2.甲醇的羰化反应
（1）合成醋酸 孟山都法(Monsanto acetic acid process) （2）合成醋酐
化工工艺学
（3）合成甲酸 （4）合成草酸酯、碳酸二甲酯、乙二醇
化工工艺学
8.2羰基化反应的理论基础
在催化反应中，凡催化剂以配合物的 形式与反应分子配位使其活化，反应分 子在配合物体内进行反应形成产物，产 物自配合体中解配，最后催化剂还原， 这样的催化剂称为配位(络合)催化剂，这 样的催化过程被称之为配位(络合)催化过 程。羰基合成反应是典型的配位催化反 应。
（3）催化剂
①羰基钴
T ↑ ，PCO ↑ 催化剂↑ ，PCO ↑
T( ℃) PCO(MPa）
催化剂用量
20
0.05
0.2%
150
4
0.2%
150
8
0.9%
缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差
化工工艺学
三种氢甲酰化催化剂性能比较
催化剂
HCo(CO)4
温度，℃
140～180
压力，MPa
20～30
另一类是设法使催化剂和反应产物处于互 不相溶的两种液相之中，反应后只需进行简单 的相分离，便可达到分离催化剂的目的。这种 反应体系又称作两相催化体系。最有代表性的 是采用水溶液膦配位体改性的水溶性铑膦催化 剂，已经实现了工业化。
化工工艺学பைடு நூலகம்
除上述两类方法外.还提出了介于这两类 方法之间的两种新型催化剂，担载液相 催化剂和担载水相催化剂。前者是将均 相催化剂溶液担载在多孔性载体的孔隙 之中，在反应条件下催化剂仍保持液相 状态，而反应原料及产物以气相状态与 催化剂共存于反应器中。若担载的催化 剂为水溶性催化剂便成为SAPC，它不仅 适用气／固反应也适用于液(油相)／固反 应。
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2020年9月28日
8
H C 2 O C H C H H 2 H H O 2 C O 2 C H 2 C C H 2 O H H H
（2）烯烃衍生物的氢甲酰化
不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物等中的 双键都能进行羰基合成反应，但官能团不能参加反应。
H C 2 O C H C H 2 C H H 2 O H2 O C 2 C C H 2 C H H H
C3 H OH CO C3 H COOH
(2) 醋酸甲酯羰化合成醋酐 C3 C HO 3 O C O C (CH 3 C H )2 O (3) 醋酸甲酯可由甲醇羰化再酯化制得
C3 O H H C O C3 C HO C O 3 O H H H C3 C HO3OC
(3) 甲醇羰化合成甲酸
CH 3OH CO HCOO 3 CH
2020年9月28日HCO3 OC C3H O HH HCOOH11
8.1.1.2 甲醇的羰化反应
（4） 甲醇羰化氧化合成碳酸二甲酯、草酸二甲酯或乙二醇
CH3OH + CO + O2 CO(OCH3) 2+ H2O 碳酸二甲酯
CH3OH + CO + O2 (COOCH3) 2+ H2O 草酸二甲酯
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2
8.1 概述
主要内容：
1、基本概念（重点） 2、羰基合成反应类型（重点） 3、羰基合成反应催化剂
2020年9月28日
3
基本概念
1、羰基合成定义：
烯烃与合成气（CO/H2）或一定配比的一氧化碳 及氢气在过渡金属配合物的催化作用下发生加成反应，
生成ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ原料烯烃多一个碳原子的醛。这个反应被命名
主要内容：
1、催化剂结构与类型 2、催化剂的改性 3、催化剂的类型及特点
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8.1.2 羰基合成反应催化剂
1、催化剂结构与类型 （1）典型结构：
以过渡金属（M）为中心原子的羰基氢化物 通式：HxMy(CO)zLn，其中(M)为中心原子金属 和(L)为配位体。
2020年9月28日
为羰基合成 (oxo synthesis)，也称作Röelen反应（即罗
兰反应）。
反应式
RCH=CH2十CO+H2 →RCH2CH2CHO+RCH(CHO)CH3 烯烃羰基化
2020年9月28日
4
基本概念
2、氢甲酰化反应 反应式： RCH=CH2十CO+H2 →RCH2CH2CHO+RCH(CHO)CH3
上式反应可以看作烯烃双键两端的C原子上分别加 上一个氢和一个甲酰基（-CHO)，因此又称作氢甲酰 化反应。
2020年9月28日
5
基本概念
3、羰基化反应（亦称羰化反应） 随着一碳化学的发展，有一氧化碳参与的反应类
型逐渐增多，通常将在过渡金属络合物(主要是羰基络 合物)催化剂存在下，有机化合物分子中引入羰基 (>C=O)的反应均归入羰化反应的范围。
2020年9月28日
6
羰基合成的重要性
①羰基合成的初级产品是醛。在有机合成中醛是最活 泼的基团之一，可进行加氢成醇、氧化成酸、氨化成 胺以及歧化、缩合、缩醛化等一系列反应； ②原料烯烃的多种多样和醇、酸、胺等产物的后续加 工，由此构成以羰基合成为核心的内容十分丰富的产 品网络，应用领域涉及化工领域的多个方面。
H C 2 O C H C H H 2 H H O 2 C O 2 C H 2 C C H 2 O H H
（3）不饱和化合物的氢羧基化
C2 H C2 H C O H 2 O C3 C H 3 C HOOH
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（4）不饱和化合物氢酯化
R C C 2 C H H R O R H 2 C C 2 C H H R O
（5）不对称催化合成
生成单一对映体的醛 某些结构的烯烃进行羰基合成反应能生成含有对 映异构体的醛。理想情况下仅生成某种单一对映体， 这样的反应称作不对称催化氢甲酰化反应。
2020年9月28日
不对称合成目前在药物合成和天然 产物全合成中都有十分重要的地位。 10
8.1.1.2 甲醇的羰化反应
(1) 甲醇羰化合成醋酸---孟山都法
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8.1.1 羰基化反应类型
羰基化反应主要类型： 不饱和化合物的羰基化反应和甲醇的羰基化反应。 8.1.1.1 不饱和化合物的羰基化反应 （1）烯烃的氢甲酰化 制备比原料烯烃多一个碳原子的饱和醛或醇 例如 CH2=CH2+CO+H2→CH3CH2CHO → CH3CH2CH2OH
改性配体大多是第V主族元素的三价化合物。
这是由于它们可以提供孤对电子与配合物的中心
原子配位。其中三价膦(PR3)的改性效果最为优
越，已被工业采用。
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P(OR)3
3、各类催化剂的特点
①羰基钴催化剂 羰基钴催化剂的活性组分、热稳定性
差、容易分解；异构化活性高
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P(OR)3
3、各类催化剂的特点
②膦羰基钴催化剂 热稳定性增加，对直链产物的选择性
增高，加氢的活性较高，副产物少， 不足：活性降低，对烯烃的氢甲酰化
(COOCH3) 2 + 2H2O (COOH) 2+ 2CH3OH 醋酸
(COOCH3) 2 + 4H2 (CH2OH) 2 + 2 CH3OH 乙二醇
参202与0年羰9羰月基2化8日化反反应应的是C碳O、一H化2、工C开H发3O下H游等产属品于的碳重一要化手工段产品，12
8.1.2 羰基合成反应催化剂
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8.1.2 羰基合成反应催化剂
2、催化剂的改性： 定义：过渡金属的羰基氢化物中一个或 几个CO基团被其他配位体L取代，从而 改变催化剂性能； 改性剂：引入的新配体
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具体如下：
HM(CO)m+LHM(CO)m-1L+CO HM(CO)m-1L+LHM(CO)m-2L2+CO HM(CO)m-2L+LHM(CO)m-3L3+CO
第8章 羰基合成
8.1．概述 8.2．甲醇低压羰基化合成醋酸 8.3．丙烯羰基化合成丁辛醇
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第8章 羰基合成
基本要求 1、理解羰基合成的定义、类型；
2、掌握羰基合成反应催化剂结构、类型；
3、了解醋酸和丁辛醇主要生产方法；
4、掌握甲醇低压羰基化反应原理、工艺流程 及其优缺点，丙烯羰基化合成丁辛醇原理、催 化剂、工艺条件。