不饱和聚酯树脂PPT课件
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《不饱和聚酯》课件
不饱和聚酯的性能和应用
1
物理性质
不饱和聚酯具有良好的耐候性、强度和刚度，适用于制作复杂形状的零件和产品。
2
化学性质
不饱和聚酯对酸碱和化学溶剂具有良好的耐腐蚀性，适用于化学储罐和管道等应 用。
3
应用领域
不饱和聚酯广泛应用于汽车、航空航天、建筑和电子等领域，为各种工业应用提 供优异性能。
不饱和聚酯与环境的关系
《不饱和聚酯》PPT课件
欢迎大家来到《不饱和聚酯》PPT课件！在本课件中，我们将介绍不饱和聚酯 的特点、制备方法、性能和应用，以及与环境的关系。
什么是不饱和聚酯？
多重结构
不饱和聚酯是一种由酸酐和双醇缩聚而成的聚合物，具有独特的不饱和键结构。
高度可调性
通过调整酸酐和双醇的比例和种类，可以控制不饱和聚酯的性能和特性。
广泛用途
由于其良好的可塑性和化学稳定性，不饱和聚酯在许多领域得到了广泛应用。
不饱和聚酯的制备方法
液相聚合法
在液相中，通过酸酐和双醇的 缩聚反应，生成线性或交联不 饱和聚酯。
反应挤出法
将酸酐和双醇混合后，通过反 应挤出装置，在高温条件下进 行缩聚反应。
溶液聚合法
将酸酐和双醇通过溶剂混合形 成溶液，通过溶剂的蒸发实现 不饱和聚酯的聚合。
环境影响
不饱和聚酯的制备和使用过程中会产生废气和废水， 对环境造成一定影响。
环保措施
通过合理的废物处理和循环利用，以及绿色生产技 术，可以降低不饱和聚酯对环境的影响。
结论
1 特点和优势
不饱和聚酯具有多重结构、高度可调性和广 泛的应用领域，是一种重要的聚合物材料。
2 未来发展趋势
随着绿色环保意识的增强和技术的进步，不 饱和聚酯将在可持续发展和高性能应用方面 有更广阔的前景。
第二章3_不饱和聚酯树脂
f、使用多元醇 甘油或三羟甲基丙烷可以增加支链的可 能；季戊四醇、山梨醇、甘露糖醇等也是如此 可以提高树脂的耐热性与硬度，但加入季戊四 醇可使聚酯的粘度有很大增加，易于凝胶。
辐射以及引发剂的作用下与交联单 体进行共聚，交联固化成具有三向网络结构的体型 结构，成为具有不溶、不熔体型结构的固化产物。
促进剂： 对过氧化物有效的促进剂：二甲基苯胺，二乙基苯胺，二 甲基对甲苯胺 对氢过氧化物有效的促进剂，大多是具有变价的金属皂： 环烷酸钴、萘酸钴 对以上两种都有效的是：十二烷基硫醇 为了操作方便，计量准确，用苯乙烯将促进剂配成较稀的 溶液。
不饱和聚酯树脂的固化 交联剂的选择条件： （1）能溶解和稀释不饱和聚酯，并参加共 聚反应，生成网状交联产物； （2）能以一定速度与聚酯共聚； （3）对固化后的不饱和聚酯的性能有改进； （4）挥发性低，低毒或无毒； （5）来源丰富，制备容易、价格低。
加工性能：常温常压成型： 手糊成型法、模压法、缠绕法、喷射法加工 玻璃钢制品。 还发展了预浸渍玻璃纤维毡片的片材成型法， 整体成型法。 浇注、注塑成型。
性能： UP:硬质、有弹性的、柔软的、耐腐蚀的、耐候 老化的、耐燃的。 UP:纯树脂、填充、增强、着色。 UP：室温或高温。
基本性能： 坚硬、不溶、不熔的褐色半透明材料，具有良 好的刚性和电性能。 缺点：易燃、不耐氧化、不耐腐蚀、冲击强度 不高。
3、固化特点 固化：粘流态树脂体系发生交联反应转变成不 熔不溶具有体型网络结构的固态树脂的全过程称为 树脂的固化。 三个阶段：凝胶阶段 硬化阶段 固化阶段
凝胶阶段： 树脂从粘流态失去流动性形成半固体的凝胶状 态，这一阶段的时间对于复合材料制品的成型工艺 起着决定性的作用，是固化过程中最重要的阶段。
单靠加热也可以使不饱和聚酯树脂固化，但存在 着： 反应诱导期长； 反应一旦开始则大量放热，难以控制； 反应开始后速度很快，粘度突然增大，反应不易 完全。
第二章3_不饱和聚酯树脂讲解
不饱和聚酯树脂是一种典型的热固性树脂。
已工业化的产品有聚酯纤维（涤纶）、不 饱和聚酯树脂、醇酸树脂。
不饱和聚酯树脂的合成 合成原理
生产不饱和聚酯树脂是由不饱和二元酸和 饱和二元酸、不饱和二元醇或饱和二元醇之间 的酯化反应为基础，有以下几种类型： 直接酯化 酯交换反应 复分解反应 开环反应
合成原料：
脂肪二元酸：分子结构中较长的柔性脂肪链， 不饱和双键间距离增大，韧性增加。
d、己二酸 制备柔性树脂 e、癸二酸
（1）不饱和二元酸
工业上常用的是顺丁烯二酸酐（简称顺酐） 和反丁烯二酸，主要用顺酐，原因是:
①、顺酐熔点低，消耗能量少；
②、反应时缩水量少（较顺酸或反酸少 1/2的缩聚水），可提高分子量；
若顺酐与苯酐的物质量的比降低：聚酯树脂最终 固化不良，制品力学强度下降。
为了合成特殊性能要求的聚酯，可以适当增加顺 酐/苯酐的比例。
2、二元醇
合成不饱和聚酯主要用二元醇（如乙二醇、 丙二醇、二乙二醇和二丙二醇等），一元醇用 作分子链长控制剂，多元醇可得到高分子量、 高熔点聚酯。
a、乙二醇
分子结构对称，合成的聚酯树脂有较强的 结晶倾向，与交联单体苯乙烯的相容性较差。 通常添加一定量的丙二醇，破坏其对称性。
固化----交联
不饱和聚酯链中存在着不饱和双键，可以在加 热、光照、高能辐射以及引发剂的作用下与交联单 体进行共聚，交联固化成具有三向网络结构的体型 结构，成为具有不溶、不熔体型结构的固化产物。
不饱和聚酯在交联前后的性质可以有广泛的多 变性。多变性取决于两种因素：一、二元酸的类型 和数量；二、二元醇类型。
不饱和聚酯树脂（UP) 聚酯： （unsaturated polyester resins,UPR） 是指主链上含有酯键的高分子化合物的总称。
已工业化的产品有聚酯纤维（涤纶）、不 饱和聚酯树脂、醇酸树脂。
不饱和聚酯树脂的合成 合成原理
生产不饱和聚酯树脂是由不饱和二元酸和 饱和二元酸、不饱和二元醇或饱和二元醇之间 的酯化反应为基础，有以下几种类型： 直接酯化 酯交换反应 复分解反应 开环反应
合成原料：
脂肪二元酸：分子结构中较长的柔性脂肪链， 不饱和双键间距离增大，韧性增加。
d、己二酸 制备柔性树脂 e、癸二酸
（1）不饱和二元酸
工业上常用的是顺丁烯二酸酐（简称顺酐） 和反丁烯二酸，主要用顺酐，原因是:
①、顺酐熔点低，消耗能量少；
②、反应时缩水量少（较顺酸或反酸少 1/2的缩聚水），可提高分子量；
若顺酐与苯酐的物质量的比降低：聚酯树脂最终 固化不良，制品力学强度下降。
为了合成特殊性能要求的聚酯，可以适当增加顺 酐/苯酐的比例。
2、二元醇
合成不饱和聚酯主要用二元醇（如乙二醇、 丙二醇、二乙二醇和二丙二醇等），一元醇用 作分子链长控制剂，多元醇可得到高分子量、 高熔点聚酯。
a、乙二醇
分子结构对称，合成的聚酯树脂有较强的 结晶倾向，与交联单体苯乙烯的相容性较差。 通常添加一定量的丙二醇，破坏其对称性。
固化----交联
不饱和聚酯链中存在着不饱和双键，可以在加 热、光照、高能辐射以及引发剂的作用下与交联单 体进行共聚，交联固化成具有三向网络结构的体型 结构，成为具有不溶、不熔体型结构的固化产物。
不饱和聚酯在交联前后的性质可以有广泛的多 变性。多变性取决于两种因素：一、二元酸的类型 和数量；二、二元醇类型。
不饱和聚酯树脂（UP) 聚酯： （unsaturated polyester resins,UPR） 是指主链上含有酯键的高分子化合物的总称。
第4章 不饱和聚酯树脂
a、邻苯二甲酸二烯丙酯 反应活性比乙烯类单体及丙烯酸类单体要低，即 使有催化剂存在，也不能使不饱和聚酯树脂在室温固 化。 4、端基封闭剂 为改进聚酯的某些性能，如抗水性、电绝缘性以 及与交联单体的混溶性，在合成聚酯的后期，常用一 元酸或一元醇与端羟基或端羧基反应，使聚酯的端基 失去活性，达到封端的目的。 5、溶剂 目的是利用溶剂与水的共沸点，降低水的沸点， 将水除去。一般是环状烃如苯、甲苯或二甲苯。
4.1.2 国内外发展概况
1、国外发展概况 19世纪中叶到20世纪30年代为早期 世纪中叶到20世纪30 （1）第一阶段 19世纪中叶到20世纪30年代为早期 阶段； 阶段； 聚苯二甲酸甘油酯， 聚苯二甲酸甘油酯，主要用于涂料 20世纪30年代到第二次世界大战结 世纪30 （2）第二阶段 20世纪30年代到第二次世界大战结 束； 军用航空领域 第二次世界大战结束至今； （3）第三阶段 第二次世界大战结束至今； 军民两用，其发展超过其他塑料品种 军民两用，
第4章 不饱和聚酯树脂 4.1 概述 4.1.1 不饱和聚酯树脂的概念及其特性 不饱和聚酯树脂（ 不饱和聚酯树脂（unsaturated polyester resins,UPR）是指分子链上具有不饱和键（如 resins,UPR）是指分子链上具有不饱和键（如 双键）的聚酯高分子。 更准确的定义是：不饱和聚酯在乙烯基类 交联单体（eg.苯乙烯）中形成的液体树脂。 交联单体（eg.苯乙烯）中形成的液体树脂。 不饱和聚酯树脂是一种典型的热固性树脂。
j、混酸 顺酐/苯酐=1/1（摩尔比）时称为“ 顺酐/苯酐=1/1（摩尔比）时称为“低活 性不饱和聚酯树脂”；顺酐/苯酐=2/1或 性不饱和聚酯树脂”；顺酐/苯酐=2/1或3/1 （摩尔比）时，分被称为“ （摩尔比）时，分被称为“中活性不饱和聚酯 树脂” 树脂”和“高活性不饱和聚酯树脂”。 高活性不饱和聚酯树脂” （3）多元酸 偏苯三酸酐、均苯三酸酐和马来酐海松酸 等三酸可用于制造软化点高的、特种用途的聚 酯树脂；如固体感光树脂、不饱和聚酯树脂固 体粉末涂料。
不饱和聚酯
4.1不饱和聚酯所用的原材料
交联单体：苯乙烯，其他苯的乙烯基衍生物，邻苯二甲 酸二烯丙酯（DAP），甲基丙烯酸甲酯，三聚氰酸三烯 丙酯。 引发剂：常用的常温引发剂是过氧化环己酮（CHP）和 过氧化甲乙酮（MEKP）；中温引发剂是过氧化二苯甲 酰；高温引发剂是二过氧化缩酮类。
过氧化甲乙酮（MEKP）
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ脂本身的活性
UPR的反应活性通常是以其中所含不饱和二元酸 的摩尔数占总二元酸摩尔数的百分比来衡量，所谓高反 应活性，中反应活性，低反应活性一般是指：不饱和二 元酸占70％以上者为高反活性；60—30％者为中反应 活性；而不饱和二元酸占30％以下者为低反应活性。
引发剂
引发剂的特性要与 树脂的反应性 相匹配。 树脂存放期 指树脂使用者在加工制品时， 一般来说，树脂反应性强，就可以采用活性较 成型温度 的变化，直接影响树脂的凝胶与 从加入引发剂开始，到树脂开始凝胶，失去流 引发剂的选择主要考虑以下几个方面： 高的引发剂使树脂固化周期缩短，树脂反应性 固化速度 决定了模压成型的合模时间，如 固化速度。成型温度上下波动10 ℃，对工艺就 动性为止的一段可进行加工的有效时间。 树脂特性 弱就要求选用活性较低的引发剂相配合，以免 要求较长的合模时间，就要放慢固化速度，也 有敏感的反映。在热固化工艺中，可以根据半 根据树脂的存放时间不同，可将引发剂分 模制件的厚度 对引发剂的选择也很重要。 树脂的存放期 游离基产生过快，在树脂固化过程中不能充分 就要选用较稳定的引发剂，否则引发剂分解过 衰期和经验共同确定一种引发剂的固化温度。 为：室温引发剂——不需要存放期；中温引发 成型温度控制 随着制品厚度增大，热传导延续，固化时间延 在选用引发剂时，必须考虑填料、颜料以 生效，而到后期又缺少引发剂。 快，在合模时可能出现过凝胶。反之要提高生 固化速度 剂（十小时半衰期温度低于80℃）——需要存 长，部件中心达到反应温度需时也长。如果采 及其他添加剂对固化工艺的影响。有些填料起 模制件的壁厚 产效率，缩短合模时间，就要选用较活泼的引 放几小时到几天；高温引发剂（十小时半衰期 用高温引发剂时，模制件传热慢，但放热温度 促进剂作用，减少存放时间。有些颜料（特别 填料、颜料及各种添加剂的影响 发剂。决定树脂固化速度的因素有引发剂的活 温度高于80℃ ）——需要存放一周以上到几个 较高，就可能因短时间内高度放热不能散开而 是黑色）其加速剂作用。但也有些起阻滞作用， 性、浓度和成型温度。 月。 使固化延缓。 使部件开裂。但采用低温引发剂，又会使固化 时间过短不能满足工艺要求。此时，要仔细选 择合用的引发剂。
第十一章不饱和聚酯树脂
5、引发剂 、
≠ 过氧化环已酮
OH OOH
OH O HOO O
OH O
HO O
OOH O
HOO O
≡ 过氧化甲乙酮
HO CH3 C OOH C2H5
HOO CH3
O O CH3
O CH3 C
OOH C C2H5
OH C C2H5
OOH C2H5
HO C2H5
HO C2H5 C
C
CH3
O CH3
HOO C2H5 C
7、阻聚剂 、
稀释过程中，为防聚合凝胶， 稀释过程中，为防聚合凝胶，应加树脂量 0.02%的阻聚剂。一般阻聚剂先与交联稀释剂混 的阻聚剂。 的阻聚剂 合后再加入。 合后再加入。
五、树脂配方
1、手糊柔性树脂 、 原料 摩尔比 1.93 丙二醇 0.27 一缩二乙二醇 1.0 顺丁烯二酸酐 1.0 苯二甲酸酐 2 苯乙烯 苯乙烯中先加叔丁基邻苯二酚20g、氢醌 苯乙烯中先加叔丁基邻苯二酚 、氢醌40g、环烷 、 酸铜7.2g。合成结束后加石蜡 酸铜 。合成结束后加石蜡10.6g。 。
R
'
HO
C O
CH
' R
RCOOCH2 CH O O C CH O
+
R
HC
CH2
HO
C O
CH
O HC C O HC C O
R RCOOCH2
'
O C CH
CH O
RCHCH2O HO
'
C O
CH
3、直接酯化法 、
O HC C O HC C O
O
OH
C
+
C O
O
第一节：不饱和聚酯树脂
第一节：不饱和聚酯树脂1.1 不饱和聚酯树脂的成分生产石英石使用的树脂为不饱和聚酯树脂，是二元酸（不饱和二元酸和饱和二元酸）与二元醇，在180-220℃之间经缩聚反应8-10小时，生成一种可溶的聚酯（长短不一致的长链混合物），反应过程中通入惰性气体（N2或者CO2），经8-10小时反应后，加入阻聚剂（苯酚）。
然后将此聚酯溶于一种不饱和单体（苯乙烯），就生成了不饱和聚酯树脂成品。
1.1.1 聚酯反应的实质是羟基和羧基的结合，并生成水，反应式如下：石英石使用的不饱和聚酯反应式如下：此处的饱和二元酸为间苯二甲酸，还有一种为邻苯二甲酸，化学式如下：邻苯二甲酸和间苯二甲酸互为异构体，由它们合成的不饱和聚酯分子链分别为邻苯型和间苯型，虽然它们的分子链化学结构相似，但间苯型不饱和聚酯和邻苯型不饱和聚酯相比，具有下述一些特性：①用间苯型二甲酸可以制得较高分子量的间苯二甲酸不饱和聚酯，使固化制品有较好的力学性能、坚韧性、耐热性和耐腐蚀性能；②间苯二甲酸聚酯的纯度高，树脂中不残留有间苯二甲酸和低分子量间苯二甲酸酯杂质；③间苯二甲酸聚酯分子链上的酯键受到间苯二甲酸立体位阻效应的保护，邻苯二甲酸聚酯分子链上的酯键更易受到水和其它各种腐蚀介质的侵袭，用间苯二甲酸聚酯树脂制得的玻璃纤维增强塑料在71℃饱和氯化钠溶液中浸泡一年后仍具有相当高的性能。
1.1.2 阻聚剂常用的阻聚剂主要是苯酚，包括邻苯二酚和对苯二酚，化学式如下：1.1.3 溶剂由酯化反应制得的线型缩聚产物一般是与活性稀释剂(diluent)，也称做交联剂混溶制成树脂。
从理论上讲，凡是能用于共聚合的烯类单体，都可以作为不饱和聚酯的交联剂，但由于受到聚酯在其中的混溶性、常温下的挥发性、固化的难易以及原材料的来源及价格等限制，需要综合考虑，择优选用。
最常用的交联剂是苯乙烯，其次是乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)等。
在不饱和树脂中用的最广泛的交联剂(cross-linking agent)是苯乙烯。
不饱和聚酯树脂及复合材料ppt课件
1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的区别
OH OH CH3 CH CH2
OH
OH
CH2 CH2 CH2
O R C OH
O R C OH
O
CH3
O
R C O CH CH2
O
C
R n
O
O
R C O CH2 CH2 CH2
O
C
R n
18
.
乙二醇，具有对称结构，由乙二醇制得的不饱和聚酯有强烈的结 晶倾向，与苯乙烯的相容性较差。为此常要对不饱和聚酯的端羟 基进行酰化，以降低结晶倾向，改善与苯乙烯的相容性，提高固 化物的耐水性及电性能。如在乙二醇中添加一定量的丙二醇，亦 能破坏其对称性，从而降低结晶倾向，使所得的聚酯和苯乙烯混 溶性良好，而且固化后的树脂在硬度和热变形温度方面也较单纯 用乙二醇所制得的树脂为好。
7
.
不饱和聚酯树脂制品在第二次世界大战期间，首先在军用 航空飞机上得到应用。 1941年美国开始UPR的商业生产。烯丙基铸造树脂用来作 玻璃的替代物。先用不饱和醇如丙烯醇制得丙烯基树脂， 后又用马来酸等制造不饱和聚酯。 1942年丙烯基碳酸乙二醇酯用作飞机雷达罩和玻璃布增强 的树脂基体。这种雷达罩具有质量轻、强度高、透微波性 好、制造方便等特点，迅速用于战争。 1946年聚酯在美国商业化。聚酯用到乙二醇、马来酸酐、 苯乙烯、甲基丙烯酸等原料。至今，不饱和聚酯树脂的组 分基本不变，而主要变化是配比等方面。
6
.
第二阶段
从19世纪30年代到第二次世界大战结束，不饱和聚 酯树脂作为一种新型材料得到应用，尤其用在战争中。 1922年，Carleton Ellis申请不饱和聚酯的专利，用二元酸 和二元醇反应制造聚酯，主要用作油漆，1933年专利公开。 随后十年，上百个专利出现。 1934年Dykstra用不饱和二元酸和乙烯基化合物反应来制 造聚酯。 1937年Bradley，Kropa和Johnston用马来酸酐来制备聚酯， 并采用自由基引发剂把线型聚酯转变为不熔的固体。不久， Ellis发现不饱和聚酯中加不饱和单体如苯乙烯，可以发生 交联反应，其反应速率比不加交联单体时要快30倍左右。
OH OH CH3 CH CH2
OH
OH
CH2 CH2 CH2
O R C OH
O R C OH
O
CH3
O
R C O CH CH2
O
C
R n
O
O
R C O CH2 CH2 CH2
O
C
R n
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乙二醇，具有对称结构，由乙二醇制得的不饱和聚酯有强烈的结 晶倾向，与苯乙烯的相容性较差。为此常要对不饱和聚酯的端羟 基进行酰化，以降低结晶倾向，改善与苯乙烯的相容性，提高固 化物的耐水性及电性能。如在乙二醇中添加一定量的丙二醇，亦 能破坏其对称性，从而降低结晶倾向，使所得的聚酯和苯乙烯混 溶性良好，而且固化后的树脂在硬度和热变形温度方面也较单纯 用乙二醇所制得的树脂为好。
7
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不饱和聚酯树脂制品在第二次世界大战期间，首先在军用 航空飞机上得到应用。 1941年美国开始UPR的商业生产。烯丙基铸造树脂用来作 玻璃的替代物。先用不饱和醇如丙烯醇制得丙烯基树脂， 后又用马来酸等制造不饱和聚酯。 1942年丙烯基碳酸乙二醇酯用作飞机雷达罩和玻璃布增强 的树脂基体。这种雷达罩具有质量轻、强度高、透微波性 好、制造方便等特点，迅速用于战争。 1946年聚酯在美国商业化。聚酯用到乙二醇、马来酸酐、 苯乙烯、甲基丙烯酸等原料。至今，不饱和聚酯树脂的组 分基本不变，而主要变化是配比等方面。
6
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第二阶段
从19世纪30年代到第二次世界大战结束，不饱和聚 酯树脂作为一种新型材料得到应用，尤其用在战争中。 1922年，Carleton Ellis申请不饱和聚酯的专利，用二元酸 和二元醇反应制造聚酯，主要用作油漆，1933年专利公开。 随后十年，上百个专利出现。 1934年Dykstra用不饱和二元酸和乙烯基化合物反应来制 造聚酯。 1937年Bradley，Kropa和Johnston用马来酸酐来制备聚酯， 并采用自由基引发剂把线型聚酯转变为不熔的固体。不久， Ellis发现不饱和聚酯中加不饱和单体如苯乙烯，可以发生 交联反应，其反应速率比不加交联单体时要快30倍左右。
不饱和聚酯树脂的合成工艺ppt课件
10
不饱和聚酯树脂的合成工艺
王正夏
1
不饱和聚酯树脂的合成工艺
• 不饱和聚酯树脂大都采用直接熔融缩聚反 应，即把二元醇，苯酐，顺酐投入缩聚反 应釜中在惰性气体保护下高温反应（200度）
• 生成的聚酯放入盛有苯乙烯和阻聚剂的反 应釜中，与60-80温度下混合而制成粘稠的 液态树脂
2
不饱和聚酯树脂的合成工艺
• 常用的方法有 • 一步法 即一次把二元醇，饱和二元酸，不
饱和二元酸投入反应釜反应 • 二步法 把二元醇与饱和二元酸充分反应 直
到酸值很低再加入不饱和二元酸
3
4
不饱和聚酯树脂的合成工艺
• 不饱和聚酯树脂的合成过程包括线型不饱和聚酯 的合成与苯乙烯稀释不饱和聚酯制得树脂两部分。 因此，生产流程是由反应釜和稀释釜组成。反应 釜是合成不饱和聚酯用的，装有搅拌装置、回流 冷凝器与夹套加热或冷凝装置。稀释釜是缩聚反 应完成后将不饱和聚酯用苯乙烯单体稀释溶解用 的，容积比反应釜大，也装有搅拌装置、回流冷 凝器与夹套保温装置。
9
不饱和聚酯树脂的合成工艺
• 反应终点由测定不饱和聚酯的酸值控制，当酸值 达40+-2mgKOH/g时就是反应终点。
• 酸值合格后把料温降至190度，加计量的石蜡（防 止树脂固化后表面发粘）与氢醌（增加树脂贮存 稳定性）再搅拌30MIN，待进一步稀释。
• 在稀释釜内预先投入计量的苯乙烯（不饱和聚酯 与苯乙烯质量比为7:3)阻聚剂和光稳定剂，搅拌均 匀。然后打开反应釜底阀，使不饱和聚酯慢慢放 入稀释釜，控制流速，使混合温度不超过90度。 稀释完毕冷却至室温、过滤、包装。
8
不饱和聚酯树脂的合成工艺
• 按上述配比称料后，在反应釜中通入二氧 化碳，排除反应系统的空气，然后投入二 元醇。加热，再投入二元酸。待二元酸融 化后，启动搅拌装置，各组分的容积之和 不应超过反应釜容积的80%，否则脱水太快 容易泛泡。加热反应体系，使料温升至190210度，回流冷凝器出口温度控制在105度 以下，以免二元醇挥发损失。在反应过程 中，由缩聚反应放出的水逐渐由通入的二 氧化碳所排除。
不饱和聚酯树脂的合成工艺
王正夏
1
不饱和聚酯树脂的合成工艺
• 不饱和聚酯树脂大都采用直接熔融缩聚反 应，即把二元醇，苯酐，顺酐投入缩聚反 应釜中在惰性气体保护下高温反应（200度）
• 生成的聚酯放入盛有苯乙烯和阻聚剂的反 应釜中，与60-80温度下混合而制成粘稠的 液态树脂
2
不饱和聚酯树脂的合成工艺
• 常用的方法有 • 一步法 即一次把二元醇，饱和二元酸，不
饱和二元酸投入反应釜反应 • 二步法 把二元醇与饱和二元酸充分反应 直
到酸值很低再加入不饱和二元酸
3
4
不饱和聚酯树脂的合成工艺
• 不饱和聚酯树脂的合成过程包括线型不饱和聚酯 的合成与苯乙烯稀释不饱和聚酯制得树脂两部分。 因此，生产流程是由反应釜和稀释釜组成。反应 釜是合成不饱和聚酯用的，装有搅拌装置、回流 冷凝器与夹套加热或冷凝装置。稀释釜是缩聚反 应完成后将不饱和聚酯用苯乙烯单体稀释溶解用 的，容积比反应釜大，也装有搅拌装置、回流冷 凝器与夹套保温装置。
9
不饱和聚酯树脂的合成工艺
• 反应终点由测定不饱和聚酯的酸值控制，当酸值 达40+-2mgKOH/g时就是反应终点。
• 酸值合格后把料温降至190度，加计量的石蜡（防 止树脂固化后表面发粘）与氢醌（增加树脂贮存 稳定性）再搅拌30MIN，待进一步稀释。
• 在稀释釜内预先投入计量的苯乙烯（不饱和聚酯 与苯乙烯质量比为7:3)阻聚剂和光稳定剂，搅拌均 匀。然后打开反应釜底阀，使不饱和聚酯慢慢放 入稀释釜，控制流速，使混合温度不超过90度。 稀释完毕冷却至室温、过滤、包装。
8
不饱和聚酯树脂的合成工艺
• 按上述配比称料后，在反应釜中通入二氧 化碳，排除反应系统的空气，然后投入二 元醇。加热，再投入二元酸。待二元酸融 化后，启动搅拌装置，各组分的容积之和 不应超过反应釜容积的80%，否则脱水太快 容易泛泡。加热反应体系，使料温升至190210度，回流冷凝器出口温度控制在105度 以下，以免二元醇挥发损失。在反应过程 中，由缩聚反应放出的水逐渐由通入的二 氧化碳所排除。
不饱和聚酯树脂的固化过程 ppt课件
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9
• 理论上恒配比苯乙烯用量为57mol.%
• 实际上通用不饱和聚酯树脂中苯乙烯含量为33-40 wt%, 苯 乙烯与不饱和聚酯双键摩尔比为1.8:1,苯乙烯占64-70mol.%
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• （3）链终止
• 双基偶合终止为主
• 共聚到一定程度，形成三维网络，出现凝胶现象（双基终 止困难），发生自动加速，聚合速度增加，急剧放热，温 升至150-200度，进一步共聚，三维网络更加紧密。
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1.4 不饱和聚酯树脂用阻聚剂
阻聚剂：在自由基聚合过程中，能使单体 和不 饱和聚酯不能发生聚合反应的物质。 阻聚作用的表现：(M－单体；Z－阻聚剂） 链增长反应 RMn·＋M kp RMn+1·
链阻聚 反应 RMn·＋Z kz RMnZ·
1）缓聚 kz / kp = τz ≈20 ~ 30 减缓聚合反应速度；阻聚剂实际是缓聚剂
4）聚酯树脂交联是放热反应。引发剂一旦形成足够 量的自由基，树脂就开始交联，放出大量的热， 温度迅速达到峰值。
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1.3 不饱和聚酯树脂用引发剂
引发剂：是能使含双键的单体或线性聚合物 活化而成为自由基并进行链锁反应的物质。
引发剂的引发途径： 热引发、光引发、氧化-还原引发
目前主要采用的引发途径： 1）热引发 2）氧化-还原
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热引发引发剂：主要为有机过氧化物。
① 烷基过氧化氢（R-O-O-H) 如异丙苯过氧化氢
② 过氧化二烷基（或芳基） 如过氧化二异丙苯（DCP）
③ 过氧化二酰基 如过氧化二苯甲酰（BPO）
④ 过氧化酸酯 如过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）
不饱和聚酯树脂
§3-3 不饱和聚酯树脂
模压成型工艺
-----------不饱和聚酯树脂的加工性能
SMC的基本概念
SMC是用不饱和聚酯树脂、增稠剂、 引发剂、交联剂、低收缩添加剂、内脱模 剂、填料和着色剂等混合成树脂糊浸渍短 切玻璃纤维或玻璃纤维毡，并在两面用聚 乙烯或聚丙烯薄膜包覆起来形成的片状模 压成型材料。
注意事项：配胶时，引发剂和促进剂不允 许直接混合，以免发生爆炸，一般先将 引发剂加到树脂中搅拌后，再加入促进 剂搅拌均匀即可使用。
§3-3 不饱和聚酯树脂
增粘剂 碱土金属氧化物或氢氧化物作用下，不饱 和聚酯树脂很快稠化，形成凝胶状物，这 种使不饱和聚酯树脂粘度增加的物质，称 为增粘剂。
§3-3 不饱和聚酯树脂
§3-3 不饱和聚酯树脂
缠绕成型工艺
-----------不饱和聚酯树脂的加工性能
§3-3 不饱和聚酯树脂
缠绕成型工艺
-----------不饱和聚酯树脂的加工性能
§3-3 不饱和聚酯树脂
缠绕成型工艺
-----------不饱和聚酯树脂的加工性能
§3-3 不饱和聚酯树脂
模压成型工艺
-----------不饱和聚酯树脂的加工性能
缠绕成型工艺
-----------不饱和聚酯树脂的加工性能
（ 辅助设备（二）浸胶槽）
§3-3 不饱和聚酯树脂
缠绕成型工艺
-----------不饱和聚酯树脂的加工性能
（张力控制机构） 辅助设备（三）
§3-3 不饱和聚酯树脂
缠绕成型工艺
-----------不饱和聚酯树脂的加工性能
优点：规整度和精度高，可以实现等强度 设计，能在较大程度上发挥增强纤维抗张 性能优异的特点，制品结构合理，比强度 和比模量高，质量稳定，生产效率高。 缺点：设备投资费用大，只有批量生产时 才可能降低成本。
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响较大；----自由基反应特性 易燃烧； 固化剂易燃烧爆炸； 粘接强度比环氧树脂低。
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不饱和聚酯树脂主要分为增强和非增强两 大系列。
增强制品主要有冷却塔、船艇、化工防腐设备、 车辆部件、门窗、活动房、卫生设备、食品设备、 娱乐设备及运动器材等。 非增强制品主要有家具涂料、粘接剂、宝丽板、 纽扣、仿象牙和仿玉工艺品、人造大理石、人造 水晶、人造玛瑙、人造花岗岩等。
预促进、触变树脂,优良的机械性能，劳埃德船级社船检认证
管道重新加衬树脂，预促进、触变，耐水性和耐化学性好，能在升高温度下快速固化
用于真空辅助注射成型，优良的浸润性能，适合制造结构复杂制品
预促进、触变树脂，含低苯乙烯挥发抑制剂，含固化指示剂，机械强度高，放热峰低， 特别适合厚制品
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中国内地不饱和聚酯树脂产销量前8名：
浙江天和(集团)(77kt)、 广东番禺福田公司 (55kt)、 江苏常州亚邦化学有限公司(50kt)、 福建泉州诺亚化工有限公司(28kt)、 温州中侨树脂化工实业公司、 江苏富菱化工有限公司、 常州华日新材有限公司、 金陵帝斯曼树脂有限公司 南京费隆复合材料有限公司。
因此在生产后期，还必须经交联剂苯乙烯稀释形成 具有一定粘度的树脂溶液。实际上使用的不饱和聚 酯树脂就是含有交联剂的不饱和树脂溶液。 。
6
实际上使用时再加入固化剂等物质，使苯乙 烯单体和不饱和聚酯分子中的双键发生自由基 共聚反应，最终交链成为体型结构的树脂。其 形成体型结构的反应过程是： 第一步通过二元酸和二元醇的缩聚反应生成线 型分子； 第二步在固化过程中通过树脂和交联剂的双到了不饱和聚酯树 脂。由于在不饱和聚酯的分子链中存在着不饱和 双键，在一定条件下它可转变成不溶、不熔的体 型结构。
5
由于不饱和聚酯是一种固体或半固体状态，而且不 能很好地交链成为性能良好的体型结构产物，进一 步的研究发现，在不饱和聚酯树脂中加入乙烯基类 单体，其固化速率可提高30多倍，不饱和聚酯与乙 烯基类单体快速交联反应的这一重要发现，使得不 饱和聚酯树脂于1941年起获得大规模的应用。
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中国不饱和树脂网() 金陵帝斯曼树脂有限公司
（ /countrysites/dsmchina/zh_CN/about-dsm/business-entities/dsm-resins/jdr.html）
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帝斯曼树脂
帝斯曼复合材料树脂 金陵帝斯曼树脂有限公司 南京工厂
3.1不饱和聚酯树脂
由二元或多元羧酸和二元或多元醇经缩聚反 应而生成的树脂称为聚酯树脂，可分为饱和 聚酯和不饱和聚酯两大类。
1
逐步聚合反应的一般性特征
以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
HOOC-R-COOH
7
不饱和树脂的主要优点：
在室温条件下快速固化，而且无挥发物； 粘度低，浸渍性好； 固化方法较多，如引发固化，紫外固化等； 力学性能和电性能好； 耐化学腐蚀性好； 能透光、易着色，外表层能同时实现防护和
装饰作用。
8
不饱和树脂的主要缺点：
固化收缩较大（7％～8％）； 固化要求严格，环境温度和湿度对固化影
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH + H2O
HOOC-R-COO-R'-OH +
三聚体
HO-R'-OH
HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
2 HOOC-R-COO-R'-OH 。 。 。
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O 。
四聚体 。 。
技术部 tss@ 采购部 purchasing@ 网站链接: /countrysites/dsmchina/zh_CN/about-dsm/business-entities/dsm-resins/jdr.html
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常州天马集团(原建材二五三厂)
地址：江苏省南京市中央门外太新路81号， 蓝燕宾馆4楼 电话: +86 25 85573863 销售部分机： 3101-3108 3201-3205 技术部分机： 3301-3306 采购部分机： 3003 3402-3403 传真: +86 25 85564848 电邮: 销售部 sales@
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增强制品
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非增强制品
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不饱和聚酯树脂在热固性塑料中占有重要地位。 其发展速度超过其他热固性塑料。应用范围是广泛 的，在建筑、冶金、化工、印染、交通、电气等领 域都被大量使用。成型工艺性好，适用于手糊、浇 铸 、 模 压 （ SMC 、 BMC ） 喷 射 、 拉 挤 、 缠 绕 、 RTM等成型方法。
/
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0544-I-2 0593-I-3 1777-G-4
1777-P-3
1982-W-1 4082-G-22
5001-T-1
8175-W-1 9286-N-0 999A A400-901 A400-972 A400-976A A400-976 A400L-993
OO
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH
HO ( C R C OR'O )n H + (2n-1) H2O
2
饱和聚酯预聚物
如邻苯二甲酸和甘油反应在 P<Pc 时生成的聚酯预聚物
交联固化反应是通过预聚物所含的未反应羧基和羟基之间的 酯化反应进行的，因此必须在较高温度下（约200℃）进行，通 常用作烤漆。
3
不饱和聚酯预聚物 如顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和乙二醇的缩聚产物：
交联固化： 一般通过加入的烯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等进行
自由基共聚合反应来实现。
4
不饱和聚酯树脂（UP-Unsaturated Polyester Resin）是指由不饱和二元羧酸或酸酐、饱和二元 羧酸或酸酐与二元醇缩聚而成的线型聚合物，在 树脂分子中同时含有重复的不饱和双键和酯键。
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不饱和聚酯树脂主要分为增强和非增强两 大系列。
增强制品主要有冷却塔、船艇、化工防腐设备、 车辆部件、门窗、活动房、卫生设备、食品设备、 娱乐设备及运动器材等。 非增强制品主要有家具涂料、粘接剂、宝丽板、 纽扣、仿象牙和仿玉工艺品、人造大理石、人造 水晶、人造玛瑙、人造花岗岩等。
预促进、触变树脂,优良的机械性能，劳埃德船级社船检认证
管道重新加衬树脂，预促进、触变，耐水性和耐化学性好，能在升高温度下快速固化
用于真空辅助注射成型，优良的浸润性能，适合制造结构复杂制品
预促进、触变树脂，含低苯乙烯挥发抑制剂，含固化指示剂，机械强度高，放热峰低， 特别适合厚制品
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中国内地不饱和聚酯树脂产销量前8名：
浙江天和(集团)(77kt)、 广东番禺福田公司 (55kt)、 江苏常州亚邦化学有限公司(50kt)、 福建泉州诺亚化工有限公司(28kt)、 温州中侨树脂化工实业公司、 江苏富菱化工有限公司、 常州华日新材有限公司、 金陵帝斯曼树脂有限公司 南京费隆复合材料有限公司。
因此在生产后期，还必须经交联剂苯乙烯稀释形成 具有一定粘度的树脂溶液。实际上使用的不饱和聚 酯树脂就是含有交联剂的不饱和树脂溶液。 。
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实际上使用时再加入固化剂等物质，使苯乙 烯单体和不饱和聚酯分子中的双键发生自由基 共聚反应，最终交链成为体型结构的树脂。其 形成体型结构的反应过程是： 第一步通过二元酸和二元醇的缩聚反应生成线 型分子； 第二步在固化过程中通过树脂和交联剂的双到了不饱和聚酯树 脂。由于在不饱和聚酯的分子链中存在着不饱和 双键，在一定条件下它可转变成不溶、不熔的体 型结构。
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由于不饱和聚酯是一种固体或半固体状态，而且不 能很好地交链成为性能良好的体型结构产物，进一 步的研究发现，在不饱和聚酯树脂中加入乙烯基类 单体，其固化速率可提高30多倍，不饱和聚酯与乙 烯基类单体快速交联反应的这一重要发现，使得不 饱和聚酯树脂于1941年起获得大规模的应用。
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帝斯曼树脂
帝斯曼复合材料树脂 金陵帝斯曼树脂有限公司 南京工厂
3.1不饱和聚酯树脂
由二元或多元羧酸和二元或多元醇经缩聚反 应而生成的树脂称为聚酯树脂，可分为饱和 聚酯和不饱和聚酯两大类。
1
逐步聚合反应的一般性特征
以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
HOOC-R-COOH
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不饱和树脂的主要优点：
在室温条件下快速固化，而且无挥发物； 粘度低，浸渍性好； 固化方法较多，如引发固化，紫外固化等； 力学性能和电性能好； 耐化学腐蚀性好； 能透光、易着色，外表层能同时实现防护和
装饰作用。
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不饱和树脂的主要缺点：
固化收缩较大（7％～8％）； 固化要求严格，环境温度和湿度对固化影
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH + H2O
HOOC-R-COO-R'-OH +
三聚体
HO-R'-OH
HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
2 HOOC-R-COO-R'-OH 。 。 。
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O 。
四聚体 。 。
技术部 tss@ 采购部 purchasing@ 网站链接: /countrysites/dsmchina/zh_CN/about-dsm/business-entities/dsm-resins/jdr.html
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常州天马集团(原建材二五三厂)
地址：江苏省南京市中央门外太新路81号， 蓝燕宾馆4楼 电话: +86 25 85573863 销售部分机： 3101-3108 3201-3205 技术部分机： 3301-3306 采购部分机： 3003 3402-3403 传真: +86 25 85564848 电邮: 销售部 sales@
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增强制品
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非增强制品
12
不饱和聚酯树脂在热固性塑料中占有重要地位。 其发展速度超过其他热固性塑料。应用范围是广泛 的，在建筑、冶金、化工、印染、交通、电气等领 域都被大量使用。成型工艺性好，适用于手糊、浇 铸 、 模 压 （ SMC 、 BMC ） 喷 射 、 拉 挤 、 缠 绕 、 RTM等成型方法。
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0544-I-2 0593-I-3 1777-G-4
1777-P-3
1982-W-1 4082-G-22
5001-T-1
8175-W-1 9286-N-0 999A A400-901 A400-972 A400-976A A400-976 A400L-993
OO
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH
HO ( C R C OR'O )n H + (2n-1) H2O
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饱和聚酯预聚物
如邻苯二甲酸和甘油反应在 P<Pc 时生成的聚酯预聚物
交联固化反应是通过预聚物所含的未反应羧基和羟基之间的 酯化反应进行的，因此必须在较高温度下（约200℃）进行，通 常用作烤漆。
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不饱和聚酯预聚物 如顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和乙二醇的缩聚产物：
交联固化： 一般通过加入的烯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等进行
自由基共聚合反应来实现。
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不饱和聚酯树脂（UP-Unsaturated Polyester Resin）是指由不饱和二元羧酸或酸酐、饱和二元 羧酸或酸酐与二元醇缩聚而成的线型聚合物，在 树脂分子中同时含有重复的不饱和双键和酯键。