第二章电化学分析法概论
《仪器分析》第二章 电分析化学概论
条件电位
条件电位
氧化态和还原态的浓度 浓度等于1mol·L-1时体系的实 浓度 际电位。 例如： 例如 ： 在盐酸溶液中，由Cu(I)和MnO4- 两相应 电对组成的电池的反应为：
10C − +5 uC 2 +M 4 +8H+ ⇔ 5 uC 4− +M 2+ +4H2O l C l− nO− C l2 n
1 原电池与电解池
化学电池－电化学研究的体系和对象，化学能与
电能相互转变的装置，电化学分析法中必不可少。 电池的三要素－电极、电解质、 外电路
e H2
HCl 固体 AgCl
Ag Pt
无液体接界电池Biblioteka 有液体接界电池电极电位
Zn片与ZnSO4 溶液接触时，金属中Zn2+ 的化学势大于 溶液中Zn2+ 的化学势，因此，Zn不断溶解到溶液中，金属 带负电，形成双电层，建立电位差，阻止Zn2+ 继续进入溶 液，金属表面的负电荷对Zn2+ 又有吸引，最终达到平衡， 形成平衡相间电位，也就是平衡电极电位。 对Ag电极来说，Ag+溶液中的化学势比金属中高， Ag+ 容易沉积到金属上，形成的平衡电极电位符号与Zn电极相 反，即电极表面带正电，溶液带负电。
Fe3+ +Y4− = FeY−, K稳（FeY−）=1.26×1025
Fe +Y = FeY , K稳（FeY2−）= 2.09×10
2+
4−
2−
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（1）计算 FeY- + e ＝FeY2- 体系的条件电位； （2）将Y4- 加入含等量的Fe3+ 和Fe2+ 溶液中后，该 溶液的氧化能力比原来强还是弱？
《电化学分析法》课件
电化学分析法的优缺点
优点
准确性高、灵敏度高、选择性好
缺点
操作复杂、实验时间较长
应用前景
在环境监测、药物研究、生物分析等领域具有广泛的应用前景。
总结和展望
电化学分析法的意义
电化学分析法在科学研究和工程应用中发挥着重 要的作用，为我们认识和应用化学提供了重要的 手段。
未来电化学分析方法的发展趋势
未来，我们可以期待更加高效、快速和精确的电 化学分析方法的出现，并在更多的领域得到应用。
透析法
透析法是利用物质在半透膜上的透析性质进行分析的电化学方法。 通过离子或分子的扩散过程，可以实现对物质的分离、浓缩和检测。
循环伏安法
循环伏安法是一种通过在电势上下限之间循环扫描电流，研究和分析电极表面的电化学行为的方法。 它可以用于研究电极表面的反应动力学、电催化性能等，并在电化学储能、电分析化学等领域得到广泛 应用。
恒定电位法
恒定电位法是一种常用的电化学分析方法，通过控制电位保持在恒定值上， 测量与电位变化相关的电流，实现对物质的定量或定性分析。 该方法需要使用特定的实验装置和操作步骤，确保实验的准确性和重现性。
极谱法
极谱法是一种利用电极在一定电势范围内产生的电流与电势之间的关系，进 行分析和检测的电化离子，以及各种化学物质的含量和浓度。
《电化学分析法》PPT课 件
这是一份关于电化学分析法的PPT课件，通过本课件，我们将深入探讨电化 学分析法的基本原理和应用，帮助大家更好地理解和运用这一重要的分析方 法。
什么是电化学分析法
电化学分析法利用电化学反应的原理和方法，对化学物质进行分析和检测。通过控制电位、电流等参数， 实现对物质的定量或定性分析。 电化学分析法可分为恒定电位法、极谱法、透析法和循环伏安法等不同的分类。
第二章 电化学分析法1PPT课件
特点：电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换。 故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的 场所。
3.辅助电极或对电极
• 辅助电极与工作电极构成电池，形成通路，提供电子传递的场所。 • 当通过电流很小时，一般由工作电极和参比电极组成电池,当通过电流
很大时，需采用辅助电极、工作电极和参比电极构成三电极系统来测 量. • 在电解分析中，和工作电极一起构成电解池的电极称为对电极；有时 辅助电极也叫对电极
第二章 电化学分析法
2.1 电化学分析法的基本原理 2.2 电极的分类 2.3 离子选择性电极 2.4 电位分析法
2.1 电化学分析法基本原理
一、化学电池：
电化学分析法——根据电化学基本原 理和技术建立起来的分析方法。
研究对象：电能和化学能相互转换。 电化学反应场所：化学电池 分析依据：利用试样中待测组分的组 成和含量与电化学参数的关系，进行定性或 定量分析。
+ 0 .2 8 2 8
+ 0 .2 4 3 8
温度校正，对于SCE，t ℃时的电极电位为：Et= 0.2438- 7.6×10-4(t-25)（V）
3. 第三类电极——惰性金属电极
由惰性金属与含有可溶性的氧化和还原物质的溶液组成的电极，也称为零类电极。 电极反应 Fe3+ + e- = Fe2+
ox/Red
0.059lg n
a
ox/c
b
Red/c
式中：Cθ（或aθ）：标准浓度（或标准活度）为
1mol·L-1
C/Cθ为相对浓度 a/aθ为相对活度，通常写为C或a
电化学分析法导论(2)幻灯片
1、以试液的浓度与某一个电学参数间的直接关系为基础进行分析：
（4）气体或均相的电极反应，反应物本身不能直接作为电极，要用惰性材 料（Pt、Au、C等）作为电极，以传导电流。
例 Z Z 2 ( 0 n . 1 、 m n L 1 ) H o ( 1 m L l 1 ) H 2 o ( 1 . 0 1 l 5 P 1 ) P 0 , a
❖
电分析化学的开展具有悠久的历史，是与尖端科学技术
和学科的开展严密相关的。近代电分析化学，不仅进展组成
的形态和成分含量的分析，而且对电极过程理论，生命科学、
能源科学、信息科学和环境科学的开展具有重要的作用。作
为一种分析方法，早在18世纪，就出现了电解分析和库仑滴
定法。
❖ 19世纪，出现了电导滴定法，玻璃电极测pH值和高频滴 定法。
C f (I、V或、R、Q）
I V : 伏安及极谱分析
：电位分析
R：电导分析
Q：库仑分析
2、以上述电学参数的突变来指示容量分析的滴定终点， 又称电容量分析法。如：电位滴定、电流滴定、电导滴定。
3、通过电极反应把试样中的待测组分转入第二相，并以 重量法或容量法加以测定，又称电重量分析法。
例、 Cu2 2eCu（固相液）相沉淀剂 与沉淀法比 C较 u2： S2 CuS沉淀剂一般要过 上述电解反应中 计， 算只 e“ ”需 量，即可 C求 u2量出。 我们的教材就是 类按 方第 法一 分类的。
以南京大学高鸿为代表进行的研究各类电极和电极过程的电流理论与示波极 谱滴定，跻身于世界前列。
2电化学分析导论
电分析方法特点： 1) 分析检测限低；灵敏度高 2) 元素形态分析：如Ce(III)及Ce(IV)分析 3) 产生电信号，可直接测定。仪器简单、便宜； 4) 多数情况可以得到化合物的活度而不只是浓度。如生理学研究 中，Ca2+或K+的活度大小比其浓度大小更有意义； 5) 可得到许多有用的信息：界面电荷转移的化学计量学和速率； 传质速率；吸附或化学吸附特性；化学反应的速率常数和平衡 常数测定等；
B）非液接电池：两电极分别与不同溶液接触。如图所示。
据能量转换方式亦可分为两类： A）原电池(Galvanic or voltaic cell)：化学能——电能 B）电解池(Electrolytic cell)：电能——化学能
二、 电池表达式 (-) 电极a 溶液(a1) 溶液(a2) 电极b (+) 阳极 E 阴极
• 电极电位的性质： 所有标准电极电位均为还原电位； 电极电位越正，氧化态氧化性越强，越 易发生还原得到电子； 电极电位越负，氧化态氧化性越弱，还 原态易氧化失去电子。
二、Nernst方程式 对于任一电极反应： Ox ne Re d 电极电位为：
aO RT ln zF aR
0.0592 ( aC )c ( aD )d E lg z ( a A )a ( a B )b
0
Hale Waihona Puke 该式称为电池反应的 Nernst方程。其中 E0为所有参加反应的组份都处 于标准状态时的电动势。 当电池反应达到平衡时，E=0，此时
c d ( a ) ( a ) 0 . 0592 0.0592 0 lg C a D b lg K z z ( a A ) ( aB )
2
lg 0.512z i2 [
第2章 电化学分析概论
2.1 原电池和电解池
2. 电池的图解表达式及其它规定 为了简化起见，常用符号来表示电化学池。 为了简化起见，常用符号来表示电化学池。
电池图解表达式的规定如下： 电池图解表达式的规定如下： （1）用符号表示电化学池，规定将阳极写在左边， ）用符号表示电化学池，规定将阳极写在左边， 发生氧化反应；阴极写在右边，发生还原反应。 发生氧化反应；阴极写在右边，发生还原反应。
活度是活度系数与浓度的乘积，因此： 活度是活度系数与浓度的乘积，因此： 合并前二项， 表示， 合并前二项，以 ϕ θ ′ 表示，即： 则：
ϕ = ϕ θ + RT ln γ + RT ln [[O ]] γ zF nF R
ϕ θ ′ 是氧化态与还原态的浓度均为 时的电极电位，称为 是氧化态与还原态的浓度均为1时的电极电位 时的电极电位，
2.1 原电池和电解池
（2）两边的垂线表示金属与溶液的相界。此界面上存在的电位 ）两边的垂线表示金属与溶液的相界。 称为电极电位。中间的垂线表示不同电解质溶液的界面。 差，称为电极电位。中间的垂线表示不同电解质溶液的界面。该界 面上的电位差，称为液体接界电位（液接电位）。 ）。它是由于不同离 面上的电位差，称为液体接界电位（液接电位）。它是由于不同离 子扩散经过两个溶液界面时的速度不同导致界面两侧阳离子和阴离 子分布不均衡而引起的。若两电解质溶液用盐桥连接，由于K+和 子分布不均衡而引起的。若两电解质溶液用盐桥连接，由于 Cl-的扩散速度几乎相等，所以在两个溶液界面之间使用盐桥可以 的扩散速度几乎相等， 减小液接电位。则用双虚线表示， 减小液接电位。则用双虚线表示，用这样两条线表示液体接界电位 已完全消除。 已完全消除。 （3）电解质位于两电极之间。 ）电解质位于两电极之间。 （4）气体或均相的电极反应，反应物质本身不能直接作为电极， ）气体或均相的电极反应，反应物质本身不能直接作为电极， 要用惰性材料（如铂、金或碳等）作电极，以传导电流。 要用惰性材料（如铂、金或碳等）作电极，以传导电流。 （5）电池中的溶液应注明浓（活）度。 ）电池中的溶液应注明浓（ 如有气体，则应注明压力、温度。若不注明，系指 ℃ 如有气体，则应注明压力、温度。若不注明，系指25℃及 100KPa（标准压力）。 （标准压力）。 电池电动势：电池右边电极的电位减去左边电极的电位，即： 电池电动势：电池右边电极的电位减去左边电极的电位， E电池=φ右-φ左
第2章-电化学分析概论.
2、Cottrell 方程 此即：线性扩散条件下，平面电极上电解时间为t 时 的极限扩散电流。
式中， A 为电极的面积； DO 为物质在溶液中的扩散 系数， cm2·s-1；其它符号具有通常的含义。
上式称 为Cottrell 方程。
41Cottrell 方程表明： （1）在大量支持电解质存在下的静止溶液中，平面电极 上的电解电流与电活性物质浓度成正比，这是定量分析 的基础。
（2）电解电流与电活性物质在溶液中的扩散系数的平方 根成正比。
（3）电解电流与时间的平方根成反比。
（4）温度对电流的影响十分显著，因为温度影响物质的 扩散。
在298K 左右，温度改变1℃，扩散系数改变1~2％。
因此，实验时，溶液的温度应控制在±0.5℃以内。
42§2.6 法拉第定律 在电极上发生化学变化的物质，其物质的量n 与通 入的电量Q 成正比；通入一定量的电量后，若电极 上发生反应的物质的 n 等同，析出物质的质量 m 与 其摩尔质量M 成正比。
法拉第定律可表示为：QzF F 为1摩尔质子的电荷，称为法拉第常数（96485 C·mol －1）； M 为析出物质的摩尔质量；z 为电极反应中的电子计量系数。
电解消耗的电量Q 可按下式计算： 若1安的电流通过电解质溶液1秒钟，其电量是1库仑。
法拉第定律在任何温度和压力下都能适用。
43法拉第电流与非法拉第电流 在电极上有两种过程发生： 在反应中有电荷（如电子）在金属/溶液界面上转移，电子 转移引起氧化或还原反应发生。
由于这些反应遵循法拉第 电解定律，故称之为法拉第过程，其电流称法拉第电流。
在一定条件下，由于热力学或动力学方面的原因，可能没 有电荷转移反应发生，而仅发生吸附和脱附这样一类的过 程，电极/溶液界面的结构可以随电位或溶液组成的变化而 改变，这类过程称为非法拉第过程。
电化学分析法导论PPT课件
• 能自发地将化学能转变成电能的装置称为原电 池（Galvanic cell）；而需要从外部电源提供 电能迫使电流通过，使电池内部发生电极反应 的装置称为电解池（Electrolytic cell ）。
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化学电池中的电子及电荷流动
化学电池是化学能与电能互相转换的装置:
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• C) 电极表面/溶液界面，通过氧化还原反应(半反应)将电子与离子两个通道结合起 来：
• 阳极：Zn(s) ⇋ Zn2+ + 2e 氧化反应 • 阴极：Cu2+ + 2e⇋ Cu(s) 还原反应 • 电池总反应： Zn(s)+ Cu2+ ⇋ Zn2+ + Cu(S)
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3. 近代电分析方法
固体电子线路出现，从仪器上开始突破， 克 服 充 电 电 流 的 问 题 ， 方 波 极 谱 ， 1952 G ． C ． Barker 提 出 方 波 极 谱 。 1966 年 S．Frant和 J．Ross提出单晶（LaF3）作为 F— 选择电极，“膜电位”理论建立完善。其 它分析方法，催化波和溶出法等的发展，主 要从提高灵敏度方面作出贡献。
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4 . 现代电分析方法
时间和空间上体现“快”、“小” 与 “大” 。
（1）化学修饰电极
（chemically modified electrodes）
（2）生物电化学传感器（Biosensor）
（3）光谱－－电化学方法
电化学分析技术概论
极谱分析法 伏安分析法
相同点：
• 以工作电极和参比电极组成电解池 • 电解待分析物质的稀溶液 • 获得电解液的电流－电压曲线
不同点：
极谱法：以滴汞电极或表面作周期性更新的液体电极为 工作电极
伏安法：以固体电极或表面静止的电极为工作电极．如 ：悬汞、石墨、铂等电极
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一种电化学传感 器．它的电极电 位与溶液中给定 离子活度的对数 呈线性关系.
各类电化学分析法介绍
电位分析法
No
Image
• 以待测溶液为电解液
• 测量量：原电池的电动势
• 测量目的：待测物质的活度（或浓度）
• 理论依据
电动势与溶液中某种离子的活度（或浓度） 之间的定量关系．(能斯特方程）
2020/7/23
利用溶液的电导与溶液中离子数目的相关性建立分析方法
2020/7/23
电导的测量
电导池
• 由两个有固定表面积和距离的电极构成 • 对于电解质溶液,其电导率相当于1cm3的溶液在电极 距离为１cm的两电极间所具有的电导． • 对于一定的电导电极，电极面积（Ａ）与电极距 离（L）固定，L/A为定值，称为电导池常数θ。
• 极谱分析法：1922、捷克化学家海洛夫斯 基创立的，极谱分析法基于滴汞电极的 研究。
• 1925年 第一台极谱仪 、第一张极谱图 • 1934年 捷克 尤考维奇 极谱扩散电流方
程 ，奠定了理论基础
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极谱分析的装置
面积较 大，甘 汞参比 电极
面积较 小，滴 汞工作 20电20/极7/23
第二类电极（金属难溶盐电极）
甘汞电极
甘汞电极是由金属汞和Hg2Cl2及KCl溶液 组成的电极。
什么是电化学分析法
什么是电化学分析法
电化学分析法是应用电化学原理和技术，利用化学电池内被分析溶液的组成及含量与其电化学性质的关系而建立起来的一类分析方法。
其操作方便，应用广泛，既可定性，又可定量；既能分析有机物，又能分析无机物，并且许多方法便于自动化，可用于生产、生活等各个领域。
电化学分析法通常将试液作为化学电池的一个组成部分，根据该电池的某种电参数（如电阻、电导、电位、电流、电量或电流-电压曲线等）与被测物质的浓度之间存在一定的关系而进行测定的方法。
其中，电位分析法是基于溶液中某种离子活度和其指示电极组成的原电池的电极电位之间关系的分析方法。
直接电位法是通过测量溶液中某种离子与其指示电极组成的原电池的电极电动势直接求算离子活度的方法。
电位滴定法是通过测量滴定过程中原电池电动势的变化来确定滴定终点的滴定分析方法。
电解分析法则是根据基于溶液中某种离子和其指示电极组成的电解池的电解原理建立的分析方法。
电化学分析法的优点包括灵敏度高、选择性好、设备简单等。
许多电化学分析法既可定性，又可定量，既能分析有机物，又能分析无机物，并且许多方法便于自动化，可用于生产、生活等各个领域。
以上信息仅供参考，如有需要，建议查阅相关书籍或咨询专业人士。
电化学分析方法及步骤详解
电化学分析方法及步骤详解电化学分析是指利用电化学原理和方法来进行定性和定量分析的一种实验技术。
它广泛应用于电池材料、环境监测、生物医学等领域。
本文将详细介绍电化学分析的方法和步骤。
一、电化学分析的基本原理电化学分析基于电化学原理，主要包括电化学反应和电极电位的测定。
在电化学反应中，通过在电解质溶液中加入电流，使电解质溶液发生氧化还原反应，产生电流信号。
根据电流信号的大小，可以得到被测物质的浓度或含量。
电极电位的测定是电化学分析的基础。
电极电位是指电极在溶液中的电位差。
通过测量电极电位的变化，可以得到溶液中的离子浓度等信息。
二、电化学分析的常用方法1. 电位滴定法(electrode potential titration)电位滴定法是一种常用的电化学分析方法。
首先，在电解质溶液中加电流，使电解质发生氧化还原反应。
然后，在滴定过程中测量标准电极和指示电极之间的电位差，并根据电位差的变化判断反应的终点。
2. 循环伏安法(cyclic voltammetry)循环伏安法是一种经典且常用的电化学分析方法。
它通过在电解质溶液中施加正弦波电势，并通过测量电流的变化来研究物质的电化学反应过程。
循环伏安法可以用来研究溶液中物质的电化学性质、测量物质的含量和浓度等。
3. 电化学阻抗谱法(electrochemical impedance spectroscopy)电化学阻抗谱法是一种高精度的电化学分析方法。
它通过测量电解质溶液中交流电势和电流的关系，来研究物质的电化学性质。
电化学阻抗谱法可以用来研究物质的电导率、电荷转移、界面反应等。
三、电化学分析的步骤1. 选择电极和电解质在进行电化学分析实验之前，首先需要选择适合的电极和电解质。
电极可以分为参比电极、工作电极和计数电极。
电解质则根据需要选择适当的电解质溶液。
2. 准备电解质溶液根据实验需要，准备适当浓度的电解质溶液。
并注意控制溶液中的温度和pH 值，以保证实验的可靠性和准确性。
卫生化学：电化学分析法
2.1.4 总离子强度调节缓冲溶液
总离子强度调节缓冲溶液：（Total ionic strength adjustment buffer，TISAB ）：将离子强度调节剂、pH 缓冲剂和掩蔽剂混合在一起的混合溶液。
作用—— ① 维持试液和标准溶液恒定的离子强度； ② 维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； ③ 掩蔽干扰离子，使被测离子释放成为可检测的游离离 子
M2++ne
M
从理论上推导出电极电位的计算公式（能斯特方程）：
o RT ln o nF R
在25℃时，如以浓度代替活度，则上式可写成
0 0.059 logi
n 能斯特方程表明电极电位与待测离子的活度相关，与待测离子
活度的对数值线性相关。
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讲授大纲
1. 电化学分析基础
2. 电位分析法 3. 其他电化学分析方法
主要分为两种： （1）基于电子交换反应的电极—金属基指示电极
共同特点是电极反应中有电子的交换，即有氧化还原反应。 （2）不发生电子交换的--离子选择性电极
是一类具有薄膜的电极。其电极薄膜具有一定的膜电位，膜 电位的大小就可指示出溶液中某种离子的活度，从而可用来测 定这种离子。
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盐桥（salt bridge)：是联接和隔离不同电解质的重 要装置。
与参比电极组成原电池，求知待测电极电位 甘汞电极（calomel electrode）、银-氯化银电极(silver-
silver chloride electrode)
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1.4 电极电位
指示电极（indicator electrode）：电极电位随着溶液中待测离 子活度的变化而变化，其电极电位值可指示出溶液中待测离子 的活度。
电化学分析
电化学分析引言电化学分析是一种利用电化学原理和方法对化学物质进行定性和定量分析的技术。
它基于物质与电子间的相互作用，在电化学电池中实现了化学反应与电流的相互转化。
电化学分析方法包括电位测量、电流测量和电量测量等，广泛应用于环境监测、药物研发、食品安全等领域。
电化学原理电化学分析的理论基础主要源于电化学原理。
根据电化学原理，电化学分析可以通过测量电流、电势和电荷等参数来推断分析物的浓度和性质。
电化学反应在电极上发生，产生的电流与反应速率成正比。
通常情况下，电化学分析中使用电化学电池，其中包含一个工作电极和一个参比电极。
工作电极是用于分析的电极，而参比电极是用于维持电位稳定的电极。
常用的电化学分析方法1. 极谱法极谱法是一种利用极谱曲线研究化学物质的分析方法。
它通过在可控电位下扫描电流，并测量与电流强度相关的电化学信号。
极谱法主要有线性扫描伏安法、循环伏安法和方波伏安法等。
线性扫描伏安法可用于分析不同物质的电位和峰电流，循环伏安法可用于研究电化学反应的可逆性，而方波伏安法则对电极表面发生的快速反应具有较高的灵敏度。
电位滴定法是一种常用的电化学分析方法。
它通过在工作电极上加入电位扫描，并测量电流的变化来测定分析物的含量或浓度。
电位滴定法可在无色、有机或无机物质中进行，可以精确测量非常小的物质浓度。
它主要应用于药物分析、环境监测和食品安全等领域。
3. 计时伏安法计时伏安法是一种基于电位和时间之间的关系进行分析的电化学方法。
它通过在电化学电池中施加可变的电位，并测量电流的变化来确定分析物的测量值。
计时伏安法主要应用于测定微量金属离子和无机物质的浓度。
它具有快速、灵敏和准确的特点，因此在环境监测和生物医学研究中得到广泛应用。
应用领域电化学分析在许多领域中具有广泛的应用。
1. 环境监测电化学分析在环境监测中起着重要的作用，可以用于测定水中的重金属离子、有机物和污染物的含量。
通过电化学分析，可以及时准确地监测环境中的污染物，并采取相应的措施进行治理和保护。
第一节 电化学分析法概述
3）当两种电解质之间通过盐桥连接起来，消除了液接电
位，则用两条竖线“||”表示，如阴极电解质和盐桥之
间，以及盐桥与阳极电解质之间的界面。
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4）气体的电极反应要用惰性材料（如铂、金等）作电极，以 传导电流；
5）电池中的溶液应注明浓度（活度）；如有气体应注明压力、 温度等，如：
Zn | Zn2+（0.1mol/L）|| H+（1 mol/L）| H2（101 325Pa），Pt
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原电池（galvanic cell）：能自发地将化学能
转化为电能（见图）；
阳极：发生氧化反应的电极（负极）； 阴极：发生还原反应的电极（正极）； 阳极≠正极 阴极≠负极 电极电位较正的为正极
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电解池（electrolytic cell）：
需要消耗外部电源提供的电能，使电池内部发生 化学反应（见图）。
6
• 1889年W．Nernst提出能斯特方程． • 1922年，J．Heyrovsky，创立极谱学． • 1925年，志方益三制作了第一台极谱仪． • 1934年D．Ilkovic提出扩散电流方程.
7Leabharlann • 2.电分析方法体系的发展与完善 • 电分析成为独立方法分支的标志是上述三
大定量关系的建立． • 50 年代，极谱法灵敏度，和电位法pH测
5
1.3 电化学分析的发展历史与展望
• 一、电化学分析的发展历史
• 发展历史可概适为四阶段： • 1. 初期阶段，方法原理的建立 • 1801年W.Cruikshank，发现金属的电解作
铜和银的定性分析方法． • 1834年M.Faraday 发表“关于电的实验研
究”论文，提出Faraday定律Q=nFM．
电化学分析原理
电化学分析原理
电化学分析是一种重要的分析技术，可以用于定量和定性分析物质的成分和性质。
它是通过测量和控制电子的流动来实现的。
在电化学分析中，我们常常使用电化学电池来进行实验。
电化学电池由两个电极和电解质溶液组成。
电极可以是金属或其他电导体材料，电解质溶液中含有可溶性的物质。
在电化学分析中，有两种常见的测量方法：电位法和电流法。
电位法是通过测量电极之间的电势差来分析样品。
当电极与样品接触时，会发生化学反应，产生电位差。
通过测量这个电位差，我们可以推断出样品中特定物质的浓度或其他性质。
电流法是通过测量电流的大小来分析样品。
当电极与样品接触时，会有电子在电解液中流动，形成电流。
通过测量电流的大小，可以推断样品中的物质浓度或其他性质。
在电化学分析中，还有一些常见的技术和方法，例如：循环伏安法、方波伏安法、安培法等。
这些方法可以根据需要选择，用于不同类型的样品和分析需求。
电化学分析在环境监测、生物医学、化学工业等领域都有广泛的应用。
通过电化学分析，我们可以有效地检测和分析各种物质，提供准确和可靠的数据支持。
同时，电化学分析也具有快速、灵敏和经济的优点，深受科研工作者和实验室人员的青睐。
总之，电化学分析是一种重要的分析技术，通过测量和控制电子的流动来实现。
它可以用于定量和定性分析物质的成分和性质，具有广泛的应用前景。
第2章-电化学分析概论(1-2)
电极电位的符号：
IUPAC规定，不管实际电子流动方向如何，均写成 还原反应的半反应。
2 o Zn 2 e Zn , 0 . 763 V 2 o Cu 2 e Cu , 0 . 337 V
电极电位为负值，表示电子通过外电路由给定电极（Zn）流向 标准氢电极；相反，则为正值。
二电化学分析方法分类1按照测量的电学参数的类型分类电学参数溶液的浓度定量关系?溶液电导电导分析法r电池电动势或电极电位电池电动势或电极电位电位分析法e电位分析法e4??电解称重电重量分析法或电解分析法g?电解电量库仑分析法c?电流安培分析法i?电流电位电压曲线伏安法或极谱分析法ei2国际纯粹与应用化学协会iupac的分类第一类既不涉及双电层也不涉及电极反应如电导分析法
单个离子的活度和活度系数还没有严格的方法测定。正、 负离子的平均活度系数、平均活度以及平均质量摩尔浓 度之间的关系为：
a m
稀溶液中的离子平均活度系数主要受离子的质量摩尔浓 度 m 和价数 z 的影响，于是路易斯提出了离子强度的概 念。离子强度I为：
15
在稀溶液范围内，活度系数与离子强度之间的关系符合 如下经验式：
二、组成化学电池的条件 ---电极、电解质、外电路
(1)电极之间以导线相连； (2)电解质溶液间以一定方式保持接触使离子从一方迁移到另一方；
(3)发生电极反应或电极上发生电子转移。
三、电化学研究的体系和对象：原电池和电解池
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1、原电池——化学能转化成电能的装置
图2-1 锌-铜原电池
2 Zn 2 e 氧化反应 (负极 －) 阳极：锌电极：Zn
o Hg Cl , Hg 2 2
2Hg+2Cl－
0 . 0592 lg[ Cl ]
电化学方法和原理
电化学方法和原理电化学方法和原理是研究电化学现象及其应用的科学方法。
电化学方法指的是利用电化学的原理和技术手段来研究物质的电化学性质、反应机理和电化学能量转换过程的方法。
下面将从电化学方法的分类及其原理进行介绍。
1. 电化学分析方法电化学分析方法是利用电化学原理来确定物质化学组成和实现定量分析的方法。
其中最常用的方法是电位滴定法和电位测量法。
电位滴定法通过测量电位变化来确定化学物质的浓度或测定滴定终点，其中常用的方法有电位滴定法和电位滴定法。
电位测量法通过测量电位变化来确定物质浓度的变化或观察物质的电位变化。
2. 电化学合成方法电化学合成方法是利用电流对物质进行氧化还原反应，通过电化学反应来合成化合物的方法。
例如，电解法可以通过对金属离子进行还原反应来制备金属材料。
另外，电沉积法可以通过电流沉积金属或合金在电极表面上形成膜层，实现合成薄膜材料的方法。
3. 电化学传感器方法电化学传感器方法是利用电化学原理和技术来实现对化学物质的定量和定性分析的方法。
电化学传感器通常由电极和转换器件组成，电极用于接触样品，转换器件用于将电化学信号转化为可测量的信号。
例如，pH电极可以通过观察样品的电位变化来确定pH值，电导率传感器可以通过测量电导率来确定样品中离子的浓度。
4. 电化学储能方法电化学储能方法是利用电化学原理和技术来实现电能的储存和释放的方法。
常见的电化学储能方法包括电池和超级电容器。
电池通过将化学能转化为电能来实现储能，超级电容器通过电荷的吸附和释放来实现储能。
总之，电化学方法和原理是研究物质电化学性质和应用的重要手段。
不同的电化学方法可以应用于分析、合成、传感和储能等领域，为我们的科学研究和生活提供了很多有用的工具和方法。
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第二章电化学分析法概论教师：李国清一. 教学目的：⑴掌握电化学电池的结构和表示方法⑵了解电极电位、液体接界电位、电极极化的形成过程⑶了解电极的作用及分类二. 教学重点：⑴掌握电池的表示方法⑵了解电极的极化和电极的分类三．教学难点：电池的表示方法、电极的分类四．教具：多媒体计算机。
五．教学方法：讲授、演示、提问、讨论。
六．教学过程：§1. 电化学分析的定义及特点：一、电化学分析：根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法称电化学分析。
它是以溶液电导、电位、电流和电量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量基础。
二、电化学分析法优点：1、准确度高精密的库仑滴定分析法，不需要标准物质做比较，仅参考法拉第常数，误差为0.0001%2、灵敏度高；一般可测到10-4 ~ 10-8 mol/L，伏安分析法可测到10-10 ~ 10-12 mol/L3、选择性好可通过控制化学电池的某些条件，大大提高测定的选择性4、分析速度快；5、测定范围宽：电导、电位、电解分析法可测定常量组分，而极谱和伏安分析法可以测定痕量组分6、仪器设备简单§2. 电化学分析方法分类电化学分析方法主要有下面几类：1.电导分析法2.电位分析法3.电解分析法4.库仑分析法5.极谱法和伏安法1．电导分析法（1）电导滴定法：通过电导的突变来确定滴定终点，然后计算被测物质的含量。
（2）直接电导法：直接测定溶液的电导值而测出被测物质的浓度。
2．电位分析法电位分析法：用一指示电极和一参比电极与试液组成电化学电池，在零电流条件下测定电池的电动势，依此进行分析的方法。
包括：⑴直接电位法⑵电位滴定法3．电解分析法电解分析法：应用外加电源电解试液，电解后称量在电极上析出的金属的质量，依此进行分析的方法。
也称电重量法。
4. 库仑分析法库仑分析法：应用外加电源电解试液，根据电解过程中所消耗的电量来进行分析的方法。
分为：⑴控制电位库仑分析法：直接根据被测物质在电解过程中所消耗的电量来求含量。
⑵库仑滴定法：用恒电流在100%的电流效率下进行电解，使电解过程中产生一种物质，该物质与被测物进行定量的化学反应，反应的化学计量点可用指示剂或电化学方法来指示，根据电解电流和电解消耗的时间按法拉第电解定律计算分析物的量。
5．极谱法和伏安法两者都是以电解过程中所得的电流—电压曲线为基础来进行分析的方法。
⑴极谱法：使用滴汞电极或其它表面能够周期性更新的液体电极，称为极谱法。
⑵伏安法：使用表面静止的液体或固体电极，称为伏安法。
§3 电化学电池一、电化学电池的结构和类型电化学电池，是由一对电极、电解质和外电路三部分组成。
原电池：自发的将电池内部进行化学反应所产生的能量转化成电能的化学电池。
电解池：实现电化学反应的能量由外电源供给的化学电池。
它是将电能转变为化学能。
无液接电化学电池：若两个电极浸入同一电解质溶液，这样的电化学电池称为无液接电化学电池。
含液/液界面电化学电池：若两个电极分别浸入不同的电解质溶液，组成两个半电池，两电解质溶液的界面用离子可透过的隔膜分开，或用盐桥连接。
这种电池二种电解质溶液界面上存在着一个电位差。
二、液体接界电位液体接界电位（liquid-junction potential）：又称液接电位或扩散电位，它是指当两种不同组分的溶液或两种组分相同但浓度不同的溶液相接触时，离子因扩散速率不同，相界面有微小的电位差产生，用φj表示。
如下图所示：0.1mol/LHCl0.01mol/LHClH+Cl-用盐桥将两溶液相连，可以降低或消除液接电位：三、盐桥（salt bridge）盐桥：是一个倒置的U形管或直管，在其中充满高浓度或饱和的KCl溶液，为防止盐桥中的溶液外漏，在管的两端配有细孔的玻璃塞或琼脂凝胶。
四、电池的电动势电池的电动势：是指当流过电池的电流为零或接近于零时两极间的电位差。
E = φ正–φ负对于有液/液接界电位的电池，则E = φ正–φ负+ φj在实际应用或计算过程中，一定要考虑到φj的作用。
五、电池的表示式电池图解表示式规定：⑴以|| 代表盐桥或多孔隔膜，两边各为原电池的一个半电池；⑵进行氧化反应的电极（阳极）写左边，还原反应的电极（阴极）写右边；⑶写出电极的化学组成和物态、活度；⑷用竖线或逗号表示相界面；⑸气体必须以惰性金属导体作为载体。
例如下列电池：例1：Zn + CuSO4(α2) ZnSO4(α1) + Cu负极Zn –2e →Zn2+正极Cu2+ + 2e →Cu原电池表示为：Zn∣ZnSO4(α1)‖CuSO4(α2)∣Cu例2：2 Ag + Hg2Cl22Hg + AgCl阳极：Ag + Cl- - e →AgCl阴极：Hg2Cl2 + 2e →2Hg + 2Cl-原电池表示为：Ag∣AgCl(s), Cl-(α1)‖Cl-(α2), Hg2Cl2(s)∣Hg(l)例3：H2 (P1) + Cl2 (P2) 2HCl负极H2–2e →2H+正极Cl2 + 2e →2Cl-原电池表示：Pt∣H2(P1), H+(α1)‖Cl-(α2), Cl2(P2)∣Pt§4极化作用和超电位极化作用（polarization）：当有限电流通过电极时，电极电位偏离平衡值的现象。
超电位（over potential）：实际电极电位与可逆平衡电极电位的差值。
η=| φ实－φ可逆|1.浓差极化和电化学极化根据极化产生的机理，电极极化可分为浓差极化和电化学极化电化学极化：因电化学反应本身的迟缓而造成电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电化学极化。
（举例讲解）浓差极化：由于电解过程中电极表面离子浓度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的现象。
（举例讲解）2. 极化电极和去极化电极极化电极：当电极的电位完全随外加电压的变化而变化，这一类电极称为极化电极。
如电位分析法测定pH值时的指示电极（玻璃电极）。
去极化电极：当电极电位基本保持恒定的数值，不随外加电压的改变而改变，这一类电极称为去极化电极。
如电位分析法中的参比电极（甘汞电极）§5 电极类型电极的分类有二种方法，一是根据电极否发生电化学反应（电子得失）进行分类，另一种是根据在电化学分析中的作用进行分类一、根据电极上是否发生电化学反应分类分成二类：⑴基于电子交换反应的电极⑵离子选择性电极1.基于电子交换反应的电极又可分成四类，它们是：第一类电极、第二类电极、第三类电极、第零类电极。
⑴第一类电极：金属（广义而言亦可非金属）与其离子的溶液处于平衡状态所组成的电极。
例如： Ag +|Ag 电极+(2) 第二类电极：金属表面覆盖其难溶盐，并与此难溶盐具有相同阴离子的可溶盐的溶液处于平衡态时所组成的电极。
例如： Ag|AgCl,Cl -AgCl+ e → Ag + Cl-⑶第三类电极：它由金属，该金属的难溶盐、与此难溶盐具有相同阴离子的另一难溶盐和与此难溶盐具有相同阳离子的电解质溶液所组成。
例如：电极 Zn| ZnC 2O 4(s)， CaC 2O 4(s) ，Ca 2+Ca 2++ ZnC 2O 4 +2e CaC 2O 4+ Zn(4) 第零类电极：这类电极是将一种惰性金属浸入氧化态与还原态同时存在的溶液中所构成的体系。
例如: Pt|Fe 3+,Fe 2+Fe 3+ + e → Fe 2+2. 离子选择性电极：也称膜电极，它能选择性地响应待测离子的浓度（活度）而对其他离子不响应，或响应很弱，其电极电位与溶液中待测离子活度的对数有线性关系，即遵循能斯特方程式。
无机化学实验中的pH 玻璃电极就是离子选择性电极。
二、按电极在电化学分析中的作用分类分成四类：指示电极、参比电极、工作电极、辅助电极或对电极1.指示电极（indicating electrode ）：在电化学电池中借以反映待测离子活度、发生所需电化学反应或响应激极。
如pH 玻璃电极、氟离子选择性电极等。
2.参比电极（reference electrode ）在恒温恒压条件下，电极电位不随溶液中被测离子活度的变化而变化，具有基本恒定的数值的电极。
常用的参比电极有甘汞电极和银-氯化银电极，特别是甘汞电极。
甘汞电极由金属汞和甘汞及氯化钾溶液所组成，电极表示式为： Hg | Hg 2Cl 2(s), KCl电极反应： Hg 2Cl 2 +2e → 2Hg + 2Cl-3.工作电极凡因电解池中有电流通过，使本体溶液成分发生显著变化的体系，相应的电极称为工作电极。
4．辅助电极或对电极对电极：在不用参比电极的两电极系统中，与工作电极配对的电极则称为对电极。
本 章 回 顾§１．概述一．电化学分析定义二．电化学分析法优点：§2. 电化学分析方法分类§3 电化学电池1、电化学电池的结构（１）电解池和原电池（２）无液接电化学电池和含液/液界面电化学电池)(1lg 303.2)/(222-+=Cl a F RT Hg Cl Hg θϕϕ2、电池的表示式§4 极化作用和超电位§5 电极类型一、根据电极上是否发生电化学反应分类1．基于电子交换反应的电极2．离子选择性电极二、按电极在电化学分析中的作用分类作业：P133：4、5、6、7。