电化学分析
化学实验中的常见电化学分析方法
化学实验中的常见电化学分析方法电化学分析是一种常见的化学分析方法，通过应用电化学原理，利用电流、电势、电解质溶液等参数来进行物质的检测和分析。
它能够快速、灵敏地检测出微量物质，并且具有较高的准确性和重现性。
本文将介绍几种在实验室中常见的电化学分析方法。
一、电解电位法电解电位法是最常见的电化学分析方法之一，它通过测量电极在电解质溶液中产生的电位变化来分析物质。
在实验中，通常采用参比电极和工作电极的组合，参比电极用于提供一个标准的电势参考，而工作电极用于与待测物质发生反应。
主要包括极谱法、库仑分析法和电势滴定法等。
1. 极谱法极谱法是通过控制电解质溶液中的电流，测量电极的电势变化来分析物质。
常见的极谱法包括阳极极谱和阴极极谱。
阳极极谱常用于有机化合物的分析，如药物、农药等，而阴极极谱常用于金属、合金等无机物质的分析。
2. 库仑分析法库仑分析法是通过测量电解质溶液中的电流大小和时间，计算出反应物质的含量。
它常用于分析氧化还原反应、电沉积和电解等过程中的物质。
3. 电势滴定法电势滴定法是利用电解电位的变化来进行滴定分析的方法。
它常用于测定银离子、溶氧量、氟离子等物质的含量。
二、电化学传感器法电化学传感器法是基于电化学原理的一种常见的快速检测方法，它通过改变电极电位来检测待测物质。
电化学传感器的结构一般由工作电极、参比电极和引用电极（或对电极）组成。
1. 离子选择电极离子选择电极通过选择性地与某种特定离子发生反应，从而改变电极电位来检测离子的浓度。
常见的离子选择电极包括氢离子选择电极、钠离子选择电极等。
2. 气体传感器气体传感器是使用气敏电极或半导体电极来检测气体成分的一种电化学分析方法。
它广泛应用于环境监测、工业安全等领域，能够快速、灵敏地检测气体的浓度。
三、电化学阻抗法电化学阻抗法是通过测量电化学电路中的阻抗变化来分析物质。
它主要用于表征电极界面的电化学过程，包括界面电容、界面电导、界面电阻等参数。
电化学阻抗法常用于金属腐蚀、电池性能评价、涂层质量检测等领域。
第八章电化学分析法
二、电化学分析法的特点
（1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。 （2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控 制和在线分析。 （3）应用广泛 传统电化学：无机离子分析H+、F-、Cl-、K+； 有机电化学分析：蛋白质、氨基酸 药物分析：磺胺类药物含量分析 活体分析：肌苷含量、酶活性分析
1、直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质活度有关，通 过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量 如饮用水中氟离子含量测定 研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的 研究领域之一。目前应用最多、选择性最好的是膜电极
2、理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间 的定量关系式）。
对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red
O Ox/RedR nFTlnaaROedx
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
M On/MR nF TlnaMn
二、离子选择性电极种类、结构与原理 1、种类
离子选择性电极(又称膜电极)。
1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 重点使用 原电极（primary electrodes）
电池工作时，电流必须在电池内部和外 部流过，才能构成回路。
溶液中的电流：正、负离子的移动。
1、原电池
负极：发生氧 化反应的电极。
正极：发生还 原反应的电极。
电极电位较高 的为正极
电极电位较低 的为负极
电池总反应是 两个电极反应 的加合
2、电解电池
阳极：与直流 电源正极相连 的一段，发生 氧化反应。
电化学分析的学习参考资料
电化学分析法
电化学分析法
电化学分析法是一种用电子换算来获取分析物质的含量的一种常用实验分析方法，有时也被称为“电感耦合等离子体发射光谱法”，是一种微量分析技术。
它被广泛运用在化学、制药、食品、石油、环境分析、材料测试等领域。
电化学分析的特点是用电解液进行表征而不需要耗费大量的时间，可以检测出微量元素。
它有三大特点：一是测量灵敏度高，二是分析速度快，三是准确可靠。
电化学分析法可以检测一种元素能否转变成另一种元素，也可以分析化合物中的成分。
它的原理是，利用电解电池，通过产生的电流的多寡来检测物质的含量，从而推断物质的部分成分和构造。
电化学分析法的实验方法主要有两种：一种是反应比色分析法，另一种是电化学计数法。
反应比色分析法是一种快速、简便的实验方法，可以在短时间内得到比较可靠的结果。
而电化学计数法则是一种更有效率的实验方法，可以对物质的含量进行精确测定。
电化学分析法有一些限制，主要是需要具备较为复杂的实验设备，需要操作人员具备一定的技术水平。
另外，这种方法依赖于电池电流的大小，多数现代设备可以获得比较准确的结果，但仍有一定误差值的存在。
电化学分析法的应用主要表现在它可以用来检测微量的金属离子，用来检测有机化合物中的有毒成分，也可以用来分析电子器件的成分元素，以及定量和定性分析等。
总之，电化学分析法是一种快速、灵敏度高、准确可靠的分析技术，从海量数据中获得有效信息，为实验者提供了一种全面、有效的检测方法。
通过此方法对物质的组成成分进行定性和定量分析，使用者可以深入了解物质的结构和变化，为科学的深入发展提供有力的依据。
仪器分析第2章电化学分析法
原电池
阳极：发生 氧化反应的 电极（负极） 阴极：发生 还原反应的 电极（正极）
阳极≠正极 阴极≠负极 电极电位较 正的为正极
2021/5/6
电解电池
阳极：发生氧 化反应的电极 （正极）； 阴极：发生还 原反应的电极 （负极）； 阳极=正极 阴极=负极
2021/5/6
电池的表达式
2021/5/6
电位分析的理论基础
理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间 的定量关系）。
对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red
EEO Ox/RedR nF TlnaaR Odex
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
EEM On/MR nF TlnaMn
2021/5/6
M n O 4 8 H 5 e M n 2 4 H 2 O
Zn |Zn2+(0.1mol/L ) | Cu2+(1mol/L) | Cu
用盐桥后 Zn |Zn2+(0.1mol/L ) || Cu2+(1mol/L) | Cu
|表示由电势差产生。用于两相界面不相混的两种溶液 之间。
左边：氧化反应，负极
右边：还原反应，正极
||用盐桥连接，消除液接电位。 溶液位于两电极之间。
E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1’ ）
a1 、 a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；
a’1 、 a’2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；
k1 、 k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。
玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， a’1 = a’2
KSP,CaC2O4 [Ca2 ][C2O42]
电化学分析
电化学分析电化学分析是一种基于电化学原理的分析方法，它通过检测电化学反应过程中的电流、电势等电学信号，对物质进行定量或定性分析。
该分析方法具有灵敏度高、选择性好和操作简便等优点，因此在环境监测、食品安全、药物分析等领域得到广泛应用。
电化学分析的原理基于电化学原理，即物质在电极表面发生氧化还原反应时会产生电流。
根据不同的分析目的，可以采用不同的电化学方法，如电沉积、电解析、电位滴定等。
电沉积是一种通过物质在电极表面沉积形成定量沉积物的方法。
通过对电极施加恒定的电流或电位来控制沉积速率，从而确定被分析物的含量。
该方法适用于多种元素的分析，特别是微量元素的分析。
例如，可以利用电化学沉积方法对水中的微量重金属进行分析。
该方法的操作简单、准确度高，因此在环境监测中得到广泛应用。
电解析是一种通过测量电解物质在电极表面形成的电流或电位变化对物质进行分析的方法。
该方法常用于测量金属离子、无机离子、有机物等物质的含量。
以测定金属离子为例，可以采用直接电解析法、滴定电解析法、极谱分析法等。
其中，直接电解析法适用于测定金属离子的含量，滴定电解析法适用于测定微量金属离子含量，极谱分析法适用于测定金属离子的含量和种类。
电位滴定是一种通过添加滴定剂，并在电位滴定过程中测定电位的变化来确定被测物质的浓度的方法。
电位滴定常用于药物分析中，特别是对药物中金属离子的含量进行测定。
该方法准确度高、选择性好，广泛用于药物质量控制和临床分析。
总之，电化学分析是一种灵敏度高、选择性好、操作简便的分析方法，广泛应用于环境监测、食品安全、药物分析等领域。
通过电化学分析，可以对物质进行定量或定性分析，为科学研究和生产实践提供了重要的工具。
随着科学技术的不断发展，电化学分析方法也会不断创新和完善，为人类社会的进步和发展做出更大的贡献。
什么是电化学分析法
什么是电化学分析法
电化学分析法是应用电化学原理和技术，利用化学电池内被分析溶液的组成及含量与其电化学性质的关系而建立起来的一类分析方法。
其操作方便，应用广泛，既可定性，又可定量；既能分析有机物，又能分析无机物，并且许多方法便于自动化，可用于生产、生活等各个领域。
电化学分析法通常将试液作为化学电池的一个组成部分，根据该电池的某种电参数（如电阻、电导、电位、电流、电量或电流-电压曲线等）与被测物质的浓度之间存在一定的关系而进行测定的方法。
其中，电位分析法是基于溶液中某种离子活度和其指示电极组成的原电池的电极电位之间关系的分析方法。
直接电位法是通过测量溶液中某种离子与其指示电极组成的原电池的电极电动势直接求算离子活度的方法。
电位滴定法是通过测量滴定过程中原电池电动势的变化来确定滴定终点的滴定分析方法。
电解分析法则是根据基于溶液中某种离子和其指示电极组成的电解池的电解原理建立的分析方法。
电化学分析法的优点包括灵敏度高、选择性好、设备简单等。
许多电化学分析法既可定性，又可定量，既能分析有机物，又能分析无机物，并且许多方法便于自动化，可用于生产、生活等各个领域。
以上信息仅供参考，如有需要，建议查阅相关书籍或咨询专业人士。
仪器分析-电化学分析法
银-氯化银电极：
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度 的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。 电极反应：AgCl + e- = Ag + Cl半电池符号：Ag，AgCl（固）︱KCl 电极电位（25℃）：
O EAgCl/Ag EAgCl/Ag 0.059lg aCl
表 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
流动载体电极(electrodes with a mobile carrier)
敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极（gas sensing electrodes）
酶电极（enzyme electrodes）
4 离子选择性电极的结构与原理
组成：敏感膜，内参比电极、内参比溶液 （敏感膜：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等） 特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。 测定依据： 膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差 使用方法及原理 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池:
3 离子选择性电极的种类
Type , principle and structure of ion selective electrode (ISE) 离子选择性电极(又称膜电极)。
1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 原电极（primary electrodes） 晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 均相膜电极（homogeneous membrane electrodes） 非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes) 非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 刚性基质电极（rigid matrix electrodes）
仪器分析-电化学分析
电位法是一种基于测量电极电 位变化的电化学分析方法。
02
电位法可以用于研究电极反应 的动力学参数和电极反应机理 ，还可以用于电化学合成和电 化学传感器等领域。
03
电位法具有操作简便、灵敏度 高、选择性好等优点，因此在 电化学分析中得到了广泛应用 。
电解法
电解法是一种通过电解溶液来分离和富集金属的方法。
3
极谱法具有操作简便、灵敏度高、选择性好等优 点，因此在电化学分析中得到了广泛应用。
电导法
01
电导法是一种基于测量溶液电导率变化的电化学分析方法。
02
电导法可以用于研究离子在电极表面的吸附和脱附过程，以及
离子在溶液中的迁移和扩散过程。
电导法具有操作简便、灵敏度高、选择性好等优点，因此在电
03
化学分析中得到了广泛应用。
通过开发便携式电化学分析设备，实 现个性化医疗和健康监测，为人们的 日常生活带来更多便利。
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展望
新材料的应用
新型电极材料和修饰剂的开发将为电 化学分析带来更多可能性，拓展其应 用领域。
与其他技术的联用
结合色谱、质谱等其他分析技术，实 现复杂样品中目标组分的分离与鉴定。
实时监测与原位分析
利用微型化仪器和传感器，实现实时 监测和原位分析，为环境、生物和医 学等领域提供有力支持。
个性化医疗与健康监测
干扰问题
在复杂样品中，电化学分析容易受到多种物质的干扰，导致检测结果 不准确。
局限性
某些电化学反应仅适用于特定类型的目标物质，对于其他物质可能不 适用，这限制了电化学分析的应用范围。
05
电化学分析的发展趋势与展望
发展趋势
智能化与自动化
电化学分析法
举例：
大肠杆菌－二氧化碳气敏电极－赖氨酸
链球菌－氨气敏电极－精氨酸
3. 电位法免疫电极
原理：抗体与抗原结合后的电化学性质与单一抗 体或抗原的电化学性质有较大的差别。 方法：将抗体（或抗原）固定在电极的表面，与 抗原（或抗体）形成免疫复合物后，电极表面的 性质发生了改变，从而引起电极电位的改变。
内参比电极 (Ag/AgCl) 内参比溶液 玻璃薄膜
另有参比电极体系通过陶瓷塞与试液 接触，使用时无需另外的参比电极。
pH玻璃电极
响应机理
O O Si O O
O Si O O
纯SiO2石英玻璃没有可供离子交换 的电荷点 当加入碱金属的氧化物后，使部分 Si－O键断裂，生成带负电荷的Si－ O骨架，在骨架的网络中是活动能 力强的M＋离子。 H＋ ＋ Na＋Gl- ↔ H＋Gl- ＋ Na+ 在玻璃膜表面形成一层水化凝胶层。 使用前需活化 充分浸泡，24小时以上
1.2.2.2 晶体膜电极
敏感膜：由导电的难溶盐 晶体所组成，只有少数几 种，如：LaF3、Ag2S、卤 化银等
均相膜电极的敏感膜是由 单晶或混合的多晶压片而 成。 非均相膜电极是由多晶中 掺惰性物质经热压而成。
氟离子选择电极
敏感膜：LaF3的单晶膜片 内参比电极：银－氯化银丝 内参比溶液：NaF和NaCl溶液 响应机理：晶格缺陷 溶液中的F- → 膜相的缺陷空穴
pH计直读法测量溶液的pH值
第一章
电化学分析法
Potentiometric Analysis
电化学分析法概述
电化学分析是根据物质在溶液中的电化学 性质及其变化来进行分析的方法，以电导、 电位、电流、电量等电化学参数与被测物质 含量之间的关系作为计量的基础。
电化学分析
电化学分析电化学分析是应用电化学原理和方法对化学反应进行定量分析的一种方法，广泛应用于化学、环境、生物、材料等领域。
它基于电极在电解质溶液中的电化学反应过程，通过测量电流或电位的变化来获得被测物质的信息。
在电化学分析中，最常用的电化学技术包括电位法、电流法和阻抗法。
其中，电位法主要通过测量电极电位的变化来确定物质的浓度或活性；电流法则是通过测量电流的大小来定量分析；阻抗法是通过测量电极与电解质界面的电阻和电容，推断物质的浓度或电导率。
电化学分析的主要仪器和设备包括电化学工作站、电位计、电流计和阻抗分析仪等。
这些设备通常需要精确地控制电流、电压和频率，以获得准确的测量结果。
在电化学分析中，常用的电极有参比电极、工作电极和计数电极。
参比电极用于提供一个稳定的参比电势，工作电极用于与被测物质发生反应，计数电极用于测量电流。
常见的参比电极有标准氢电极（SHE）和银/银氯化银电极（Ag/AgCl）。
而工作电极则有玻碳电极、金电极、铂电极等。
选择合适的电极对于获得准确的分析结果非常重要。
电化学分析的步骤包括电极的准备、溶液的准备、电位或电流的测量以及数据处理等。
在电极准备过程中，电极表面必须进行清洗、抛光和活化处理，以获得一个干净、规整且高活性的电极表面。
溶液的准备要求溶液浓度适当，并且需要排除氧气的干扰。
在测量时，电位或电流的变化通常在不同的实验条件下进行多次测量，以获得可靠的数据。
数据处理主要包括对数据进行拟合、计算等，最后得出分析结果。
电化学分析在环境监测、药物分析、生物传感器等领域具有重要的应用价值。
例如，在环境方面，电化学分析可以用于检测水体中的重金属离子、有机物质和污染物。
在药物分析方面，电化学方法可以定量测定药物的含量和药物在体内的代谢过程。
而在生物传感器方面，电化学技术可以用于检测生物分子、蛋白质和DNA等。
然而，电化学分析也存在一些局限性。
例如，电化学分析通常需要涉及到电极和电解质溶液的接触，而这个接触界面可能会引发一些非电化学反应，从而影响测量结果的准确性。
电化学分析
电化学分析引言电化学分析是一种利用电化学原理和方法对化学物质进行定性和定量分析的技术。
它基于物质与电子间的相互作用，在电化学电池中实现了化学反应与电流的相互转化。
电化学分析方法包括电位测量、电流测量和电量测量等，广泛应用于环境监测、药物研发、食品安全等领域。
电化学原理电化学分析的理论基础主要源于电化学原理。
根据电化学原理，电化学分析可以通过测量电流、电势和电荷等参数来推断分析物的浓度和性质。
电化学反应在电极上发生，产生的电流与反应速率成正比。
通常情况下，电化学分析中使用电化学电池，其中包含一个工作电极和一个参比电极。
工作电极是用于分析的电极，而参比电极是用于维持电位稳定的电极。
常用的电化学分析方法1. 极谱法极谱法是一种利用极谱曲线研究化学物质的分析方法。
它通过在可控电位下扫描电流，并测量与电流强度相关的电化学信号。
极谱法主要有线性扫描伏安法、循环伏安法和方波伏安法等。
线性扫描伏安法可用于分析不同物质的电位和峰电流，循环伏安法可用于研究电化学反应的可逆性，而方波伏安法则对电极表面发生的快速反应具有较高的灵敏度。
电位滴定法是一种常用的电化学分析方法。
它通过在工作电极上加入电位扫描，并测量电流的变化来测定分析物的含量或浓度。
电位滴定法可在无色、有机或无机物质中进行，可以精确测量非常小的物质浓度。
它主要应用于药物分析、环境监测和食品安全等领域。
3. 计时伏安法计时伏安法是一种基于电位和时间之间的关系进行分析的电化学方法。
它通过在电化学电池中施加可变的电位，并测量电流的变化来确定分析物的测量值。
计时伏安法主要应用于测定微量金属离子和无机物质的浓度。
它具有快速、灵敏和准确的特点，因此在环境监测和生物医学研究中得到广泛应用。
应用领域电化学分析在许多领域中具有广泛的应用。
1. 环境监测电化学分析在环境监测中起着重要的作用，可以用于测定水中的重金属离子、有机物和污染物的含量。
通过电化学分析，可以及时准确地监测环境中的污染物，并采取相应的措施进行治理和保护。
电化学分析法
零类电极：由一种惰性金属（如Pt）和同 处于溶液中的物质的氧化态和还原态所组成的 电极，表示为Pt/氧化态，还原态。
如Pt/Fe3+，Fe2+，其电极反应为：
Fe3++e=Fe2+
0 0.0592 lg aFe3
aFe2
标准氢电极
Pt, H2(101.325Pa)
H
(a H
1mol / kg)
玻璃膜形成示意图
ir：内参比电极，j：玻璃膜内表面与参比溶液界面间的电位， 0：玻璃膜外表面与试液界面间的电位，a：不对称电位， ISE：玻璃电极总电位
ISE ir j o a
ISE ir j o a
其中0取决于试液中的氢离子活度和硅胶层中的氢离子活度
o
o
RT ln nF
lg
aR(还原态) aO(氧化态)
0.0592V z
lg
aR(还原态) aO(氧化态)
4、电极类型
指示电极：用来指示被测试液中某 离子的活度（浓度）的电极，电极表 面没有电流通过
工作电极：在电化学测量中，电极 表面有电流通过的电极
4、电极类型
参比电极：在测量电极电位时提供电 位标准的电极，其电位始终不变。标 准氢电极，基准，电位值为零(任何温 度)。
电极：相应的氧化还原电对构成 电极
化学电池的阴极和阳极： 发生氧化反应的电极称为阳极，
而将发生还原反应的电极叫做阴 极。
几个概念
电对表示方法：氧化型物质在左侧，还原 型物质在右侧，中间用斜线“／”隔开， 即Ox／Red。
Zn电极： Zn2 Zn Cu电极： Cu 2 Cu
一般表示方法： Ox Re d
在氧化还原电对中，氧化型物质得电 子，在反应中做氧化剂；还原型物质失电 子，在反应中做还原剂。氧化型物质的氧 化能力越强，其对应的还原型物质的还原 能力就越弱；氧化型物质的氧化能力越弱， 其对应的还原型物质的还原能力就越强。
电化学分析
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二、电池电动势
1.标准电极电位 1.标准电极电位 将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池， 将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差 即该电极的相对电极电位， 即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位 高的为正，反之为负； 高的为正，反之为负； 例如，银电极的相对电极电位： 例如，银电极的相对电极电位：
内参比溶液： 内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.10.01mol/L的NaF混 的 和 的 混 合溶液（ 用来控制膜内表面的电位， 合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比 电极的电位）。 电极的电位）。
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原理： 的晶格中有空穴， 原理：LaF3的晶格中有空穴，在晶格上 可以移入晶格邻近的空穴而导电。 的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。 对于一定的晶体膜，离子的大小、 对于一定的晶体膜，离子的大小、形状 和电荷决定其是否能够进入晶体膜内， 和电荷决定其是否能够进入晶体膜内， 故膜电极一般都具有较高的离子选择性。 故膜电极一般都具有较高的离子选择性。 当氟电极插入到F 溶液中时， 当氟电极插入到 F- 溶液中时， F- 在 晶体膜表面进行交换。25℃ 晶体膜表面进行交换。25℃时： E指示 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 特点： 特点：选择性较高 使用注意事项： 之间使用， 高时 高时， 使用注意事项：在pH5～7之间使用，pH高时，溶液中的 ～ 之间使用 OH-与氟化镧晶体膜中的 -交换，pH较低时，溶液中的 -生 与氟化镧晶体膜中的F 交换， 较低时 溶液中的F 较低时，
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3. 电化学分析法的特点
（1）灵敏度、准确度高，选择性好 灵敏度、准确度高， 被测物质的最低量可以达到10 mol/L数量级 数量级。 被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。 （2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 电化学仪器装置较为简单， 直接得到电信号，易传递， 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动 控制和在线分析。 控制和在线分析。 （3）应用广泛 传统电化学分析：无机离子的分析； 传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛； 测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析；药物分析； 有机电化学分析；药物分析； 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 活体分析。 活体分析。
第十章 电化学分析法
主要内容
概念 参比电极与指示电极 电位法测溶液的pH值
永停滴定法
概念：
电化学分析法：根据物质在溶液中的电化学性质及 其变化来进行含量测定的方法。它是以测量溶液 的电导、电位、电流和电量等电化学参数，对待 测组分进行含量测定。 电位法：电化学分析方法之一，是利用测量原电池 的电动势以求出被测物质含量的分析方法。将待 测物质的溶液与指示电极、参比电极组成原电池， 由于电池电动势和被测溶液浓度之间服从能斯特 方程式，因此测得电池的电动势，即可求出待测 溶液的浓度。
3、滴定剂与被测滴定剂均为可逆电对 如硫酸铈滴定亚铁： 开始滴定后，溶液中生成Fe3+， 形成可逆电对Fe3+/Fe2+，产生电 流，并随着[Fe3+]增大，电流增 强，当[Fe3+]=[Fe2+]时电流最大， 然后，随着[Fe2+]变小电流减弱 终点到达时，过量的Ce4+与反应 生成的Ce3+形成可逆电对，产生 电流
玻璃膜电位的形成：
玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间的干 玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图：
续前
因玻璃膜内的[H+]的浓度和Ag-AgCl电极的电位是 恒定的，则玻璃电极的电位就取决于膜外溶液的 [H+]浓度，即被测溶液的[H+]浓度。因此，通过 测定玻璃电极的电位，就可以测定溶液的pH 值。
AgCl + e
Ag + Cl E = E0 AgCl/Ag
电极电位（25℃）：
- 0.059 lg [Cl-]
银-氯化银电极：
银-氯化银电极的电极电位（25℃）
0.1mol/LAg-AgCl 电极 KCl 浓度 电极电位（V） 0.1 mol / L +0.2880 标准 Ag-AgCl 电极 1.0 mol / L +0.2355 饱和 Ag-AgCl 电极 饱和溶液 +0.2000
电化学分析
液接电位
是指两种不同组分的溶液或组成相同但浓 度不同的溶液接触面两边存在的电位，是 由于离子在通过相界面时扩散速率不同而 形成的。
盐桥可以降低或消除液接电位。盐桥内充 满高浓度KCl或NH4Cl，盐桥两端有两个液 接面，主要以Cl和K的扩散为主，他们的扩 散速率基本相等，电位可抵消。
电化学分析概述
电化学分析是用专门的仪器测量电化 学电池的电压、电流、电阻和电量等电化 学参数的方法。利用物质的电学及电化学 性质来测定物质含量。
分类：电位分析法，电解分析法，电导分 析法和伏安法等等。
电位分析法
电位分析法是将合适的指示电极和参比 电极插入到被测溶液组成的电化学电池，通 过测定电池的电动势或指示电极电位的变化 进行分析的方法。
2、指示电极和参比电极
指示电极：电极电位值随着被测离子的活 （浓）度变化而变化的一类电极。
指示电极要求（1）电极电位与被测离子的 活度的关系应符合nernst方程式；（2）相 应快，重现性好；（3）结构简单，易于使 用。
指示电极分类
1、金属基电极：以金属为基体，基于电子 转移反应的一类电极。
同理，当溶液的pH<1时，则出现测定值比 实际值大的情况。前者称为碱差，后者称 为酸差。
三、电位滴定法几种常见的终点判断方法
/ Zn
E0 Zn2 / Zn
RT nF
ln
2 Zn
（25℃）
E 2 Zn
/
Zn
E0 Zn2 / Zn
0.059l gZn2
即
EZn = f（Zn2+）
电化学分析法
测定其它离子浓度，目前多采用离子选择性电极作指示电极。
第十五章 电化学分析法
课堂互动
你知道如何使用pH计测定饮用水和葡萄糖的pH值吗？如 何选择标准缓冲溶液校正仪器？
酸度计测定溶液pH动画
三、电位滴定法
1.基本原理
电位滴定法是在滴定过程中通过测定电位变化以确 定滴定终点的方法，和直接电位法相比，电位滴定 法不需要准确测定电极的电极电势，它是靠电极电 势的突跃来指示滴定终点。
第十五章 电化学分析法
四、永停滴定法
2.滴定方式 （1）滴定液为不可逆电对而被测物质为可逆电对
化学计量点
S2O32+滴定I2溶液
（2）滴定液为可逆电对而被测物质为不可逆电对
化学计量点 I2滴定S2O32+溶液
第十五章 电化学分析法
（3）滴定液与被测物质均为可逆电对
化学计量点 Ce4+滴定Fe2+溶液
第十五章 电化学分析法
2. 确定化学计量点的方法
E-V曲线法
△E/△V-V曲线法
△2E/△V 2-V曲线法
四、永停滴定法
1. 基本原理
永停滴定法测定时，是把两只铂指示电极同时插入待滴定 的溶液中，在两个铂电极间外加一小电压（10 mV～ 100mV），然后进行滴定，通过观察滴定过程中电流计指 针变化，根据电流变化的特性，确定化学计量点。
第十五章 电化学分析法
（1）指示电极 指示电极的电极电势随待测溶液离子活度（或浓度） 的变化而变化；
参比电极的电极电势不随待溶液离子活度（或浓度） 的变化而变化，具有稳定性和重现性。
指示电极 （1）金属-金属离子电极简称金属电极 由于只有一个相 界面，又称为第一类电极。
电化学分析
电化学分析电化学分析是一门研究利用电化学手段测定物质的组成和性质的学科。
它主要是对光、热、力学和化学分析方法的补充，在电化学方面物质的分析具有特殊的优势，电化学分析方法可以测试低浓度物质，也可以检测在其他条件下不能被检测到的物质，因此它在分析化学领域发挥了重要作用。
电化学分析的基本过程要求测试溶液中的电化学反应，并对反应的电位、电流和时间进行测量。
这些测量值再通过不同的数学模型分析，以获得有关物质的信息。
电化学分析的基本原理是利用各种化合物的电化学特性（如催化、离子亲和力、腐蚀性等）来区分或测定特定的组分或物质。
电化学分析技术在现代工业生产和科学研究中都发挥着重要作用。
它在分析各类物质中扮演着重要角色，如有机物、土壤、水、空气、污染物等等。
电化学技术可以检测到普通分析方法无法检测的低浓度物质、微量污染物以及有机物，是定量和定性分析的有效手段。
电化学分析的研究已经开展了很长时间，自从20世纪以来，电化学技术的发展一直处于高速发展之中。
传统的电化学分析方法主要包括滴定分析、电位滤筛分析、测定电位、电极反应动力学等。
近年来，随着电化学分析技术的发展，纳米技术、生物传感技术等新兴技术也被应用于电化学分析，以及其他新技术也逐渐被开发出来，使得电化学分析技术更加先进、更加可靠。
从教学的角度来说，电化学分析作为一门学科的教学亟需进一步发展，以适应新的技术和需求。
首先要让学生了解电化学分析的基本原理和技术，以及电化学分析常用仪器仪表和数据处理等。
在此基础上，可以引入相关的研究成果，使得学生能够更深入地了解电化学分析技术，并结合实验进行更加系统和实用的学习。
有效地掌握电化学分析技术，可以为更好地应用和发展电化学分析技术奠定基础。
总之，电化学分析是一门重要的学科，它的发展在现代工业生产、科学研究和学术教育等方面都发挥了重要作用。
它已经成为日常分析实验、高精密度分析等的必要工具，其未来的发展前景令人期待。
电化学分析
电化学分析电化学分析是一种重要的分析方法，它应用电化学的基本原理和技术手段来研究和分析物质的性质和组成。
本文将介绍电化学分析的基本原理、电化学分析的分类和常用方法，以及电化学分析在环境监测、生物医学和能源领域的应用。
一、电化学分析的基本原理电化学分析是利用电化学原理实现物质分析的方法。
电化学分析基于电解学和电极反应原理，它利用电流和电势的变化来研究物质的性质和组成。
电解学是关于电流通过电解质溶液时发生的化学变化的研究。
当电流通过电解质溶液时，阳极产生正离子，阴极产生负离子，这种离子的迁移和化学反应导致溶液中物质的转化。
电解学的基本原理是法拉第二定律，它描述了电流与物质转化之间的关系。
电极反应是电解过程中发生的化学反应。
电极反应发生在电极上，它由氧化反应和还原反应组成。
在电化学分析中，选择合适的电极反应是非常重要的，它决定了分析方法的灵敏度和选择性。
二、电化学分析的分类和常用方法电化学分析可分为电位法和电流法两类。
电位法是利用电极的电势变化来研究和分析物质。
常用的电位法包括电位滴定法、伏安法和极谱法。
电位滴定法是利用滴定终点的电位变化来确定物质的浓度。
伏安法是利用电位与电流之间的关系来测量物质的浓度，常用的伏安法包括直线极谱法和扫描伏安法。
电流法是利用电流变化来研究和分析物质。
常用的电流法包括阶跃伏安法、循环伏安法和交流伏安法。
阶跃伏安法是在电极电势发生突变时测量电流的方法，它可以研究电极反应的动力学。
循环伏安法是在电势变化范围内反复扫描电流的方法，它可以研究电极反应的可逆性。
三、电化学分析在环境监测、生物医学和能源领域的应用电化学分析在环境监测中的应用包括水质分析、大气污染监测和土壤污染检测。
例如，电位滴定法可以用于测定水中重金属元素的浓度，伏安法可以用于测定大气中臭氧的浓度。
电化学分析在生物医学中的应用包括药物分析、生物分子检测和体内电化学监测。
例如，电化学滴定法可以用于药物含量的测定，生物传感器可以用于检测生物分子的存在。
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阳极
阴极
Cu-2e- Cu2+
Fe3++e- Fe2+
Overall: Cu + 2Fe3+ Cu2+ + 2Fe2+
（二）化学电池的用途：
⒈电解
精炼和冶炼有色金属和稀有金属； 电解法制备化工原料； 电镀法保护和美化金属；还有氧化着色等。 ⒉电池
在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面 上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。
三种液体接界装置
采用陶瓷或玻璃隔板的装置
采用盐桥的装置
没有液体接界
液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率 而引起。
下图中，两种溶液组成相同，浓度不同时，高浓度区向低浓度区扩散，H+迁移 速率快，故左边溶液界面带负电荷，右边溶液界面带正电荷，出现液界电位。
汽车、宇宙飞船、照明生化和医学的化学电源（干电池、 蓄电池、高能电池等） ⒊电分析：电导分析；电位分析；电解分析；伏安分析 ⒋生物电化学：
生物微量元素的测定及其在生物、医学及生物无机化学 中的应用；生物体中氨基酸、蛋白质、激素、碳水化合物等重 要组分的测定；生物体中某些微量药物成分的测定及其在药物 作用机制研究方面的应用；微型离子选择性电极及微电极极在 某些生理现象研究中的应用。
3、电池表达
• 电池的表达方式
• 阳极写在左边（氧化反应），失去电子 • 阴极写在右边（还原反应），得到电子 • 电池的电动势为右边的电位减去左边的电位
E电池= E右- E左
• 如果电动势为正，为原电池；若为负，则为电解池 • 电池组成的每一个接界面用单竖线“”将其隔开。 • 两种溶液通过盐桥连接时，用双竖线“‖”表示。
（4）应用广泛
传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析；药物分析； 活体分析。在线分析。 电化学分析法还可以用于各种化学 平衡常数的测定及化学反应机理的研究。
4.电化学分析法的学习方法
电化学分析方法繁多，应注意归纳总结。 共性问题：
溶液的电化学性质；电极性质；基本原理；一般来说，溶 液产生的电信号与检测对象的活度有关（Nernst方程）；应用均 可分为直接法和滴定法(电化学装置作为终点显示装置)。
第二节 化学电池与电极电位
一、化学电池 二、电极电位与测量 三、液接电位与盐桥 四、电极与电极分类
几个基本概念
（1）相界电位：两个不同物质相接触的界面上的电位差.
（2）液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界 面间所存在的微小电位差，称~。（ ZnSO4与盐桥，CuSO4与盐桥）
（3）电极：将金属放入对应的溶液后所组成的系统。
二、电极电位
电极电位来源
•
半电池 Zn l Zn 2+
•• e
• • Zn
•
• • Zn
Zn 2+ Zn 2+
•
Zn
Zn2+
•
-+
-+
•
-+
•
Zn= Zn 2+ + 2e 放出
Zn → Zn 2+ + 2e倾向 ∨ 多余e
Zn 2+ + 2e → Zn倾向
e -+
•
（1 – 8 nm )
三、液体接界电位与盐桥
金属电极的电极电位：金属电极插入含该金属的电解质溶 液中产生的金属与溶液的相界电位，称~。
Zn → Zn2+
双电层
动态平衡
稳定的电位差
（4）化学电池： 一种电化学反应器，由两个电极插入适当电解质溶液
中组成。原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进行）
（5）电池电动势：构成化学电池的相互接触的各相界
电位的代数和，称~。 E（）=+－ -+ L
消除或降低液体接界电位的 方法--在两个溶液之间插入 盐桥
饱和KCl溶液中加入3% 琼脂；
K+、Cl-的扩散速度接近 ，液接电位很小，一般为12mV。
液接电位是构成电池电动势的一个组成部分。在电化学分析法中， 液接电位的真实的准确的数值是无关重要和不需要测定的，但是要求它 越小越好，重要的是要求它稳定不变．
一、化学电池
2、分类（电化学分析法）： 原电池：自发地将化学能转变成电能； 应用：直接电位法，电位滴定法 电解电池：由外电源提供电能，使电流 通过电极，在电极上发生电极反应的装 置。应用：伏安分析法
电池工作时，电流必须在电池内部 和外部流过，构成回路。
溶液中的电流：正、负离子的移动。
外部电路的电流：电子的移动
第二章 电化学分析
第一节 电化学分析法概述
1. 什么是电化学分析
利用溶液的电化学性质，通过电极把被测 物质的浓度转化成一种电学参量而加以测量的 方法。
2. 电化学分析法的重要特征
（1）直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量， 在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与 反应的化学物质的量。（2）依据测定电参数分别命名各种 电化学分析方法：如电位、电导分析法； （池的组成和分类
1、电池的组成：每个电化学电池都含有两个称为电极的 导体，这两个电极必须插在适当的电解质溶液中，这是构 成电化学电池的两个必要条件．
两个电极可以是相同的或不同的电子导体，它们所接 触的电解质可以是相同的或不同的离子导体．
一支电极与它接触的溶液构成一个半电池，两个半 电池组成一个电化学电池．
直接法和间接法。
3.电化学分析法的特点
（1）灵敏度、准确度高，选择性好
被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。
（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便
直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线
分析。
（3）所需试样的量较少，适用于进行微量操作。一般为数毫克
或数十毫克，测试过程中样品损失小，电位分析法、极谱分析法等电化学 分析法的试液可以重复使用。
个性问题： （1）电位分析：离子选择电极与膜电位 （2）电导分析：电导或电阻 （3）电流滴定：电解产生滴定剂 （4）极谱分析：浓差极化 重点掌握：原理、特点与应用
5.电化学分析的分类方法
习惯分类方法（按测量的电学参数分类）: (1)电导分析法：测量电导值； (2)电位分析法：测量电动势； (3)电解(电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量； (4)库仑分析法：测量电解过程中的电量； (5)伏安分析：测量电流与电位变化曲线； (6)极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。