石煤低温硫酸化焙烧提钒_王明玉

5期
王明玉等
石煤低温硫酸化焙烧提钒
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2
2． 1
结果与讨论
探索实验 硫酸用量的影响 在焙烧温度为 220 ħ
2． 2 2． 2． 1
扩大实验 焙烧 取 85 kg 磨细后的石煤，按照石
煤质量的 20% 加入硫酸和适量水，混合均匀后放 入自制油浴反应器中。通过多次实验发现，扩大化 实验焙烧温度与马弗炉的焙烧温度对钒浸出率的 影响存在很大区别： 85 kg 规模实验只要在 140 ħ 保温 3 h，钒的浸出率就能达到 78． 3% ； 而在马弗 炉中 220 ħ 下 保 温 3 h，钒 的 浸 出 率 才 能 达 到 74. 7% 。 这种区别主要是由于石煤低硫酸化焙烧提 钒技术除了利用焙烧获得高温外，还充分利用了 物料中的毛细作用。在马弗炉中加热时，由于物料 质量少加热过程水分很快就会挥发，从而使得毛 细作用不明显。而 85 kg 规模实验由于物料厚度 大，阻碍水分快速挥发，从而保证毛细作用的充分 进行。表 2 为一次实验过程焙烧烟气有害成分的分 析结果。 2011 （ 钒工业 污 染 物 根据国家标准 GB26452排放标准 ） 4． 2 所 规 定 的 大 气 污 染 物 排 放 控 制 要 求，对比表 2 可知，在焙烧过程产生的烟气，无需 经过任何处理，就可达到国家规定的排放标准。考 虑到焙烧产生的废气主要是水蒸汽，且硫酸雾含 量相对较高，工业生产过程可采用水喷淋吸收，回 收其中的余热和硫酸后排空。 2． 2． 2 水浸出 焙烧后物料不需要进行磨细处 理，按照液固比 1． 6ʒ 1． 0 加入自来水，室温搅拌浸
Wang Mingyu，Wang Xuewen，Xiang Xiaoyan，Ma Yiqian，Jiang Changjun （ School of Metallurgy and Environment，Central South University，Changsha 410083 ，China） Abstract ： Stone coal is a low grade complicated vanadium ore． The vanadium in stone coal containing 0． 65% of V2 O5 was extracted
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稀
有
金
属
39 卷
钒是一种重要战略物资，广泛用于冶金、化工 等领域。我国的钒矿资源极为丰富，其中蕴藏在石
8 煤中的 钒 就 达 1． 18 ˑ 10 t，约 占 全 国 钒 储 量 的
表1
石煤主要成分 Main chemical compositions of stone coal （ %， mass fraction）
第 39 卷 第 5 期 Vol． 39 No． 5
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CHINESE JOUＲNAL OF ＲAＲE METALS
2015 年 5 月 May 2015
石煤低温硫酸化焙烧提钒
王明玉，王学文，向小艳，马艺骞，蒋长俊
（ 中南大学冶金与环境学院，湖南 长沙 410083 ）
摘要： 石煤是一种低品位复杂钒矿 。对 V2 O5 含量为 0． 65% 的石煤，采用低温硫酸化焙烧技术进行了提钒研究。该技术包括低温硫酸化焙烧， 水浸出， 铁粉还原回收铜和硒， 萃取富集钒， 富钒液氯酸钠氧化后沉红钒， 红钒洗钠， 煅烧得五氧化二钒产品 7 个连续的单元操作过程， 其中 低温硫酸化焙烧是整个技术的关键 。在 500 g 规模马弗炉焙烧实验的基础上，进行了 85 kg 规模扩大化焙烧试验。试验结果表明，扩大化试验 能够在更低的焙烧温度下获得更高钒浸出率 ，采用 20% （ 质量分数） 硫酸和石煤混合均匀后，在 140 ħ 低温硫酸化焙烧 3 h，焙烧料水浸出， 可以获得 78． 3% 的钒浸出率。焙烧过程产生的烟气，无需 经 过 任 何处理，就 可 达 到国家 规 定 的 排放标 准。整个工艺过程钒的回收率为 76. 28% 。该技术的特点是钒回收率高和环境友好 ， 并且在钒的提取过程， 可以综合回收铜、 硒等有价金属， 生产 1 t 五氧化二钒， 可以产出含 铜和硒的还原沉淀物 0． 21 t。
［3 － 4 ］ ［5 ］ ，空白焙烧稀酸浸出工艺 ， ［6 ］
，氧化焙烧NaOH 浸出工艺［7 － 8］，
［9 － 10 ］
添加氟化物为添加剂酸浸出工艺
等。石煤直
［11 ］
接酸浸提钒虽已在工业生产中得到应用
，但是
除了陕南石煤外，其他地区石煤采用该技术钒的 浸出率都不高； 空白焙烧稀酸浸出工艺，只有湖 南怀化个别矿区的石煤能用，其他地区石煤都不 能用
收稿日期： 2013 － 11 － 05 ； 修订日期： 2013 － 12 － 24 基金项目： 国家自然科学基金项目 （ 51104186 ） 资助 88830247 ，Email： wmydxx@ 作者简介： 王明玉 （ 1976 － ） ，男，山东滨州人，博士，副教授，研究方向： 稀有金属提取冶金，电话： 0731163． com
实验所用原料为湖南怀化地区石煤 ，其主要 成分列于表 1 。由表 1 可以看出，石煤是一种多元 素复杂钒矿，其中 V2 O5 含量较低，铝和铁等杂质 较多。石煤焙烧所用的硫酸，及样品分析所用的试 剂均为分析纯。 1． 2 流程及检测 实验采用图 1 所示的工艺流程。石煤破碎磨细 至 － 0． 18 mm 后，先在马弗炉进行低温硫酸化焙烧 探索实验： 每次石煤用量为 500 g，与硫酸混合后 放进马弗炉加热焙烧，以确定硫酸的加入量，为扩 大实验提供依据。探索实验得到的焙砂按液固比 1． 6ʒ 1． 0 加水室温浸出 2 h。依据探索实验结果， 扩大实验每次石煤用量为 85 kg，焙烧装置为自制 油浴加热反应器，其最大装料量为 100 kg。扩大实 验得到的焙砂用于图 1 所示的全流程实验。 物料中钒 的 检 测 采 用 硫 酸 亚 铁 铵 容 量 法 分 析 ，Cu 和 Se 的检测由长沙矿冶研究院有限公司 分析检测中 心 完 成 。低 温 硫 酸 化 焙 烧 扩 大 实 验 烟气成分的现 场 采 样 及 检 测 由 湖 南 省 环 境 保 护 科学研究院水 环 境 控 制 技 术 湖 南 省 重 点 实 验 室 完成 。
2． 1． 1
和焙烧时间 3 h 条件下，考察硫酸用量对钒浸出率 的影响，结果见图 2 。 由图 2 可知， 随着硫酸加入量的增加，钒的浸出 率呈增长趋势； 当硫酸加入量低于 20% 时，钒浸出率 增长趋势明显，当硫酸加入量高于 20% 时，其增长趋 势趋于平缓， 所以选定最佳硫酸加入量为 20% 。 2． 1． 2 焙烧温度的影响 在硫酸加入量为 20% 和焙烧时间 3 h 条件下，考察焙烧温度对钒浸出率 的影响，结果见图 3 。 从图 3 中可以看出，随着焙烧温度的升高，钒 的浸出率也在增大， 到 220 ħ 的时候钒浸出率达到 74． 7% ，之后温度的增加，钒的变化不再显著。
MgO 0． 320
。石煤提钒从 20 世纪 70
年代开始工业生产，沿用钒钛磁铁矿提钒的钠化 焙烧法，焙烧过程产生大量含 Cl2 和 HCl 的气体， 严重污染环境。针对钠化焙烧提钒存在环境危害 大、烟气治理难等问题，近年来许多科研工作者在 石煤提钒方面做了大量工作，开发出一些新的石 煤提钒工艺和方法，其中包括石煤直接酸浸或氧 压酸浸提钒工艺 钙化焙烧工艺
［12 ］
。其余的工艺或由于成本问题，或由于环
境问题都还未得到推广应用。 本文结合直接酸浸和氧压酸浸两种工艺各自 的优点
［13 ］
，开发出并研究了石煤低温硫酸化焙烧
提钒技术。
1
1． 1
实
原
验
料
图1 Fig． 1
石煤低温硫化焙烧提钒实验工艺流程
Flow sheet of vanadium extraction from stone coal by low temperature sulphation roasting
by low temperature sulphation roasting technology． The technology consisted of seven unit operation processes： low temperature sulphation roasting， water leaching， recovering copper and selenium by iron powder reduction， solvent extraction enrichment vanadium， oxidizing the stripping solution by sodium chlorate and precipitating red vanadium，removing sodium of red vanadium and calcinations，in which low temperature sulphation roasting was the key to the entire technology． On the basis of 500 g muffle furnace roasting scale experiments，the 85 kg scale test was finished． The results indicated that the magnifying test could get a higher vanadium leaching rate under the condition of lower roasting temperature． The vanadium leaching rate could reach 78． 3% by sulphation roasting with 20% （ mass fraction） sulphuric acid at 140 ħ for 3 h and water leaching． All the contents of harmful components in exhaust were lower than the emission standards of China，and the exhaust produced in roasting process could be directly discharged without treatment． The total recovery of vanadium reached 76． 28% ． The technology was characterized by higher recovery of vanadium， and was environmentfriendly； besides，it could also recover copper and selenium in the extraction of vanadium． 0． 21 t copper and selenium bearing reduction precipitate could be obtained in the extraction process of 1 t V2 O5 product． Key words： stone coal； vanadium； low temperature sulphation roasting； comprehensive recovery
关键词： 石煤； 钒； 低温硫酸化焙烧； 综合回收 doi： 10． 13373 / j． cnki． cjrm． 2015． 05． 011 中图分类号： TF841． 3 文献标识码： A 文章编号： 0258 － 7076 （ 2015 ） 05 － 0457 － 05
Extraction of Vanadium from Stone Coal by Low Temperature Sulphation Ｒoasting
Table 1ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
87% ，比国外钒的总储量还多，因此石煤是一种有 重要利用价值的资源
［1 － 2 ］
V2 O5 0． 650 K2 O 0． 860
SiO2 73． 220 C 12． 810
Al2 O3 6． 510 S 1． 820
CaO 0． 260 Cu 0． 058
Fe2 O3 2． 570 Se 0． 027