石墨消解在样品前处理中的应用

高压消解：
常压消解
优点
●无特殊设备：三角瓶、凯氏瓶等 ●简便、安全、效率高 ●重现性好、适应性强 ●便于多个样品同时消解 ●易实现自动化
常压消解
缺点
●空白值高（来自试剂和容器的污染） ●操作强度大（往往离不开人） ●有时安全性较差（飞溅、着火、爆炸等） ●某些元素仍存在挥发损失问题
高压消解
●在常压湿消化法的基础上密封加压，将样品与 酸放 在密闭的特制压力消解器中，在一定压力 及适当的温 度下使样品分解。 ●它是为克服常压湿消化法中消解剂和挥发性元 素的 挥发损失以及易污染而发展起来的一种密 闭消化法。 ●一般由反应器、保护外套、密封盖组成(如高 压釜)。
3HClO3 --- wenku.baidu.comClO4 + 2O2 + Cl2 + H2 O
高氯酸
●几乎所有有机物均可分解，并且分解速 度快。 ●反应剧烈，有燃烧、爆炸的危险！
●一般不单独使用，常与硝酸一起使用。
氢氟酸
●浓度48%，沸点120℃。 ●分解硅酸盐矿物，溶解金属钛及其化合 物。 ●强腐蚀性。
●残留过多会腐蚀仪器设备
石墨消解在样品前 处理中的应用
消
解
● 干法消解 ● 湿法消解(常压消解，高压消解）
干法消解
★高温干灰化法
●在高温下分解样品，被测物以固态形式残存。
●操作要点 低温炭化处理(电热板)：200～250℃，防止冒泡、
冒火和喷溅。
高温灼烧至完全(马弗炉)：450～850℃，3～6h。
高温干灰化法
特点
●同时处理大量样品，溶解残留物的酸用量少。
前述HNO3 －HClO4氧化基础上，提高消化体 系的
沸点，也进一步提高HClO4 的浓度（可到 85%）而
增加此一体系的氧化力，可以氧化一 般情况下不
易氧化的样品。
●最常用的比例为HNO3 :HClO4 :H2 SO4 =3:1:1。
HNO3 -H2 O2 和 H2 SO4 -H2 O2
●一般先加入几毫升HNO3或H2 SO4，待反应剧 烈
湿法消解
定义：在氧化性酸（或非氧化性酸）存在下（必要时 加入一些氧化剂或催化剂），在一定温度和压 力下， 借助化学反应分解试样，使待测组分以液 态形式存在 于溶液中。又称湿消化法。
大多数仪器可以直接分析液体样品，因此把各种 形态 的样品转换成溶液形式是最广泛的样品处理 形态的样 品转换成溶液形式是最广泛的样品处理 方法。转换过 程不能损失分析对象，也不能增加 方法。转换过程不 能损失分析对象，也不能增加 干扰分析的因素 干扰 分析的因素。
电炉消解法
电炉消解法
● 使用电炉、石棉网和常用的平底容器，用具 最简单，费用最低。 简单，费用最低。 ● 安全性无法保障； ● 无法精确控制温度，也不能获得均匀加热， 因此回收率和精密度难以保证； ● 无法避免样品和用具、样品和样品之间的交 叉污染
平板消解法
平板消解法
缺点
������ ������ ������ ������ ������ ● ● ● ● 控温不够精确 加热不均匀 样品加热数量有限 容易生锈
●消化液中常残留少量HNO3 (HSO4?)，难以除 尽，可加饱H2 C2 O4溶液加热去除或加水加热去 除。
●HNO3易挥发，当消化液减少至原来的2/3时要 补加。 ●碱土金属的硫酸盐溶解度小，不宜采用。
HNO3－HClO4
●最常用的一种混合酸，可预先加HNO3 至 反 应基本终了后再加HClO4 ；
(5)操作人员避免接触酸雾和有害的气体,如 氢 氟酸等。 (6)容易实现自动化控制。
微波消解的缺点
● 消解样品数量少，无法批量处理样品 无 法批量处理样品 ● 成本高，采购和使用门槛较高 采购和使 用门槛较高 ● 冷却时间长，操作繁琐 高压过压会产生爆炸隐患 ●无法直观、动态监视消解过程 直观、动 态监视消解过程
石墨消解法（以胜谱DS-360为例）
● 原理：类似于电热平板
石墨消解优点
● ● ● ● ●
样品处理量大 耐腐蚀 操作简单，易用性和板式加热法相同 温度精度和加热均匀性和浴式加热法接近 自动化程度高
DS-360石墨消解仪
● 石墨的特点：耐高温、 耐酸碱及有机溶剂腐蚀、 不易变形、稳定性好、 温度均匀性好
优点：
● 成本低
浴式消解法
浴式消解法
● 使用导热媒质间接加热，样品容器浸入或者插 入导热媒质中，实现均匀加热 ● 导热媒质可以是水（水浴法）、矿物油（油浴 法）或者沙子（沙浴法）。因为样品容器插入到 导热媒质中，温度均匀性得以提高，温度精度也 相应提高。这种方法的采购和使用门槛不算太高。 ● 没有解决样品和用具之间的交叉污染问题。温 度范围因为媒质的物理特性而受到限制。
高温干灰化法
灰化损失
●被容器滞留：待测元素被残留于容器壁上不 能浸提是造成灰化损失的第二原因。滞留量随 灰 化温度增高而增加。如650℃灰化时有22% 的Pb被 器皿滞留，而550℃则只有3%。
高温干灰化法
注意事项
●灼烧时间依据样品种类而定，3～6h不等， 以灰分呈白色为准。
●高温炉膛内各处温度不均衡，灼烧过程中 要调换位置1～2次。
微波消解
●传统的加热技术是“由表
及里”的“外加热”，微波
加热是一种“内加热”
微波消解
● 使用微波炉和专门制作的耐压密闭容 器，专门制作的微波消解仪器可以监测容 器内部的压力和温度。这种方法属于高压 湿法消解。
微波消解的优点
(1)被加热物质里外一起加热,瞬间可达高温, 热能损耗少,利用率高。 (2)微波穿透深度强,加热均匀,对某些难溶 样 品的分解尤为有效。例如: 用目前最有效的 高压消解法分解锆英石,即使对不稳定的锆 英石, 在200 ℃也需要加热2d ,
●氧化能力随浓度增大而加强。50%时，氧化 能力很强；90%时为火箭助燃剂，引起爆炸
氧化剂的配伍
单一的氧化性酸在操作中或则不易完全将 试 样分解或则在操作时容易产生危险，在日 常 工作中多不采用，代之以二种或二种以 上氧化 剂或氧化性酸的联合使用，以挥发 各自的作用， 使有机物能够高速而又平稳 的消解。
用微波加热在2h 之内即可分解完成。
微波消解的优点
(3)传统加热都需要相当长的预热时间才能 达 到加热必须的温度,微波加热在微波管启动 (10～15) s 便可奏效,溶样时间大为缩短。 (4)所用试剂量少,空白值显著降低,且避免 了 痕量元素的挥发损失及样品的污染,提高了分 析的准确性。
微波消解的优点
湿法消解
浓度65～68%(>69%为发烟硝酸)，氧化能力较强：
4HNO3 —— 4NO2 + 2H2 O + 2[O]
[O]与C、H、N、S相遇时产生气体逸 出。沸点 较低，121.8℃，易蒸干，中间 需补加,反应温 和、缓慢、安全
硝酸
������ 金属元素与之形成硝酸盐，易溶于水
������ 除Au、Pt外，几乎其它金属盐均能溶解
常压湿法 消解
差 差
常压湿法 消解
稍好 差
常压湿法 消解
好 好
高压湿法 消解
好 较好
常压湿法 消解
好 好
工作温度范围
样品吞吐量 多步处理
无法控制
小 复杂
较宽
较大 复杂
窄
小 不能
较宽
小 不能
宽
大 容易
交叉污染
抗腐蚀 成本
大
差 低
大
差 较低
大
一般 较低
小
好 高
小
好 较高
几种湿法加热消解技术的比较
● 农业食品领域：茶叶，鱼肉，奶粉、化肥等 ● 环境监测领域：污水、淤泥、土壤等 ● 科学研究领域：实验分析，项目开发等
后或碳化后滴加或一次性加入1～3ml H2 O2，将混
合物再行加热，直至产生大量酸性 烟雾。煮沸数
分钟，任其静置冷却，再加几毫 升H2 O2，如此重
复直到试样消化完毕。
HNO3 -H2 O2 和 H2 SO4 -H2 O2
●US EPA 3050B——HNO3 -H2 O2。
●例如，测定二月桂酸二丁基锡的锡含量(18%左
高压消解
优点
●样品分解能力得到增强。 ●可有效防止样品挥发，适宜于易挥发元素的 测定。 ●减少污染，降低空白值。 ●酸的用量减少。
●对试样的粒度要求不严，一般小于1mm即可。
高压消解
存在的问题
●对某些难分解的试样可能分解不完全。 ●容器的密封性能尚需进一步解决。 ●温度不宜过高，不超过250℃。 ●不宜分解数量大的样品，一般小于0.5g。 ●高压带来一定的安全隐患。
●有机物得到彻底破坏。 ●试样的基质很大程度上被减少，最后的溶液 干净。 ●过程简单，处理步骤少，劳动强度小。
高温干灰化法
不足之处
●处理样品所需要的时间较长。
●某些挥发性元素易损失。 ●盛装样品的坩埚对被测元素有一定的吸留作 用。
高温干灰化法
灰化损失
●气化损失：本身易挥发的元素如Hg、As、 Se、Ge、Sb等，不能直接采用干灰化法；与其 周围的无机物反应而转变为易挥发性化合物， 如Zn、Pb与氯化铵共热，生成易挥发的氯化物 而损失。
盐酸
●浓度36.5%，沸点108℃。 ●溶解活泼金属、碳酸盐、碱、硫化物等。 ●挥发性强。
●对ETAAS和ICP-MS有干扰，对ICP-AES无影响
过氧化氢
●通常浓度为30%。 H2 O2 ——H2 O + [O] ●氧化能力随溶液酸度增强而增强。在浓硫酸 下为很强的氧化剂，可能与生成H2 SO5 （过氧 化硫酸）有关
湿法消解
湿法消解过程： ������ ������ ������ ������ ������ ● 选择合适的溶液； ● 通常需要加热； ● 有时需要加压-高压湿法消解； ● 有时需要使用催化剂； ● 样品充分溶解后，一般需要定容；
湿法消解
常用强氧化性酸或氧化剂有：浓硝酸、 浓 硫酸、高氯酸、过氧化氢、高锰酸钾 等。 ◆湿法消解可分为：常压消解和高压消解
●单独使用，依靠脱水炭化破坏有机物，需 较长时间。
●在ETAAS中，存在硫酸有时会产生新的化学 干扰物。 ●消解后多余的酸难以排除。
高氯酸
●浓度72%，沸点203℃，冷时无氧化能 力， 热时为强氧化剂：
4HClO4 --- 7O2 + 2Cl2 + 2H2 O
HClO4 --- HClO3 + [O]
右)：称0.2000g样品，加7mL浓硫酸，在电热板 上
加热20~30min，冷却后加热1mL过氧化氢， 加热
至溶液呈无色透明状态，定容200mL，用 ICP-AES
或FAAS测定。EN 1122塑料中的镉也 用此方法。
HNO3 -HClO4 -HF和HNO3 -H2 SO4 -HF
●一般用于分解含硅酸盐样品或测Ti样品。
DS-360石墨消解仪
● 全球首创蓝牙无线控制器
● 可让操作者远离有毒有害气体 ● 没有直接开关，避免腐蚀
DS-360石墨消解仪优势
● 无线蓝牙技术 ● 维护操作简单 ● 均衡加热，使用安全 ● 真实的样品温度 ● 智能控温
● 更经济更安全
几种湿法加热消解技术的比较
技术指标 技术归属 加热均匀性 温度精度 电炉加热 板式加热 浴式加热 微波消解 石墨加热
●也可同时加入，其比例由
HNO3 ：HClO4 =9:1～1:2不等。
HNO3－HClO4
注意事项
▲含有醇、甘油或酯类有机物的样品应预先用 HNO3浸 泡更长的时间，并延长低温下的消化时间。 ▲应待样品溶液完全冷却后方可补加酸（通常补加 HNO3 ）
HNO3 -H2 SO4 -HClO4
●在HNO3 －HClO4 体系中加入少量硫酸，可以在
HNO3 -H2 SO4
●HNO3 对蛋白质分解效果好，且反应温和；H2 SO4 对糖类、脂肪分解效果好。 ●常用方法：先加HNO3 消化一定时间后，加H2 SO4 提高分解温度，加快消化 速度。也可两者 一同浸样过夜。 ●油样则先加H2 SO4 磺化，后加HNO3 。
HNO3 -H2 SO4
注意事项
注意事项
●消化瓶内可加玻璃珠或瓷片防止暴沸。
●消化过程中需补加酸或氧化剂时，应停止加热并
冷却后再沿瓶壁缓缓加入。以防剧烈反应，引起喷
溅，或爆炸，伤害操作 者。
●消化产生大量泡沫时，应立即减小火力。 在不
影响测定的前提下可加消泡剂，如石 蜡、硅油等。
常用的湿法消解方法和仪器
常压消解：
● 电炉消解法； ������ ������ ������ ������ ● 平板消解法； ● 浴式消解法； ● 石墨消解法； ● 微波消解法；
对蛋白质分解效果好（起黄朊反应，生成易
被氧化的硝化蛋白）
硫酸
浓度98%，热、浓时具有一定的氧化性，
H2 SO4 —— H2 O + SO2 + [O]。
沸点较高，338℃，不易挥发损失。与有 机物 作用，发生氧化、磺化、酯化和水 解酯、聚合 物的脱水作用。
硫酸
形成的某些盐(Ca、Cs、Ba、Pb等)在水中溶 解度小。