国内外现状评述

国内外现状评述：

早期二氧化碳吸附剂主要有纤维类材料、陶瓷材料及金属氧化物类材料与一些传统的多孔材料。二氧化碳的捕集的重大价值意义，使得二氧化碳吸附材料一直是人们关注研究的热点。传统二氧化碳吸附材料所存在许多缺陷如纤维类材料吸附量随着交联程度的提高而减低且易产生二次污染，陶瓷材料及金属氧化物类材料在低温下吸附效果差，传统多孔材料易失活结构难以调控，这些问题仍然难以得到有效解决。近年来，随着MOFs材料研究的深入，MOFs材料因其比表面积大、孔隙率高、有机配体可被修饰等优点，在气体的储存和分离方面展现出了巨大的前景，尤其在CO2的吸附分离中显示了优异的性能。MOFs材料的配位化学自诞生以来以惊人的速度和活力发展成为一个独立的分支。1999年，Yaghi在Science杂志上报道了在原有的基础上进行改进，以刚性有机配体对苯二甲酸和过渡金属Zn合成的具有简单立方结构的三维MOF材料——MOF-5。2004年，Yaghi小组设计合成了由Zn4O和均苯三甲酸组成的三维开放MOFs材料MOF-177，其BET比表面积达到4500m2/g，与沸石类材料相比，MOF-177具有更高的CO2负载量，可作为废气中CO2脱除的重要材料。Snurr等在研究MOF-5对CO2的吸附时发现一种阶梯现象，即在特定的不是很高的温度下，在低压区随着压力很小的增大，CO2的吸附量会发生快速上升，这被归结为CO2分子间的静电相互作用。同时选用了一个分子模型，该模型名为蒙特卡罗模型（GCMC）。在此基础上，刘大欢等为了使阶梯现象的认识更为深入，通过GCMC模拟方法研究了CO2在5种MOFs材料中吸附的阶梯现象。结果表明，在低温条件下，具有较大孔径的MOFs容易发生阶梯现象，并且发生阶梯现象的转变温度和转变压力都与孔径呈直线关系。模拟结果还表明，阶梯现象主要归因于CO2分子间的静电相互作用，静电对有四极矩的分子在MOFs中的吸附具有重大贡献。刘洋等采用密度泛函数（DFT）研究了CO2在MOF-5有机链上的最佳吸附位置和构型。根据吸附能计算结果，CO2分子与苯环边相交或者与苯环上的碳原子平行是两种吸附能最大的构型，吸附能分别为-6.225kJ·mol-1和-6.204kJ·mol-1。研究结果同时表明，在有机链上引入具有较大偶极矩的化学官能团可以增强MOFs材料对CO2的吸附能力。Yaghi研究小组开发了新的MOF---Mg-MOF-74，有开放金属Mg位点，在CO2的吸收中是一个具有竞争力的材料，它对CO2的动态吸附量是8.9%wt。此前的MOFs材料尽管在平衡状态下已经展现了优异的CO2的选择吸附性，但在动态情况下吸附能力急剧下降。Mg-MOF-74具有极好的选择性，容易释放吸收的CO2，是被报道的具有最大动态吸收CO2的材料之一，在MOFs在动态情况下的选择性吸附能力下降问题上取得了突破。当Mg-MOF-74被置于含有20%（一个工业分离相关的百分比范围）的CO2的甲烷气流中，它仅仅吸收CO2而不吸收CH4。基于这个良好的特性，MOFs作为高效CO2吸附剂应用于工业潜力巨大。尽管多孔有机材料在二氧化碳吸附分离领域应用得到了一定程度的进展，但是如何根据待分离组分的特点合理地设计合成具有高分离效率、高稳定性且成本较低的多孔有机聚合物仍然充满挑战。MOFs作为一种很有发展前途的多孔存储分离CO2的新型材料，显然已经展现出了其对CO2吸附分离的具有的一定优越性，今后有可能在环境问题及工业生产中发挥重要作用。

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