Z-N引发剂与丙烯配位聚合机理
丙烯―丁烯共聚反应与丙烯聚合反应的对比
丙烯―丁烯共聚反应与丙烯聚合反应的对比摘要：进行两次丙烯/丁烯无规共聚工业化试验，并进行对比。
关键词：丙烯丁烯共聚聚合一、丙烯-丁烯共聚目的及意义1.意义随着国内聚丙烯产能的迅速增加，产品市场竞争越来越激烈，开发共聚高性能聚丙烯已成为主要发展趋势。
与丙烯/乙烯无规共聚产物相比，丙烯/丁烯无规共聚产物具有透明性高、刚韧平衡性好和二甲苯可溶物含量低等优点，可广泛应用于食品包装如CPP薄膜领域。
本项目制备丙烯/丁烯无规共聚专用料的成本较均聚聚丙烯或乙烯/丙烯共聚专用料低100-200元/吨，产品的售价较通用聚丙烯高200-300元/吨，因此工业化开发丙烯/丁烯共聚专用料具有可观的经济效益。
2.目的在大庆华科聚丙烯装置上，以现有CS-1催化剂为基础，通过调整外给电子体，优化聚合工艺条件，工业化试验生产丁烯含量小于4wt%的丙烯/丁烯二元无规共聚聚丙烯专用料，完成产品加工应用试验。
3.丁烯物化性质分子式C4H8，分子量56.10，有三种异构体，均是无色气体。
存在于煤气中，与空气能形成爆炸性混和物。
不溶于水，溶于乙醇、乙醚等。
1-丁烯结构简式CH3-CH2-CH=CH2。
熔点为-185.4℃，沸点-6.4℃。
可由热裂石油制得，或用浓硫酸与丁醇反应制得。
2-丁烯结构简式CH3-CH=CH-CH3。
无色气体，有顺式和反式两种异构体。
顺式：熔点-139.3℃，沸点3.72℃；反式：熔点为：-105.8℃，沸点0.88℃。
1-丁烯和2-丁烯主要用于经过去氢制得丁二烯。
也可以经过水合分别制得正丁醇和仲丁醇。
异丁烯加水则生成叔丁醇，若经氧化可生成甲基丙烯醛和甲基丙烯分子式C4H8，分子量56.10，有二种异构体，均是无色气体。
存在于煤气中，与空气能形成爆炸性混和物。
不溶于水，溶于乙醇、乙醚等。
1-丁烯结构简式CH3-CH2-CH=CH2。
熔点为-185.4℃，沸点-6.4℃。
可由热裂石油制得，或用浓硫酸与丁醇反应制得。
高分子化学(第五版)第7章
2）丙烯的配位聚合动力学 对于均相催化剂体系，可参照阴离子聚合增长速率
方程： Rp= kp[C*][M] α-TiCl3-AlEt3是微非均相体系，其聚合速率～时间（
Rp～t）曲线有2种类型：
A－衰减型 B－加速型
-TiCl3-AlEt3引发的丙烯
聚合动力学曲线
28
曲线A由研磨或活化后引发 体系产生：第Ⅰ段增长期，在 短时间内速率增至最大；第II 段衰减期；第III段稳定期，速 率几乎不变。
CH CH2
空位
R
环状过渡态
CH CH2 R
TiCl3和AlR3络合物在Ti上形成活性 点（或空位），丙烯在空位上配 位，形成σ-π络合物，配位活化后 的单体在金属-烷基链中插入增长。
配位和增长反复进行，形成大分子。
δ-
δ+
CH CH2 CH CH2 Mt
R
R
5
配位聚合的特点：
单体首先在过渡金属上配位形成σ-络合物；
Cl
Ⅳ B族过渡金属，如锆(Zr)、钛(Ti)、铪(Hf) +
茂型配体：至少一个环戊二烯基(Cp)、茚基(Ind)、芴基 (Flu)或它们的衍生物 +
非茂配体，如氯、甲基、苯基等。
18
空间几何构型
Ti
Cl
Cl
Cl
非桥链型 普通结构
X
R'
M
X
桥链型
R
R
R
R2
R
L
MCl2 2
R3
限定几何构型
19
茂金属引发剂的特点： 高活性，几乎100%金属原子都形成活性中心； 单一活性中心，可获得分子量分布很窄、共聚物组成
R代表速率，t为时间，下标0为起始最大值， 为后 期稳定值，k为常数，与丙烯压力有关，与三乙基铝浓度 无关。
丙烯聚合所用催化剂及催化剂内给电子的研究
丙烯聚合所用催化剂及催化剂内给电子的研究聚丙烯树脂已经成为全球发展最快的热塑性树脂塑料。
聚丙烯催化剂技术的研究和应用在聚丙烯工业的发展中起着重要的作用。
因为我国占据31%的消费资料都来源于聚丙烯。
虽然我国聚丙烯工业发展迅速，但仍满足不了国内市场的需求，还需大量进口。
因此，加快发展聚丙烯工业是我国聚烯烃工业面临的重要课题。
而发展聚丙烯工业的关键在于催化剂的研究和制备技术。
本文着重阐述丙烯聚合所用催化剂及催化剂内给电子体的研究。
１．助催化剂丙烯聚合是以丙烯为原料，采用间歇式液相本体聚合法。
即在聚合中精丙烯在齐格勒—纳塔（Ziegler-Natta 以下简写Z-N）n型高效主催化剂和三乙基铝[AL(C2H5)3]助催化剂，二苯基二甲氧基硅烷（DDS）第三组分的共同引发下发生聚合反应生成聚丙烯粉料。
1.1三乙基铝三乙基铝是丙烯聚合的助催化剂，由于烷基铝中的铝原子未充满电子层，d 轨道的强烈倾向，因此具有很大的反应能力。
能自燃，能与酸、醇以及除饱和烃和芳烃以外的各种有机化合物发生反应，生成配位络合物。
三乙基铝是催化剂的辅助成份，它本身一般没有活性，但可以改变主催化剂的化合形态和物理结构，因而可以改善催化性能。
在丙烯聚合的Z-N中加入三乙基铝助催化剂后，主催化剂在化学组成，所含离子的价态、晶体结构、表面构造、孔结构、分散状态、机械强度等各方面都能发生变化。
由此影响催化剂的活性，选择性以及寿命等。
因此丙烯聚合三乙基铝是必不可少的催化剂。
在丙烯聚合中三乙基铝的作用主要是与催化剂一起形成聚合活性中心，同时起消除原料及系统有毒杂质、保护催化剂的作用。
因此，活化剂的加入量首先应满足与催化剂形成活性中心的需要，同时还与原料及系统中杂质有直接关系，当杂质含量高时，活化剂加入量应适当增大。
在催化剂用量保持反应正常，其它反应条件不变，转化率相对稳定的条件下，分别考察了活化剂的加入量对产品灰分，等规度及反应速度的影响，实验结果表明：（1）产品中的灰分，随着活化剂加入量的增大而增加，当活化剂加入量大于3000mL，产品灰分超标，质量不合格。
聚丙烯聚合反应
聚丙烯聚合反应
聚丙烯是一种常见的热塑性树脂，广泛应用于塑料制品、纺织品、医疗器械、包装材料等领域。
聚丙烯的生产主要通过聚丙烯聚合反应实现，这是一种重要的工业生产过程。
在聚丙烯聚合反应中，丙烯单体分子通过化学反应，结合成长链聚合物分子，最终形成聚丙烯聚合物。
聚丙烯聚合反应通常由以下几个步骤组成：
1.引发聚合反应：在聚丙烯的生产过程中，通常需要添加引发剂来引发聚合反应。
引发剂的作用是启动聚合反应，促使丙烯分子间发生化学键的形成。
常用的引发剂包括过氧化物和有机过氯化物等。
2.聚合反应：在引发剂的作用下，丙烯单体开始进行聚合反应。
丙烯分子中的双键
会逐渐开裂，形成长链状的聚合物分子。
这一过程是一个高度放热的反应，需要控制温度和反应速率，以确保聚合反应能够顺利进行。
3.反应控制：在聚合反应过程中，需要进行反应控制来确保聚合物的品质和产量。
通过控制引发剂的添加量、反应温度、压力等因素，可以调节聚合反应的速率和方向，以达到预期的产物结构和性能要求。
4.收尾处理：当聚合反应完成后，需要对产物进行收尾处理。
这包括对聚合物进行
溶剂提纯、干燥、造粒、成型等工艺步骤，最终得到符合产品标准的聚丙烯成
品。
聚丙烯聚合反应是一个复杂的化学过程，需要在严格控制的条件下进行。
通过合理设计反应工艺、选择适当的催化剂和引发剂，可以提高聚丙烯的产率和质量，并降低生产成本。
在不断的工艺改进和技术创新中，聚丙烯聚合反应的效率和环境友好性也在不断提升，为聚丙烯产品的发展和应用提供了有力支持。
1。
第七章配位聚合《配位聚合》
第七章配位聚合《配位聚合》
* CH2 CH CH3
S
R / S= 50 / 50
Ziegler催化剂马上受到意大利科学家Natta的重视， 并在此基础上1954年发展成为可使α-烯烃聚合得到立 构规整聚合物的通用催化剂(TiCl3/AlEt3)。主要是合 成等规聚丙烯，后来又扩展到环状烯烃。
第七章配位聚合《配位聚合》
这类催化剂的重要性之一在于实现了丙 烯的定向聚合，得到高分子量立构规整性 聚丙烯。这类聚合反应的链增长机理与前 述自由基、正、负离子均不同。在高分子 科学领域起着里程碑的作用,于1963年获 得诺贝尔化学奖。
14CH3OH 14CH3O－ ＋ H＋
第七章配位聚合《配位聚合》
得到的聚合物无14C放射性，表明加上的是H＋，而 链端是阴离子。
烯烃在金属-碳键上配位，然后发生重排和插入， 实现链增长，增长链与金属连接。这种金属-碳键 是极化的，链末端碳呈负电性，金属呈正电性， 因此，配位聚合属于配位阴离子聚合。
增长反应是经过四元环的插入过程
δ-
δ+
增长链端阴离
CH CH2 Mt 过 渡 金 属 阳 离
子对烯烃双键 β碳原子的亲 核进攻
δ+CH R
子 Mt+ 对 烯 烃 CH2δ- 双键α碳原子的
亲电进攻
插入反应包括两个同时进行的化学过程
第七章配位聚合《配位聚合》
单体的插入反应有两种可能的途径 一级插入
聚丙烯催化剂内给电子体研究进展
目前全球研究及应用的聚丙烯催化剂可分为：Ziegler-Natta 催化剂（Z-N催化剂）、茂金属催化剂以及非茂金属催化剂。
而Z-N催化剂在聚烯烃工业中的应用最为广泛，目前依然主导着聚丙烯催化剂领域的发展[1]。
内给电子体聚丙烯催化剂的重要组成部分，其可以直接影响Z-N催化剂的聚合活性与立构规整性[2]。
因此，对内给电子体作用机理的研究，以及综合性能优异的内给电子体的开发，对于整个Z-N催化剂的发展至关重要[3-4]。
本文对Z-N聚丙烯催化剂体系中内给电子体作用机理、发展过程及最新研究进展进行了评述。
1 内给电子体作用机理内给电子体对催化剂性能的影响主要有以下几方面： 催化剂聚合活性；催化剂氢调敏感性；聚合产物等规指数；聚合产物分子量、分子量分布；聚合物加工性能等[5-6]。
研究聚丙烯催化剂内给电子体的作用机理，对高性能聚丙烯催化剂的研发有重要指导作用。
早期通过对Z-N催化剂给电子体作用机理的研究发现，内给电子体通过其羰基氧或醚基氧等基团的电负性作用于载体上的Mg原子，进而对载体结构产生影响[7-8]。
这些内给电子体通过在载体表面的活性中心位点提供位阻，从而增强 Ti 活性中心的立体定向能力。
红外光谱对内给电子体苯甲酸乙酯（EB）在MgCl2载体上的吸附进行了研究，结果显示EB在MgCl2载体上（110）、（100）面上都有吸附，当引入TiCl4时，EB在（100）面上的吸附被TiCl4占据，而在（110）面上，EB依然占据吸附优势，因此内给电子体 EB通过占据MgCl2（110）晶面，进而阻止TiCl4在（110）晶面上形成无规活性中心[9]。
EB作为单酯类内给电子体被认为只和MgCl2配位而不和TiCl4配位，Soga等人[10]通过在完全非等规立构的催化剂中加入EB后发现，催化剂的立构定向性得到显著提升，该结果显示，内给电子体EB可在MgCl2（100）晶面上与TiCl4共同作用形成高等规活性中心，并阻止双核或多核钛通过桥氯键迁移而转变为无规活性中心。
《材化高分子化学》第7章 配位聚合
（1）α-烯烃
H C* R
由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同， C*应当是手性碳原子，但这种手性碳原子并不 显示旋光性，原因是紧邻C*的原子差别极小， 故称为“ 假手性中心”。
根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：
RR R R HHHH
全同立构 Isotactic
RH RH HRHR
C O OCH2CH3
聚丙烯酸乙酯
[NH( CH2 )6NHOC ( CH2 )4CO ]n
尼龙－66
结构单元间的连接方式不同，又会产生序列异构。
例如首尾相接和首首相接的异构现象。其首尾相接、 首首相接和无规序列相接的聚合物，其化学组成相 同，连接方式不同，性能也是不一样的。
（2）聚合物的立体异构体
什么是同分异构？ 化学组成相同，聚合物分子中原子或原子团相互连接
的次序不同而引起的异构叫做同分异构，又称结构 异构。
例如：通过相同单体和不同单体可以合成化学组 成相同、结构不同的聚合物。
如结构单元为－[ C2H4O－] n的聚合物可 以是聚乙烯醇、聚环氧乙烷等。
[ CH2 CH ] n OH
聚乙烯醇
7.1 引言
乙烯、丙烯在热力学上均具有聚合倾 向，但在很长一段时间内，用上述聚合方 法，却无法得到高分子量的聚合物。
为什么？
乙烯的自由基聚合必须在高温高压下进行，由 于较易向高分子的链转移，得到支化高分子，即 LDPE。
丙烯利用自由基聚合或离子聚合，由于其自阻聚 作用，都不能获得高分子量的聚合产物。
插入反应是配位阴离子机理 由于单体电子的作用，使原来的Ti－C键活化，极化 的Ti＋－C －键断裂，完成单体的插入反应。
立构规整性成因 单体如果在空位(5)和空位(1)交替增长，所得聚合物 将是间同立构，实际上得到的是全同立构。
高聚物生产技术：配位聚合的单体与引发剂
TiCl 4 是液体，－78℃下在庚烷中与 等摩尔Al(i-C2H5)3反应时，得到暗红色 的可溶性络合物溶液，该溶液于－78℃ 就可以使乙烯很快聚合，对丙烯的聚合 活性极低。
典型的Natta引发剂
TiCl3 Al (C2 H 5 )3
α、β、γ、δ 四种晶型
丙烯聚合：α、γ或δ型，产物立构规整度为 80%～90%，用β型只有40%～50%。
常用 六甲基磷酰胺 丁醚
叔胺
作用：可以改变引发剂的引发活性，提高产物立构规整度和相对分子质量。感谢观看高聚物 Nhomakorabea产技术 杨博
配位聚合的单体与引发剂
1.单体 非极性单体：
乙烯、丙烯、1-丁烯、苯乙烯、共轭双烯烃、炔烃、 环烯烃等。
极性单体： 醋酸乙烯酯、氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸
酯等。
2.引发剂
Ziegler-Natta引发剂：α-烯烃、二烯烃、环烯烃的定向聚合
典型的Ziegle催化剂
TiCl 4
Al
C
2
H
5
3
用于引发乙烯聚合制备低压聚乙烯（高密度聚乙烯）
典型的Natta催化剂 TiCl3 Al C2 H 5 3
用于引发丙烯聚合，制备等规聚丙烯
Ziegler-Natta （Z-N）引发剂 典型的Ziegler引发剂
TiCl4 Al (C2 H5 )3 或Al (i C4 H9 )3
丁二烯聚合：α、γ、δ型T，产物反式含量为 85%～90%，β型顺式含量为50%。
Ziegler-Natta （Z-N）引发剂组成：
Ziegler —Natta 引发剂
主引发剂
助引发剂 第三组分
第Ⅳ～Ⅵ族过渡金属卤化物、氧氯化 物、乙酰丙酮或环戊二烯基过渡金属 卤化物
第七章 配位聚合
1
第七章 配位聚合
要求：
1.聚合物的立构规整性（了解）；
2.配位聚合的基本概念；
3. Ziegler-Natta催化体系及概念。
4. 了解丙烯的配位聚合机理及定向成因。
2
7
7. 1 引言
配 位 聚 合 反 应
1953年，Ziegler(齐格勒)发现了乙烯低压聚合引发剂 1954年, Natta(纳塔)发现了丙烯聚合引发剂 聚合物 催化剂及条件 物性
23
7
配 位 聚 合 反 应
（iii）向H2转移（实际生产中常加H2作为分子量调节剂）
[Mt]+ -CH2 CH ( CH2 CH)nC2H5 + H 2 R R [Mt]+ - -H + CH3 H2C CH R CH ( CH2 CH)nC2H5 R R
[Mt]+ -CH2 CH2 R
（iv）分子内转移
IV-VIII I-III
主催化剂
共催化剂
19
7
2. Z-N引发剂的类型
配 位 聚 合 反 应
可溶性均相引发剂 分为 不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能力高 均相或非均相引发剂
TiCl4 或 VCl4
与
AlR3 或 AlR2Cl
组合
在－78℃反应可形成溶于烃类 溶剂的均相引发剂 温度升高，发生不可逆变化， 转化为非均相
低温下只能引发乙烯 聚合 活性提高，可引发丙 烯聚合
20
7
配 位 聚 合 反 应
3. 使用Z-N引发剂注意的问题 主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、 自燃，并可发生水解、醇解反应 共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧 和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸 鉴于此： 1.在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行
Ziegler-Natta引发剂-配位聚合.
NO.6
Ziegler-Natta引发剂的反应
NO.6 Ziegler-Natta引发剂的反应
以TiCl4-Al(C2H5)3为代表。 TiCl4是阳离子引发剂，Al(C2H5)3是阴离子引发剂，它们单独使 用时都不能使乙烯或丙烯发生聚合。相互作用后却易使乙烯聚合。 配制引发剂需要一定的陈化时间,以保证两组份适当反应.首先是 两组份间基团交换或烷基化,形成钛-碳键。烷基氯化钛不稳定,发生还 原性分解,在低价钛上形成空位,以供单体配位之需.还原是产生活性不 可或缺的反应。相反，如果高价钛的配位点全部与配体结合,则很难产 生活性。
即烯类单体的碳-碳双键（C=C）首先在过渡金属引发 剂活性中心上
进行配位、活化，由此使单体分子相继插入 过渡金属－碳键中进行链增 长的过程。
NO.2
配位引发剂的作用
NO.2 配位引发剂的作用
① 提供引发聚合的活性种； ② 引发剂的反离子提供独特的配位能力，起到模板的 作用。 主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链
主引发剂----过渡金属组分的影响 A.不同过渡金属的三价化合物组分：TiCl3(α,γ,δ) ＞VCl3＞ZrCl3＞CrCl3 B.高价态过渡金属(Ti, V, Zr)卤化物对IIP相差不大：TiCl4≈VCl4≈ZrCl4 C.同一过渡金属不同价态的卤化物：TiCl3(α,γ,δ)＞TiCl2＞TiCl4≈β-TiCl3
主引发剂金属元素的影响①三价过渡金属氯化物； ②高价态过渡金属氯化物；
③不同价态的氯化钛；
④三价卤化钛的配体； ⑤四卤化钛的配体；
⑥三氯化钛的晶型。
NO.7
Ziegler-Natta引发剂的两组分对等规度和聚合活性的影响
①金属；
②烷基铝中的烷基； ③一卤代烷基铝中的卤素；
丙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂的内给电子体研究进展
丙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂的内给电子体研究进展李华姝;李树行;张军伟【摘要】The authors summarized the research progress of internal electron donors(IDs) in Ziegler-Natta(Z-N) catalysts for propylene polymerization and evaluated the applications of the catalysts with different IDs. The Z-N catalysts with 1,3-diethers, succinates and 1,3-diol diesters compounds as IDs have high activity and stereospecificity. The resultant polypropylene has characteristic relative molecular mass distribution. Moreover, it is found by analyzing the active center models of the catalysts prepared with representative IDs that the isotactic and atactic active centers in monoester system under the influence of Lewis acid exist dynamic equilibrium, and the performance of Ti active centers in diether catalyst system is affected by the transfer of electron cloud from oxygen atoms of diether to Ti active centers and the spatial structure of diether.%综述了丙烯聚合用Ziegler-Natta（Z-N）催化剂中内给电子体的研究进展，并对各类内给电子体的应用实例进行了评价。
配位聚合
5
TiCl4/Al(C2H5)3称为 称为Ziegler引发剂， 引发剂， 引发剂 TiCl3/Al(C2H5)3称为 称为Natta引发剂， 引发剂， 引发剂 合称为Ziegler—Natta引发剂。 引发剂。 合称为 引发剂
重要意义：可使乙烯、丙烯等低级烯烃聚合， 重要意义：可使乙烯、丙烯等低级烯烃聚合， 产物具有高度规整性。 产物具有高度规整性。
G. Natta
1963年，获Nobel化学奖 年 化学奖
10
7.2 聚合物的立体异构性
11
7.2.1 聚合物的立体异构体
12
几何异构 Geometrical 共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元
H H H H H H H H H H H H
H H H H H H H
H
H H H H H
9
K. Ziegler
Natta发现： 发现： 发现
将TiCl4 改为 TiCl3，用 于丙烯的聚合， 于丙烯的聚合，得到高 分子量、高结晶度、 分子量、高结晶度、高 熔点的聚丙烯。 熔点的聚丙烯。
Natta (1903 ~ 1979)小传
意大利人， 岁获化学工程博士 意大利人，21岁获化学工程博士 学位 1938年任米兰工业大学教授，工 年任米兰工业大学教授， 年任米兰工业大学教授 业化学研究所所长 50年代以前，从事甲醇、甲醛、 年代以前，从事甲醇、甲醛、 年代以前 丁醛等应用化学研究， 丁醛等应用化学研究，取得许多 重大成果 1952年, 在德 Frankford 参加 年 Ziegler的报告会，被其研究工作 的报告会， 的报告会 深深打动 1954年，发现丙烯聚合催化剂 年
16
根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构： 根据手性 的构型不同，聚合物分为三种结构： 的构型不同
第七章配位聚合
Outline
Ziegler (1898－1973)小传
未满22岁获得博士学位 曾在Frankfort, Heideberg大学任教 1936年任Halle大学化学系主任，后任 校长 1943年任Mak Planck研究院院长 1946年兼任联邦德国化学会会长 主要el化学奖 治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表 论文200余篇
Outline 7.2 聚合物的立构规整性
构型异构
光学异构：手性中心产生的光学异 构体R（右）型和S（左）型， 也可称作对映体异构或者手性 异构 几何异构:由分子中双键而产生的几 何异构，即Z（顺式）和E（反 式）构型。
构象异构
Outline 7.2 聚合物的立构规整性
光学异构体
光学异构体（也称对映异构体），由于聚合物分子不对称性造成 的，是由手征性碳原子产生 构型分为R（右）型和S（左）型两种 对于 -烯烃聚合物，分子链中与R基连接的碳原子具有下述结构：
H CH2 C* CH3 CH2 H C* CH3 CH2 H C* CH3
由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当是手征性 碳原子 但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻C*的原子差 别极小，故称为“假手性中心”
Outline 6.2 聚合物的立构规整性
根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：
Outline
这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个 竞争反应：
加成 Mn + H2C=CH CH3 转移 Mn CH2 CH CH3
二级碳自由基
MnH + H2C=CH
CH2
H2C
CH
CH CH2
烯丙基自由基
烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的烯丙基自由基由于有双键 的共振作用非常稳定，因此对链转移反应非常有利。这样，由 于链转移反应极易发生，ktr>>kp，烯丙基单体聚合只能得到低 聚物，并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发 单体聚合，只能与其它自由基终止，发生自阻聚作用
大学化学 配位聚合
R
2
非桥链型 普通结构
桥链型
限定几何性，几乎100%金属原子都形成活性中心； 单一活性中心，可获得分子量分布很窄、共聚物组成均 一的产物， 立构规整能力高，能引发烯烃聚合生成间规聚合物 几乎能引发所有的乙烯基单体聚合
16
三、聚合物的立构规整性（stereoregularity）
手性中心（chiral center）碳原子：非对称取代的烯 类单体或α—烯烃聚合物分子链中的不对称的碳原子)
18
2. 立构规整结构 2.1 聚α-烯烃
各手性C构型相同，称全同聚合物（isotactic polymer）； 若相邻手性C构型相反，且交替排列，则为间同立构聚合物 （syndiotactic polymer）； 手性C构型呈无规排列，则称为无规立构聚合物（atactic polymer）。
Mt
丙烯的全同聚合是一级插入
6
二级插入：带取代基的一端（β碳）带负电荷并和过渡金属Mt相连
δ+ δ
CH2 CH R
Mt
+
CH2 CH R
δ+ δ
CH2 CH CH2 CH R R
Mt
丙烯的间同聚合为二级插入
7
几种聚合名称含义的区别
配位聚合、络合聚合 在含义上是一样的，可互用。 一般认为，配位比络合表达的意义更明确。 均指采用具有配位能力的引发剂、链增长都是单体先在 活性种的空位上配位并活化，然后插入烷基金属键中。 可形成有规立构聚合物，也可以是无规聚合物。 Zigler-Natta聚合： 采用Zigler-Natta引发剂的任何单体的聚合或共聚合。 所得的可以是立构规整的，也可以是无规的。
空位
CH R
R
δ
Z-N引发剂与丙烯配位聚合机理
由于第三组分种类繁多，其种类、用量、加 入方式、加入次序等均会对催化效果产生影响， 加之Ziegler-Natta催化剂本身的复杂性，目前 还没有一个统一的第三组分作用机理。主要观点 有：
(1)第三组分的加入，形成活性更大的活性中心络合 物。 (2)第三组分的加入，改变烷基金属的化学组成，提 高了催化活性。 (3)第三组分的加入，覆盖了非等规聚合活性点。 (4)把聚合反应生成的毒性物质转变为无毒性物质。
a.双茂金属催化剂——均相
为有两个环茂二烯基（Cp）的4B族过渡金 属（Ti、Zr、Hf）茂化合物。二个环之间有桥 基-CH2CH2-或(CH3)2Si化学键联结的称桥联茂金 属化合物，反之称为非桥联型茂金属化合物。
b. 单茂金属催化剂——均相 主要种类为限定几何构型催化剂，为4B族
过渡金属以共价键联接到与杂原子N桥联的单 环茂二烯基团上而成。如(叔丁氨基)二甲基 (四甲基-η5-环茂二烯基)硅烷二甲基锆。用 这类催化剂可合成出具有窄相对分子质量分布 与长支化链的高加工性能的聚烯烃。
对常规Ziegler-Natta催化剂，主催化剂 过渡金属形成的有效活性中心比例很低，催化 活性低。
多年来人们一直努力使Ti高度表面化，主 要的方法是将主催化剂负载到特殊的载体上。 50年代末首先研究出以硅胶为载体的Cr系催化 剂，用于乙烯聚合。
1968年，以MgCl2为载体的Ti系催化剂的出 现开创了高效催化剂的新时代。
2. Ziegler-Natta引发剂的类型
将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配， 获得的引发剂数量可达数千种，现在泛指一大类 引发剂
两组分的Ziegler-Natta引发剂体系按照 它们反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂可 以分为2类。
分为 可溶性均相引发剂 不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能 力高
第七章 配位聚合
7.1 配位聚合的基本概念
1）什么是配位聚合？ 配位聚合最早是Natta用Z-N引发剂引发α-烯烃 聚合解释机理时提出的新概念。 配位聚合是一种新型的加聚反应，从词义上理 解是单体与引发剂通过配位方式进行的聚合反应。 即烯类单体的C=C首先在过渡金属引发剂活性 中心上进行配位、活化，由此使单体分子相继插 入过渡金属-碳键(Mt-C)中进行链增长的过程。 ( )
高分子化学
第七章 配位聚合 （Coordination Polymerization）
乙烯、丙烯在热力学上均具聚合倾向，但在很 长一段时间内，却未能合成出高分子量的聚合物。 为什么？ 为什么？
1938年，英国ICI公司在高温（180~200℃）、高压 （150~300 MPa）条件下，以O2为引发剂，合成出了低 密度聚乙烯（LDPE）。 1953年，德国化学家Ziegler发现了乙烯低压（0.2~1.5 MPa）聚合的引发剂，合成出了支链少、密度大、结晶度 高的高密度聚乙烯（HDPE）。 1954年，意大利化学家Natta发现了丙烯聚合的引发剂， 合成出了规整度很高的等规聚丙烯（iPP）。
7.4 α-烯烃的配位聚合 α-烯烃：以丙烯为代表 丙烯： 用α-TiCl3-AlEt3在30～70℃下聚合得等规聚丙 烯； 用VCl4-AlEt2Cl于-78℃下得间同聚丙烯。 等规度、分子量是评价聚丙烯性能的重要指标。
1）引发剂组分对聚丙烯I.I.的影响
主引发剂的定向能力
紧密堆积的层状结晶结构
丁二烯
1,4加成和1,2加成，得到4种立体异构，分别为： 顺式1,4；反式1,4；全同1,2；间同1,2聚丁二烯。
几何异构对聚合物的性能影响很大，如： 顺式1,4聚丁二烯是性能很好的橡胶（顺丁橡 胶）； 全反式聚丁二烯则是塑料。
丙烯聚合反应器与过程模型化
Industrial & Science Tribune 2012.（11）.2
·69·
产业与科技论坛 2012 年第 11 卷第 2 期
（ 一） 活化反应： 助催化剂与催化剂在载体催化剂表面发 发生氧化聚合。 生反应， （ 二） 链引发反应： 丙烯分子自行插入活性中心， 形成聚
* * 丙烯链的开端 C + M P1 。
【关键词】 聚合反应器； 过程模型化； 过程模拟 【作者单位】 林柏昆， 中国石油广西石化分公司
聚丙烯是丙烯聚合得到的热塑性树脂， 其密度小、 成本 低、 化学稳定性高， 在电器、 电子产品、 汽车、 建筑包装等多个 方面有着广泛的应用。 其产业也日益发展， 工艺多样， 不断 适应着市场上各种层次的需求 。 研究丙烯聚 的出现新产品， 合反应器与过程模型化能够更好的服务于聚合丙烯工业， 为 其他行业服务。 一、 聚丙烯的生产工艺 聚丙烯的生产工艺包括淤浆法工艺 、 溶液法工艺、 本体 法工艺、 气相法工艺等。 （ 四 ） 基于模型的 聚 类 算 法 。 基 于 模 型 的 方 法 主 要 有 两种： 统计方法和神经网络方法 。 大多聚类都采用了统计 方法， 也就是利用概率参数来帮助确定概念或聚类 。 所获 得的每 个 聚 类 通 常 都 是 通 过 概 率 描 述 来 表 示 的 。 COBWEB 是一个常用并且简单的增量式概念聚类方法 。 它 的 采用分类树的形式创建 输入对象是采用符号量来描述的， 一个层次 聚 类 。 一 个 分 类 树 中 的 一 层 形 成 一 个 划 分 。 COBWEB 的另外一个版本是 CLASSIT ， 它可以对连续取值 属性进行增量式聚 类 。 这 两 个 方 法 都 不 适 用 于 对 大 数 据 库进行聚类 。 神经网络聚类方法是将每个聚类描述成一个例证， 每个 例证作为聚类的原型， 然后根据某种度量， 将新的对象分配 到最相似的聚类之中。主要的方法有： 竞争学习方法和自组 织特征映射方法。 三、 当前聚类算法普遍存在的问题 上文主要讨论了聚类分析算法的分类， 并且介绍了每一 这些算法虽然已经被广泛应用到 类中有代表性的几种算法， 但都存在着这样或者那样的不足 。 这些不足总 众多领域中， 起来说有以下几种： （ 一） 对初始参数敏感， 最终结果强烈地依赖于初始化参 。 数 在这些算法的初始输入中， 除了需要聚类的数据， 往往 还要求用户输入一些相关的参数， 而这些参数选择的好坏直 接影响到聚类结果的好坏 。对普通用户来说， 参数的选择存 在一定的困难。 （ 二） 难以找到最优聚类。一个包含 n 个数据的数据集， 如果把它聚成 k 个类， 共有种可能， 但目前还没有一种能从
配位聚合中作用机理
R
环状过渡态
空位复原 C H C H 3
CH2
转位
Cl
Cl Ti
Cl Cl
Cl
移位
R CH CH3
C l Ti C H 2C H R
Cl
Cl
Cl 配位
CH3
Cl Cl
烯烃配位使Ti-R键不
Ti Cl
稳定,利于烯烃在该键 R
CH2
C H 3 中插入实现链增长 C H C H 3
全同立构
CH2 CH
移位
Dz2轨道形成高分子链增长活性中心：活性中心电子 云密度越大,反应越快,单体就是插入高分子链与dz2 键中间的空隙不断聚合。
中心原子可以是Ti、Zn、Fe等
定向聚合物高分子链形成的过程
反应图式:
[Cat] R
CH2 CH CH3
[C at] R
CH2 CH CH3
σ-π配合物
[Cat]
CH2 CH R CH3
14
定向聚合物高分子链形成的过程
15
定向聚合物高分子链形成的过程
Cl
Cl
C2H5
Ti
Al
Cl
C2H5
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
H
C
CH H
H
CH H C CH2
CH3
CH3 CH3
Cl Ti Cl Al C2H5
Cl
C2H5
H
C
CH2 H
H
CH
C CH2
16 CH3
CH3
CH3
定向聚合物高分子链形成的过程
•由反应过程可以看出,丙烯分子是插入到Ti…C键 之间进行链增长的,而丙烯分子中被部分打开的π 键不能自由旋转,丙烯分子也不能绕Ti…C键旋转, 从而甲基取代基保持住了它的空间位置,结果形成 全同立构的聚丙烯 PP 。 • 立构规整度1或7 称配位阴离子指数为80%~90%
聚丙烯工艺路线探究--聚丙烯聚合原理(10min)
CH3 CH R
或间规PP。
链增长
聚丙烯生产技术
9
高聚物生产技术
3、链终止
①向单体转移
H Ti CH2 C R
CH3 CH2 CH
CH3
Ti CH2 CH2 CH3
+
CH2 C CH2 CH R
CH3
CH3
向单体转移仅在没有氢和正常的聚合条件下才显著。
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②向烷基铝转移
Ti CH2 CH R
Ti R
CH3 R AlR2
+
AlR2 CH2 CH R
CH3
向烷基铝助催化剂的链转移只起次要作用。
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③向氢转移
Ti CH2 CH R HH
CH3 CH R + CH3
Ti H
CH2 CH CH3
Ti CH2 CH CH3
氢转移是最有效的链终止过程，将丙烯快速插入到 Ti-H键后，便进行聚合反应，以形成一个新的聚合物链。
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δ-
(4)Cl
R (1)
Cl (6)
随后空位与增长链交换位 置，下一个单体又在空位 上继续插入。如此反复进 行，丙烯分子上的甲基就 依次照一定方向在主链上 有规则地排列，形成等规
CH3
(3)Cl
H2C
CH R Cl (2)
(3)Cl
Ti
移位 (4)Cl
(4)Cl
(1)
Cl (6)
(5)
Cl (2) Ti Cl (6) CH2
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采用两组分引发剂进行配位聚合时，聚合物结 构的立构规整度主要决定于主引发剂中的过渡 金属组分。
一般来说，活性高的催化剂（聚合速率高）定 向能力低，而定向能力高的催化剂聚合速率却 较慢。
评价Z-N引发剂的依据 产物的立构规整度 质量 聚合速率 产量: g产物/gTi
丙烯利用自由基聚合或离子聚合，由于 其自阻聚作用，都不能获得高分子量的聚合 产物，但Ziegler-Natta催化剂则可获得高分 子量的聚丙烯。
Ziegler-Natta催化剂由于其所含金属的 与单体之间的强配位能力，使单体在进行链 增长反应时立体选择性更强，可获得高立体 规整度的聚合产物，即其聚合过程是定向的。
加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂 引发剂活性提高到 5×104 g PP / g Ti
表 6-5第三组分对催化剂活性和定向能力的影响 p166
均为与α-TiCl3组合，单体为丙烯
有些第三组分可以提高催化剂活性或提高催化剂的 定向能力。一般情况是提高催化剂活性的第三组分往往 使催化剂的定向能力下降，而使催化剂定向能力得以提 高的第三组分多又导致催化活性的降低，还有一些第三 组分在改变催化剂活性和定向能力的同时影响聚合物的 相对分子质量。
有机铝化合物应用最多：Al Hn R3－n ， Al Rn X3－n，（n=0，1），X = F、Cl、Br、I 常用的有AlEt3 、Al（i-C4H9）3 、AlEt2Cl等
最常用的组合是：主引发剂选用TiCl4或TiCl3， 共引发剂为Al R3，从制备方便、价格和聚合物 质量考虑，多选用AlEt2Cl
2. Ziegler-Natta引发剂的类型
将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配， 获得的引发剂数量可达数千种，现在泛指一大类 引发剂
两组分的Ziegler-Natta引发剂体系按照 它们反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂可 以分为2类。
分为 可溶性均相引发剂 不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能 力高
主要用于 -烯烃的聚合
TiCl3(、、 ) 的活性较高 MoCl5、WCl6专用于环烯烃的开环聚合 Ⅷ族：Co、Ni、Ru钌、Rh铑的卤化物或羧酸盐
主要用于二烯烃的定向聚合
常用的主催化剂：TiCl4 ，TiCl3，VCl3， ZrCl3等，其中以TiCl3最常用；
共引发剂
Ⅰ～Ⅲ主族的金属有机化合物 主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为1～11碳的烷基或环烷基
活性提高，可引发 丙烯和丁二烯聚合， 但立构规整性不高。
均相催化剂的优点：催化效率高，便于连 续生产，所得聚合物相对分子质量分布较宽， 后处理较容易。由于是均相体系，对活性中心 本质的了解、动力学研究等理论研究有利。
又如：非均相引发剂
TiCl4
AlR3
TiCl2 与 或 组合
VCl4
AlR2Cl
两组分的Z-N引发剂称为第一代引发剂 500～1000 g / g Ti
第三组分——给电子体
为了提高引发剂的定向能力和聚合速率， 常加入第三组分（给电子试剂） 含N、P、 O、S的化合物：
(CH3)2N 3P=O
六甲基磷酰胺
(C4H9)2O
丁醚
N(C4H9)3
叔胺
第三组分可与烷基铝发生化学反应生成新生 的化合物，得到IIP更高的聚丙烯。由此逐步形 成三组分Ziegler-Natta催化剂。
一、Ziegler由元素周期表中Ⅳ～Ⅷ族过渡金属 化合物与Ⅰ～Ⅲ主族金属烷基化合物组成的二 元体系都具有引发α-烯烃进行配位聚合的活 性，这一大类复合体系叫做Zigler-Natta引发 剂体系，有时又称为Ziegler引发剂或Natta引 发剂。
Zieler-Natta催化剂是指由IV~VIII族过渡 金属卤化物与 I~ III族金属元素的有机金属化 合物所组成的一类催化剂。其通式可写为：
第6.4节 Ziegler-Natta (Z-N)引发剂
乙烯的自由基聚合必须在高温高压下进行， 由于较易向高分子的链转移，得到支化高分子， 即LDPE。
Ziegler-Natta催化剂的乙烯的配位聚合 则可在低（中）压条件下进行，不易向高分 子链转移，得到的是线形高分子，分子链之 间堆砌较紧密，密度大，常称高密度聚乙烯 （HDPE）。
3. Zieler-Natta引发体系的发展
典型的Natta型引发剂
反应后仍为非均相， 对 -烯烃聚合兼具高 活性和高定向性，对 二烯聚合也有活性
非均相体系有两类：一是由可溶性过渡 金属化合物和金属有机化合物在烃类溶剂中 混合而得，混合后立即有沉淀析出；另一类 是由结晶的TiCl3与烷基铝结合而成。
非均相催化剂用来生产高结晶度、高定 向度的聚合物，在工业生产中十分重要。
形成均相或非均相引发剂，主要取决于 过渡金属的组成和反应条件。
例如：均相引发剂
TiCl4 或VCl4 与 AlR3或AlR2Cl 组合
在－78℃反应可形成溶于烃 类溶剂的暗红色均相引发剂
低温下只能引 发乙烯聚合
温度升高到－30～-25℃ ，发 生不可逆变化，生成棕红色 沉淀，转化为非均相引发剂
由于第三组分种类繁多，其种类、用量、加 入方式、加入次序等均会对催化效果产生影响， 加之Ziegler-Natta催化剂本身的复杂性，目前 还没有一个统一的第三组分作用机理。主要观点 有：
(1)第三组分的加入，形成活性更大的活性中心络合 物。 (2)第三组分的加入，改变烷基金属的化学组成，提 高了催化活性。 (3)第三组分的加入，覆盖了非等规聚合活性点。 (4)把聚合反应生成的毒性物质转变为无毒性物质。
MtIV-VIIIX + MtI-IIIR
主引发剂
助引发剂
1. Zieler-Natta引发剂的组分
主引发剂——是周期表中Ⅳ～Ⅷ过渡金属(Mt) 化合物
Ti、Zr锆、 V、 Mo 钼、 W、 Cr铬的
卤化物MtXn(X=Cl、Br、I) 氧卤化物MtOXn 乙酰丙酮物Mt(acac)n 环戊二烯基金属卤化物Cp2TiX2