Z-N引发剂与丙烯配位聚合机理

加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂 引发剂活性提高到 5×104 g PP / g Ti
表 6-5第三组分对催化剂活性和定向能力的影响 p166
均为与α-TiCl3组合，单体为丙烯
有些第三组分可以提高催化剂活性或提高催化剂的 定向能力。一般情况是提高催化剂活性的第三组分往往 使催化剂的定向能力下降，而使催化剂定向能力得以提 高的第三组分多又导致催化活性的降低，还有一些第三 组分在改变催化剂活性和定向能力的同时影响聚合物的 相对分子质量。
第6.4节 Ziegler-Natta (Z-N)引发剂
乙烯的自由基聚合必须在高温高压下进行， 由于较易向高分子的链转移，得到支化高分子， 即LDPE。
Ziegler-Natta催化剂的乙烯的配位聚合 则可在低（中）压条件下进行，不易向高分 子链转移，得到的是线形高分子，分子链之 间堆砌较紧密，密度大，常称高密度聚乙烯 （HDPE）。
有机铝化合物应用最多：Al Hn R3－n ， Al Rn X3－n，（n=0，1），X = F、Cl、Br、I 常用的有AlEt3 、Al（i-C4H9）3 、AlEt2Cl等
最常用的组合是：主引发剂选用TiCl4或TiCl3， 共引发剂为Al R3，从制备方便、价格和聚合物 质量考虑，多选用AlEt2Cl
形成均相或非均相引发剂，主要取决于 过渡金属的组成和反应条件。
例如：均相引发剂
TiCl4 或VCl4 与 AlR3或AlR2Cl 组合
在－78℃反应可形成溶于烃 类溶剂的暗红色均相引发剂
低温下只能引 发乙烯聚合
温度升高到－30～-25℃ ，发 生不可逆变化，生成棕红色 沉淀，转化为非均相引发剂
活性提高，可引发 丙烯和丁二烯聚合， 但立构规整性不高。
均相催化剂的优点：催化效率高，便于连 续生产，所得聚合物相对分子质量分布较宽， 后处理较容易。由于是均相体系，对活性中心 本质的了解、动力学研究等理论研究有利。
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又如：非均相引发剂
TiCl4
AlR3
TiCl2 与 或 组合
VCl4
AlR2Cl
典型的Natta型引发剂
反应后仍为非均相， 对 -烯烃聚合兼具高 活性和高定向性，对 二烯聚合也有活性
非均相体系有两类：一是由可溶性过渡 金属化合物和金属有机化合物在烃类溶剂中 混合而得，混合后立即有沉淀析出；另一类 是由结晶的TiCl3与烷基铝结合而成。
非均相催化剂用来生产高结晶度、高定 向度的聚合物，在工业生产中十分重要。
丙烯利用自由基聚合或离子聚合，由于 其自阻聚作用，都不能获得高分子量的聚合 产物，但Ziegler-Natta催化剂则可获得高分 子量的聚丙烯。
Ziegler-Natta催化剂由于其所含金属的 与单体之间的强配位能力，使单体在进行链 增长反应时立体选择性更强，可获得高立体 规整度的聚合产物，即其聚合过程是定向的。
2. Ziegler-Natta引发剂的类型
将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配， 获得的引发剂数量可达数千种，现在泛指一大类 引发剂
两组分的Ziegler-Natta引发剂体系按照 它们反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂可 以分为2类。
分为 可溶性均相引发剂 不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能 力高
由于第三组分种类繁多，其种类、用量、加 入方式、加入次序等均会对催化效果产生影响， 加之Ziegler-Natta催化剂本身的复杂性，目前 还没有一个统一的第三组分作用机理。主要观点 有：
(1)第三组分的加入，形成活性更大的活性中心络合 物。 (2)第三组分的加入，改变烷基金属的化学组成，提 高了催化活性。 (3)第三组分的加入，覆盖了非等规聚合活性点。 (4)把聚合反应生成的毒性物质转变为无毒性物质。
一、Ziegler-Natta引发体系的组成和种类
大多数由元素周期表中Ⅳ～Ⅷ族过渡金属 化合物与Ⅰ～Ⅲ主族金属烷基化合物组成的二 元体系都具有引发α-烯烃进行配位聚合的活 性，这一大类复合体系叫做Zigler-Natta引发 剂体系，有时又称为Ziegler引发剂或Natta引 发剂。
Zieler-Natta催化剂是指由IV~VIII族过渡 金属卤化物与 I~ III族金属元素的有机金属化 合物所组成的一类催化剂。其通式可写为：
Al / Ti 的mol 比是决定引发剂性能的重要因素 适宜的Al / Ti比为 1. 5 ~ 2. 5
采用两组分引发剂进行配位聚合时，聚合物结 构的立构规整度主要决定于主引发剂中的过渡 金属组分。
一般来说，活性高的催化剂（聚合速率高）定 向能力低，而定向能力高的催化剂聚合速率却 较慢。
评价Z-N引发剂的依据 产物的立构规整度 质量 聚合速率 产量: g产物/gTi
两组分的Z-N引发剂称为第一代引发剂 500～1000 g / g Ti
第三组分——给电子体
为了提高引发剂的定向能力和聚合速率， 常加入第三组分（给电子试剂） 含N、P、 O、S的化合物：
(CH3)2N 3P=O
六甲基磷酰胺
(C4H9)2O
丁醚
N(C4H9)3
叔胺
第三组分可与烷基铝发生化学反应生成新生 的化合物，得到IIP更高的聚丙烯。由此逐步形 成三组分Ziegler-Natta催化剂。
主要用于 -烯烃的聚合
TiCl3(、、 ) 的活性较高 MoCl5、WCl6专用于环烯烃的开环聚合 Ⅷ族：Co、Ni、Ru钌、Rh铑的卤化物或羧酸盐
主要用于二烯烃的定向聚合
常用的主催化剂：TiCl4 ，TiCl3，VCl3， ZrCl3等，其中以TiCl3最常用；
共引发剂
Ⅰ～Ⅲ主族的金属有机化合物 主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为1～11碳的烷基或环烷基
3. Zieler-Natta引发体系的发展
MtIV-VIIIX + MtI-IIIR
主引发剂
助引发剂
1. Zieler-Natta引发剂的组分
主引发剂——是周期表中Ⅳ～Ⅷ过渡金属(Mt) 化合物
Ti、Zr锆、 V、 Mo 钼、 W、 Cr铬的
卤化物MtXn(X=Cl、Br、I) 氧卤化物MtOXn 乙酰丙酮物Mt(acac)n 环戊二烯基金属卤化物Cp2TiX2