第六章 固体高聚物的力学性能

拉伸韧性（断裂能Fracture energy）
∫ σ dε
应力－应变曲线下的面积称作断裂能
应力-应变曲线的类型：
t短 ａ、硬而脆的材料应力应变曲线 t长 脆性断裂
（1）低分子量的PS、 酚醛树脂、环氧树脂 （2）当T<<Tg,T<Tb
ｂ、半脆性（延性）固体应力-应变曲线 先屈服后断裂——韧性断裂 如：硬PVC 、PS、PMMA
可用形变与时间关系来 描述
ε2 =
σ0
E2
(1 − e
− t /τ
)
（３）粘流（塑性）形变
ε3
受力时发生分子链相对滑移造成的。不可逆
当聚合物受力时，以上三种形变同时发生
加力瞬间，键长、键角立即产生形变，形变直 线上升 通过链段运动，构象变化，使形变增大 分子链间发生质心位移
蠕变的测定
蠕变形变为三种应变的加和
2、1 高聚物的粘弹性：
粘弹性：高聚物在外力作用下表现出（固体）弹性 和（液体）粘性二者组合的行为。 理想的弹性体 理想的粘性体 粘弹性实质： 反应高分子材料在外力作用下，向平衡态接近 的速度 →力学松弛过程，即力学性质随时间而变化。 粘弹性分为：线性粘弹性 非线性粘弹性 服从虎克定律 服从牛顿定律
*
iωt
ε ห้องสมุดไป่ตู้t ) = ε 0 e
i (ω t −δ )
E ′′
E
δ
*
σ (t ) σ 0 iδ = E = e ε (t ) ε 0 σ0 = (cos δ + i sin δ ) ε0
= E ′ + iE ′′
实数模量 贮能模量 虚数模量 耗能模量
E′
2、动态力学频率谱：
E' tgδ E" lgω
1 1 1 −t /τ ε (t ) = σ 0 [ + (1 − e ) + ]t E1 E2 η
作用时间短（ｔ小）， 第二、第三项趋于零
1 1 = E E1
E = E1
表现普弹（打脆熔体） 作用时间长（ｔ大）， 第二、第三项大于第一项 当ｔ→∞，第二项→ σ０ /Ｅ２<<第三项（ σ０t/η)
ε = σ0
3、高聚物的应力-应变曲线：
由拉伸实验可测得高聚物的应力-应变曲线。 OA：服从虎克定律 直线斜率为E 普弹形变，可逆
εy
A：弹性极限
屈服应力—— σ y Y：屈服点 屈服应变——
εy
B：断裂点 断裂应力—— σ B 断裂应变—— 拉伸应力、拉伸强度、抗张强度
εB
CD：细颈、成颈、冷拉 形变不可逆
是在外力作用下，由分子的键长 和键角变化引起的，形变很小（约为
ｔ１
ｔ２
０.2～1%)，响应是瞬时的。可逆 服从虎克定律可用理想的弹性体表示： ｔ
普弹形变示意图
ε1 =
σ0
E1
= Jσ 0
Ｊ——为蠕变柔量
（２）推迟弹性形变
ε2
是在外力作用下，由链段的运动使分子链的构象发生 变化而造成的。形变比普弹形变大得多，但不是瞬时完成 的，形变与时间相关，外力除去，高弹形变逐渐回复。
力学损耗 tgδ
正弦应力
σ (t ) = σ 0 sin ωt
应力的振幅 角频率
响应：理想弹性体与应力同步相位差为0 理想粘性体与应力有90°的相位差 高分子粘弹体与应力有 δ 相位差
ε (t ) = ε 0 sin(ωt − δ )
= ε 0 (sin ωt cos δ − sin δ cos ωt )
1、蠕变(Creep deformation)：
温度一定的情况下，以恒定应力作用于高聚物，观察到 应变随时间而增加的现象。 高聚物蠕变反映了材料的尺寸稳定性及长期负荷能力。
分子机理：
高聚物是粘弹体，在外力作用下，发生形变，形变分 为三部分：普弹形变、推迟弹性形变、塑性形变。 ε
（１）普弹形变 ε 1
ｃ、典型的应力-应变曲线 （韧性材料） 冷拉、成颈 Tb < T < Tg 如 PE、PP、PC ｄ、橡胶的的应力-应变曲线 Tg < T 如：硫化橡胶、软PVC
温度和形变速率对应力——应变曲线影响
（１） 温度由低→高 曲线由ａ→ｄ
如：温度 ａ． T << Tg,T < Tb ｂ． T < Tg ｃ．T < Tg （几十度） ｄ． T接近或大于Tg
如：有三种接枝的ABS塑料，组成基本一致，抗 冲性好，判断哪种ABS的低温性能好？
A
A、聚丁二烯作主链；
B
B、丁苯胶作主链
C
C、丁腈作主链
4、测定动态力学性能的方法：
振簧法 扭辨法 受迫共振法 受迫振动非共振法
动 态粘弹仪示意图
2、3 粘弹性现象 蠕变 静态 粘弹性现象 动态 力学损耗 应力松弛 弹性滞后
1、3 描述高聚物力学性能的基本物理量：
1、应力、应变： 正应力——σ 切应力——τ 流体静压力——P 正应变——ε 剪切应变——γ 体积应变——△
2、应力与应变的关系：
τ = Gγ
G——剪切模量 E——杨氏模量 K——体积模量
σ = Eε
P = KΔ
泊松比
υ=
−ε T
εL
−横向正应变 = 纵向正应变
t
η
E —— 模量，是材料抵抗形变的能力。
讨
论
Ｔ < Tg时，链段无法运动，没有高弹和粘流
形变，只有普弹形变，形变极小。
Tg < T < Tf 时，链段运动但无整链运动，粘流
形变可忽略，且普弹形变远远小于高弹形变。
T > T
f
时，有链段运动，也有整链运动，三
种都有形变，但普弹形变所占比例很小。
作用时间问题
内耗的定义
内耗：运动每个周期中，以热的形式损耗 掉的能量。
ΔW = πσε sin δ
如果
滞后的相角 δ决定内耗
δ =0
ΔW = 0
—— 所有能量都以弹性能量的形式存储 起来，没有热耗散。 如果
δ = 90
ΔW → max
—— 所有能量都耗散掉了。
交变应力用复数形式表示
σ (t ) = σ 0 e
应力松驰：
温度一定的情况下，让高聚物产生一瞬时形变，固定 形变观察到应力随时间而衰减的现象。
开始那一瞬时，表现为普弹，模量高，在外力作用下， 高分子链段不得不顺着外力方向被迫舒展，因而产生内应力 ，以与外力相平衡，高分子链处于非平衡构象。但是通过链 段热运动使有些缠结点解开以至分子链产生相对滑移，调整 分子的构象，逐渐恢复其卷曲的原状，内应力逐渐消除，与 之相平衡的外力当然也逐渐衰减以维持恒定的形变。
物蠕变行为的时间依赖性，具体形式可以由实验 确定或由理论推出。
φ (t ) =
定义柔量
0 1
t=0 t =∞
1 ε 材料形变的能力 J= = E σ
ε (t ) 1 1 t = + φ (t ) + 对(#)式除以σ。 E1 E2 σ η
J (t ) = J 0 + J ∞φ (t ) +
J 0 ——普弹柔量 J ∞ ——平衡态柔量
t
η
表现为粘性（塑料雨衣变形）
如何防蠕变？ 关键：凡能防止链段运动的方法都能防止蠕变。
1）刚性链高聚物和柔性链高聚物
H_ [O _ CH3 _ _ C CH3 O _ _ _ O C ]n
CH2
O
PC ２）分子间作用力强 ３）热固性树脂（交联） ４）加填料（机械隔离）
POM
2、应力松驰(Stress relaxation)：
PVC ０℃ ０～50℃ 50～70℃ 70℃
结果 脆断 屈服后断裂 韧断 无屈服
（２） 拉伸速率由低→高
曲线由ｄ→ａ
ε1 > ε 2 > ε 3 > ε 4
时温等效原理 拉伸速率快＝时间短 温度低
时间、温度对应力—应变曲线影响是等效的。 这就是时温等效原理
如：PMMA
（３）物质结构组成
ａ、脆性材料 —— 酚醛、环氧树脂 ｂ、半脆性材料 —— PS、PMMA ｃ、韧性材料 —— PE、PP、PC ｄ、橡胶 —— 硫化橡胶
线性粘弹性：
应变和应变速率均很小的情况下，与时间有关的应力 和应变之间的关系，可以近似地用一个常微分方程来描述。 静态 动态 蠕变 应力松弛 弹性滞后 力学损耗
唯象学处理
粘弹性理论
力学模型处理 分子理论
2、2 高聚物的动态力学性能
1、力学性能实验： 采用一个随时间周期变化的交变应力作用于高聚物，观 察产生相应的应变随时间的变化。 动态模量E* ：材料在动态条件下抵抗形变的能 可测 力。由此可预测材料在动态条件下 使用时的性能。
ε = ε1 + ε 2 + ε 3
弹性 粘性
ε1 =
σ0
E1
= Jσ 0 ε 2 =
σ0
E2
(1 − e
− t /τ
σ0 ) ε3 = t η
总应变：
ε (t ) =
σ0
E1
+
σ0
E2
(1 − e
−t /τ
σ0 )+ t η
(#)
(1 − e
− t /τ
) = φ (t )
φ (t ) ——蠕变函数，是高聚物的特征函数，表征高聚
sin δ sin(ωt − 90 )
材料弹性的反应 材料粘性的反应 由此可见高聚物粘弹性是粘性和弹性的组合。
滞后现象：
在交变应力作用下，应变落后于应力的 变化的现象。 力学内耗（Internal friction)： 由于滞后，每个周期中以热的形式损耗 掉的能量。