丁二烯装置聚合物分析及其影响
丁二烯装置长周期运行的影响因素分析及优化措施
丁二烯装置长周期运行的影响因素分析及优化措施摘要:在生产中,丁二烯装置的长周期运行是一个相对困难的问题,本文对影响丁二烯装置长周期运行的原因进行了分析,并提出应采取的优化措施,以及对聚合反应发生的预防措施进行阐述,希望对长周期生产有一定的借鉴作用。
关键字:丁二烯装置;长周期运行;优化措施以乙腈为萃取剂,采用萃取蒸馏与常规蒸馏相结合的方法,可制得高品质的聚合级丁二烯产物。
MTO装置利用副产C4作为抽提原料,通过加氢单元、 MTBE单元和氧化单元后,得到高纯丁二烯的C4混合物,然后通过乙腈萃取设备萃取,得到纯度在99.5%以上的聚合级丁二烯,该过程还会产生副产物如甲基叔丁基醚和丁烷等。
通过对丁二烯装置投产期间出现的问题的进行分析,我们发现了一些对长周期生产有重大影响的因素,并找到了解决这些问题的方法和优化措施,来确保装置的平稳运行。
1长周期运行的影响因素与对策1.1萃取体系液泛现象及控制措施目前,乙腈萃取精馏法是一种主要的丁二烯提纯方法。
在萃取过程中,萃取剂乙腈起到了关键作用,乙腈萃取剂的纯度、温度、流速的变化,将直接影响到各个塔盘的组分状态,从而导致整个萃取系统运行稳定性。
在该装置刚刚开始运行的时候,因为对装置塔的运行情况还不是很了解,所以还在不断地探索什么样的乙腈萃取剂状态才是最适合生产的。
在生产过程的最初阶段,第一萃取精馏塔和第二萃取精馏塔出现了比较频繁的液泛现象,塔压差逐步上升,塔盘液位升高。
压差的变化会对物料流量产生直接的影响,导致气液相负荷在很长一段时间内都达不到平衡状态,最后发生了液泛,这对装置生产的平稳操作造成了很大的影响。
优化措施主要是通过调整乙腈纯度、温度、流量等方法来对塔系统稳定运行性进行调节。
由于在装置的生产过程中,乙腈溶液中的杂质组分越来越多,所以纯度会发生变化。
在装置中增设乙腈再生装置,回收乙腈,并对循环体系内的乙腈进行持续提纯,使其在长周期运行中,保持在相对浓度较稳定的状态,可以极大地提高萃取效果,也尽可能地降低纯度变化引起的塔盘组分波动较大引起液泛的可能性。
丁二烯装置危害因素分析及安全控制措施王岩
丁二烯装置危害因素分析及安全控制措施王岩发布时间:2021-12-27T08:22:33.049Z 来源:基层建设2021年第27期作者:王岩[导读] 丁二烯是石油化工领域重要的天然原料,作为丁二烯生产的主要技术之一,用于提取丁二烯。
生产过程中使用的材料具有自聚性和爆炸性,通过测量第二萃取精馏塔上部排放线丁二烯泄漏的风险和严重程度,扬子石化烯烃厂江苏省南京市 210044摘要:丁二烯是石油化工领域重要的天然原料,作为丁二烯生产的主要技术之一,用于提取丁二烯。
生产过程中使用的材料具有自聚性和爆炸性,通过测量第二萃取精馏塔上部排放线丁二烯泄漏的风险和严重程度,对丁二烯装置的爆炸冲击进行多次分析,从工艺设计的角度,提出有针对性的安全措施,确保设备长期安全运行。
关键词:丁二烯装置;危害分析;工艺安全;循环溶剂引言丁二烯是生产天然石化产品和橡胶单体的重要天然原料,在石化烯烃原料中,丁二烯仅次于乙烯和丙烯。
由于分子中存在等价双键,可以对其进行修饰、引入、循环、聚合等。
分析产生这些有害物质的原因,并采取适当措施确保设备安全生产。
1 循环溶剂水值偏高的原因自该丁二烯装置投产以来,循环溶剂的含水量往往很高,一般在 3000x 1െ06 ~9000x 10െ◌6 到 11000x 10െ◌6 之间,高于 900x 10െ◌6 的设计水平。
其主要原因如下。
1.1 溶剂精制塔运行不正常溶剂精制塔用于去除溶剂中的水,自投产以来该塔处于非正常状态,塔系统受到严重堵塞,尤其是塔顶、冷凝器、回流罐、回流泵等。
并且回流罐、塔顶、塔釜和灵敏板的温度不受控制,因此塔顶 DMF 含量达 15% 以上,溶剂损失非常高。
1.2 设备内漏内部泄漏导致循环溶剂的含水量增加,其内漏的主要原因有三个方面,一是循环溶剂中的含水量高,其甲酸能被溶剂分解,并得到碳钢,而生锈会导致内部泄漏并且会加剧,循环溶剂中还会产生酸,这酸会腐蚀机械并会使机械发生异常;二是设备生产上的缺陷,管道发生膨胀,设备模板丢失,焊缝的孔,以及裂纹;三是机械老化造成的问题,由于频繁的内部泄漏,这些机器被迫关闭。
丁二烯抽提装置预防聚合的实践探究
丁二烯抽提装置预防聚合的实践探究摘要:如何防止丁二烯抽提装置中聚合物的产生是化工生产实践中一直存在的问题。
丁二烯是一种共轭二烯,具有非常活跃的化学性质,易于自聚合。
生产过程中生产的主要聚合物包括丁二烯二聚体、类橡胶聚合物、丁二烯过氧化物和丁二烯端基聚合物。
这些聚合物会堵塞设备、管道和阀门,降低化工生产效率,影响装置的长期运行;严重时,会造成材料泄漏和火灾。
在体系中加入阻聚剂可有效防止聚合。
关键词:丁二烯;聚合物阻聚剂;自聚集分析丁二烯生产中聚合物产生的原因,解决堵塞,降低压差,注入合适的阻聚剂,延长装置的运行周期。
1.乙腈法丁二烯萃取工艺说明乙腈萃取丁二烯工艺以裂解C4为原料,溶剂乙腈为萃取剂。
该工艺采用两段萃取精馏和两段普通精馏相结合的方法。
首先在第一萃取精馏塔分离丁烷、丁烯等困难组分,在第二萃取精馏塔分离乙基乙炔、乙烯基乙炔等容易组分,得到粗丁二烯;然后,轻组分炔丙醇和水在第一精馏塔分离,重组分在第二精馏塔主要为1,2-丁二烯、顺-2-丁烯、C5和微量溶剂乙腈,制得产品纯度大于99.5%(质量分数)的聚合级成品丁二烯;热溶剂分解C4后,余热回收利用。
2乙腈法丁二烯抽提装置聚合分析2.1丁二烯在萃取装置中的反应丁二烯在不同温度下会形成不同元素的自由基聚合物,这涉及正负离子的排列和丁二烯结构的变化。
例如,当萃取装置中的温度达到128~156℃时,丁二烯反应生成1,2-聚丁二烯。
丁二烯在萃取装置中的反应与温度和化合物有关。
工作人员分析了丁二烯在萃取装置中的反应,并根据萃取装置的特点有效地比较了金属钝化和离子转化。
了解这些化学品的反应特点和萃取装置的堵塞情况,选择合适的阻聚剂,在不影响丁二烯反应的情况下加速聚合物的降解,确保萃取装置的长期运行。
2.2丁二烯抽提装置阻聚剂的有效实践2.2.1亚硝酸钠和petroflo20y3103是萃取精馏系统中有效的阻聚剂亚硝酸钠的化学式为NaNO2。
它能逐渐吸收空气中的氧气,成为化学性质稳定的亚硝酸钠。
丁二烯装置橡胶状聚合物形成原因及预防措施
大 庆 石 化公 司 的醇 胺 脱碳 装 置 经 过 3 次技 术
[ 4 ]何龙 . 天然气脱碳工艺选择 [ J ] . 科学咨询 ( 科技 ・ 管理 ) ,
2 0 1 2 ( 4 ) : 4 9 — 5 1 .
改造后 , 有效的缓解 了C O : 对碱洗塔 的冲击 。实际
萃取精馏塔停工检修情况 , 从药剂注入 、 塔件设计 、 产品质量等多方面分析了橡胶状聚合物形成的
原因。采取相应的预防和改进措施 , 有效减少 了橡胶状聚合 物的产生 , 延长丁二烯装置的运行周
期。
关键词 : 丁二烯 ; 橡胶状聚合物; 预防措施 ; 长周期
中 图分 类 号 : T Q 2 2 1 . 2 2 3 文 献标 识码 : B 文章编号 : 1 6 7 1 — 4 9 6 2 ( 2 0 1 3 ) 0 2 — 0 0 2 6 - 0 3
[ 7 ]李韶忠. 改 良M D E A 脱碳工业应用报告[ J ] . 化肥设计 ,
1 9 9 8 ( 5 ) . 3 9 — 4 2 .
收稿 日期 : 2 0 1 3 一 O l 一 3 1
大庆 : [ 出版者不详] , 1 9 9 6 : 1 2 — 1 4 .
[ 2 ]郭英爽 , 张延斌 , 李吉辉. 裂解车间工艺技术规程 [ M] . 大庆: [ 出版
氧化 自聚物和丁二烯端基聚合物合物分别在压缩 机 系统 和普 通 精馏 系 统 出现 。橡胶 状 聚合 物 附着 在塔 壁 、 塔盘上和换热器内 , 造成设备堵塞 , 影 响
到1 2 0℃。然后 , 在第 1 萃取塔蒸汽再沸器 中被蒸 汽 进 一 步 加 热 到大 约 1 3 0℃ , 最 后 进 入塔 釜 , 再 通 过压 差进 入第 1 汽提 塔 ( B T 一 1 0 2 ) 。调整 B H 一 1 0 3 A / B 加 热蒸 汽 量使 B T 一 1 0 1 B 塔 釜 温度 小 于 1 4 0 c I = , 以避
丁二烯萃取装置聚合物产生原因分析及对策
[ 键 词 ] 丁 二 烯 ; 取 装 置 ; 合 物 ; 性 ; 生 原 因 ; 策 关 萃 聚 特 产 对 [ 图 分 类 号 ] TQ2 1 2 3 [ 献 标 识 码 ] B 中 2. 2 文 [ 章 编 号 ] 10 — 7 0 ( 0 2 0 — 0 2 —0 文 0 6 9 6 2 0 )4 0 6 4
丁 二 烯 。 自 l8 9 7年 7月 投 产 以 来 , 置 运 行 负 荷 不 装
受 热 即发 生 聚合 反 应 , 成 4 乙 烯 基 环 己烯 , 应 生 一 反
速 度 取 决 于 温 度 , 为 放 热 反 应 。 二 聚 物 的 生 成 损 且
断 提 高 , 9 6年 达 l . t h 为 原 设 计 值 的 l O 。 19 6 5/ , 2 但 运 行 周 期 一 直 较 短 , 主 要 原 因 是 装 置 聚 合 问 题 其 比较 严 重 , 些 聚 合 物 堵 塞 塔 盘 、 液 管 、 沸 器 列 这 降 再
[ 要 ] 丁 二 烯 抽 提 装 置 因 其 萃 取 溶 剂 二 甲 基 甲 酰 胺 及 丁 二 烯 本 身 的 特 性 , 运 行 过 程 中 易 产 生 摘 在
各 类 聚 合 物 , 塞 设 备 、 线 、 门 等 , 约 装 置 的 运 行 负 荷 和 周 期 。 从 理 论 上 分 析 了 装 置 中 各 类 聚 合 物 堵 管 阀 制 的 特 性 及 危 害 , 结 聚 合 物 产 生 的 原 因 , 合 生 产 实 际 , 出 了 相 应 的对 策 。 总 结 提
扬 子 石 化 公 司 丁 二 烯 装 置 以 乙 烯 裂 解 C 为
为 l6 , 可 与 丁二 烯 以 任 何 比 例 互 溶 , 丁 二 烯 l℃ 它 是 热 聚 合 的产 物 。 在 无 任 何 引 发 剂 的情 况 下 , 二 烯 丁
丁二烯生产工艺常见问题分析与对策
丁二烯生产工艺常见问题分析与对策摘要:乙腈法抽提丁二烯的生产工艺技术是利用乙烯裂解碳四原料,用乙腈做萃取剂,通过两级萃取,两级精馏的方法来制取高纯度的丁二烯。
在实际生产过程中经常面临一些生产工艺波动和难题处理,本文主要讲述对常见问题的分析和相应的对策。
关键词:丁二烯、波动、难题、对策引言在丁二烯生产过程中经常会遇到一些问题需要处理和解决,例如原料异常变化组分不稳定,超出设计指标。
公用工程波动,蒸汽压力低,使系统加热升温困难。
循环水温度高,冷凝效果差,生产单元压力升高,无法维持生产1腈烃比的调节腈烃比的选择是控制萃取精馏效果的最重要手段。
腈烃比控制不当会降低萃取精馏塔的分离效果,造成塔顶抽余碳四产品中的丁二烯浓度升高和塔底物料中的反丁烯、顺丁烯过高在一定范围内,腈烃比增大,塔顶和塔釜的物料组成指标都会有一定程度的优化,但塔釜再沸器的蒸汽用量会相应增加。
溶剂的用量应根据原料中的具体组成和进料量的大小决定。
当进料条件发生大幅度的变化时,要及时调整乙腈加入量,以保证腈烃比稳定。
当原料中丁二烯含量升高时,应按升高比例增加乙腈用量,当丁二烯含量降低时,则减少乙腈用量。
由于溶剂循环系统为多个系统提供热源,所以乙腈加入量的改变,不仅对萃取塔的分离效果造成影响,也将影响到利用热乙腈为热源的系统的稳定,因此在正常情况下,腈烃比不能有太大的变化。
1.1乙腈含水量的影响乙腈含水量对萃取系统的分离效果影响较大,作为确保萃取精馏系统的一个重要指标进行控制。
如果含水量过高,将会导致碳四烃类在乙腈中的溶解度降低,萃取精馏塔的分离效果会大幅降低。
乙腈含水对萃取精馏的好处在于增加乙腈的选择性和降低塔釜温度两个方面。
随着乙腈中水含量的升高,对烃类的溶解选择性增加,但该效果随含水量的升高逐渐降低。
乙腈含水后,可降低乙腈和烃类的均相混合物的泡点,从而降低塔釜的操作温度,不但降低了丁二烯的热聚合机会,还可减少再沸器的蒸汽使用量。
除此之外,乙腈中加入一定量的水之后,可进一步扩大各碳四组分间的相对挥发度。
丁二烯装置聚合物分析及其影响
丁二烯装置聚合物分析及其影响摘要:本文讨论了丁二烯装置生产过程中产生的聚合物种类及其危害,主要目的是学习、探究和交流,为装置优化运行提供借鉴。
关键词:丁二烯聚合物一、概述目前我国丁二烯抽提装置一般可分为N-甲基吡咯烷酮法(NMP法)、二甲基甲酰胺法(DMF法)和乙腈法(CAN法)。
由于丁二烯化学性质很活泼,所以在储运及生产的过程中容易发生聚合,会缩短装置的运行周期,使装置的非计划性停工次数增加,同时会降低产量、增加能耗、减少设备的使用寿命,并会给安全环保带来很多不利的影响。
本文着重介绍丁二烯装置中聚合物的种类及其影响。
二、丁二烯自聚物的产生及影响因素丁二烯的化学性质极为活泼,在高温下极易由两个丁二烯分子聚合形成环状化合物丁二烯二聚体。
当系统中有氧存在时,丁二烯首先被氧化成淡黄色或深褐色的油状物质丁二烯过氧化物,不易沉淀,然后自催化迅速自聚成丁二烯过氧化物自聚物;同时,由于氧、铁锈等物质的存在,也促进了自聚物的生成。
丁二烯过氧化物自聚物在常温下是不分解的,但是在高温或者在光照、撞击、摩擦时会发生分解或者爆炸。
过氧化物自聚物产生的游离基又可能会引发丁二烯的聚合,最后生成爆米花状的端聚物,丁二烯端聚物是一种高度交联的树脂状聚合物,不易溶于水。
丁二烯自由基进一步与丁二烯发生自由基聚合反应,最终生成丁二烯端基聚合物。
系统中的氧、过氧化物、铁锈是导致端聚物形成的主要原因。
除此之外,丁二烯的端基聚合物的生成还与丁二烯的纯度、温度、压力、阻聚剂加入量以及设备是否存在死角等因素有关。
该端聚物一旦形成,就会以此为中心发生链增长,自身支化蔓延,不易终止,迅速堵塞设备、管线,甚至破坏设备。
因此,控制丁二烯端聚物首先要从预防过氧化物开始,要适时定点加入阻聚剂,消除过氧键活性基团诱发因素,制定和完善防止丁二烯聚合物爆炸的各项工艺和安全措施。
三、聚合物的种类划分丁二烯聚合物表现形式主要为二聚物,过氧化物自聚物,海绵状聚合物,橡胶状聚合物,爆米花状聚合物。
丁二烯装置聚合物的控制及防治
丁二烯装置聚合物的控制及防治摘要:本文讨论了丁二烯聚合物在装置各个部分的危害以及针对聚合所采取的措施,对阻聚剂的优化使用提出了预防和防止措施。
同时提出了针对工艺,设备以及人员方面的管理措施。
关键词:聚合物阻聚剂爆米花状聚合物防范措施丁二烯抽提装置根据所用的溶剂不同,可分为乙腈法(ACN法)、二甲基甲酰胺法(DMF法)、N-甲基吡咯烷酮法(NMP法)。
由于丁二烯具有很强的活泼性,主要表现在储运及生产过程中容易发生聚合,会缩短装置的运行周期,使装置非计划停车次数增加,同时降低产量、增加能耗、减少设备的使用寿命,并给安全环保方面带来不利的影响。
丁二烯在生产过程中由于加工工艺、操作部位的不同,发生的聚合问题也因此不同。
丁二烯生成的聚合物受分子量、抽提溶剂质量以及丁二烯的原料的影响,使得丁二烯聚合物的形态各不相同。
其聚合物可分为三大类:橡胶类聚合物、焦油状聚合物及爆米花聚合物,其中橡胶及焦油类聚合物存在于丁二烯生产的萃取单元,爆米花聚合物主要存在第二萃取塔顶及相应的回流管线、丁二烯的精馏单元。
由于在丁二烯抽提装置物料含较高浓度的双烯,而且温度、金属离子、氧、水等引发其聚合的因素全都具备,因此,装置中双烯的聚合是不可避免的。
为防止聚合结垢的发生,在容易发生结垢堵塞的部位随同物料加入一定量的阻聚剂来减缓结垢,延长装置的运转周期,已成为各丁二烯生产厂家普遍采用的方法。
1 第一萃取蒸馏部分聚合物的性状及危害本部分产生一种聚合物,即:胶皮及海绵状聚合物。
胶皮及海绵状聚合物是1,3 –丁二烯或1,2-丁二烯结构的复杂混合体,其中可能含有VA、MA、C5烯烃等杂质分子,这种聚合物属于共聚物,在丁二烯含量较低、温度较高部位产生,是自由基引起的聚合反应。
1.1聚合物危害这些聚合物吸附在塔盘上、塔内壁及再沸器的换热管内壁等处,造成塔降液管堵塞引起压差增大、再沸器堵塞满足不了工艺要求等,影响正常生产,由于丁二烯浓度低,有大量溶剂分子存在,聚合物松软,不会造成设备胀裂。
顺丁橡胶装置丁二烯自聚物防控措施分析
顺丁橡胶装置丁二烯自聚物防控措施分析摘要:本文分析丁二烯自聚物的产生、危害,通过总结大庆石化顺丁橡胶装置多年经验,提出了通过降低系统氧含量,酸洗钝化除铁锈及杂质,调整TBC加入等措施,有效缓解自聚物的生成速度,延长装置安全运行周期,从而提高经济效益。
关键词:顺丁橡胶;丁二烯;自聚物;TBC丁二烯属共轭二烯烃,因其化学结构中的碳双键化学性质十分活泼,所以在储存、运输、生产过程中极易产生自聚物,丁二烯的自聚物有危害性,严重时还会引发自发自燃、爆炸、胀裂阀门及管道等事故。
大庆石化顺丁橡胶装置自建成至今饱受丁二烯自聚物的危害,为了减缓自聚物的生成速度,降低其危害性从而保证装置安全稳定运行,大庆石化橡胶装置在实践中从其形成机制、设备设施改进、操作方式变更等多渠道不断摸索总结,形成了一套行之有效的方法,本文从生产实际出发,总结经验以供同行借鉴。
一、丁二烯自聚物的种类与性质1、丁二烯端基聚合物。
是一种高度交联的树脂状聚合物,外观呈玻璃状晶体、带绒毛针状晶体、透明或半透明的颗粒状晶体等形态,其质地坚硬且脆,易于撕裂,不溶于任何有机溶剂。
形成过程是在铁离子的催化作用下,产生自由基,连锁聚合,导致链增长,生成高交联度的块状聚合物使体积增大,产生膨胀应力。
2、丁二烯过氧化物。
是一种粘滞的、浅黄色、糖浆状、可流动的液体,过氧键较长且弱,键能为84~209 J/mol,比较小,极不稳定,受低热、摩擦、震动或与氧化物接触时,极易发生爆炸。
对乳液聚合体系,要求丁二烯过氧化物严格控制在10 mg/L以下。
3、丁二烯二聚物。
是2个丁二烯分子反应生成4-乙烯-1-环己烯(4-VCH)、乙烯基环己烯(VCH)或一般的二聚物。
4-VCH是一种粘滞性的、可流动的、极易爆炸的油状液体,当空气中4-VCH质量达到0.5 mg/L时芳香气味就非常明显。
在ABS装置PBL和高接枝粉(HRG)反应阶段,丁二烯二聚体对聚合反应有抑制作用。
4、橡胶状聚合物。
丁二烯长周期影响因素及解决措施
1一、循环溶剂质量控制影响循环溶剂质量主要因素有焦油含量、水及药剂,通过讨论确定控制措施。
循环溶剂中焦油含量上升会使溶剂溶解碳四组份能力下降,当溶剂进入萃取塔溶解碳四物料时,会增加焦油析出,过低会造成溶剂在再生过程损失增加,按照设计循环溶剂中糠醛和焦油控制的总量小于5%,根据以往长周期经验目前控制在循环溶剂中焦油含量为1~2.5%,通过讨论确定今后的控制指标。
循环溶剂中水含量会使溶剂分解产生二甲胺、二甲酸,二甲胺影响产品质量,二甲酸腐蚀设备,通常循环溶剂水应在500PPm以下,目前对此项没有分析,需要讨论是否建立分析方法及分析频率。
主要影响循环溶剂的药剂是硅油和糠醛,硅油主要作为溶质影响循环溶剂质量,所以不能加入过多,加入太少又不能起到消泡的作用,糠醛能够延缓聚合物的生成,但又和不饱和烃反应生成胶皮状聚合物,循环溶剂中的这两种药剂在量可以和焦油一起通过再生釜再生操作脱除。
二、原料裂解碳四中气相氧含量的管理目前,没有对原料裂解碳四中气相氧含量进行分析检验,通过丁二烯年会了解裂解碳四中氧含量通常要求在20PPm以下,近期将对原料罐进行5次分析收集数据,讨论确定是否增加相关分析项目及频率。
三、日常检维修及药剂添加除氧管理方案氧是形成过氧化物的必要条件,根据日本瑞翁公司的实验数据,在50℃、氧分压大于4.993kPa时,丁二烯主要生成过氧化自聚物,当氧分压小于4.993kPa时,氧化速度降低,主要生成端基聚合物,当氧分压为0.267kPa时,由于自由基较少,发生碰撞而终止的机会亦少,因而其可增至很长,生成大块的端基聚合物。
1.自由基的形成丁二烯过氧化结构及其自聚物是不稳定的,在光、紫外线、氧化剂的条件下易发生断链分解生成自由基,同时放出氧气,反应如下:2.端基聚合物的形成自由基是丁二烯聚合的引发剂,自由基与丁二烯进行链反应,生成链状或环状的丁二烯聚合物,同时产生游离基并放出热量,按游离基历程不断加速聚合物的生长,形成丁二烯端基聚合物,端基聚合物一旦形成就会以此为活性中心(端基聚合物“种子”)成倍增长。
丁二烯装置安全影响因素及其防范措施探讨
丁二烯装置安全影响因素及其防范措施探讨【论文关键词】丁二烯安全因素防范措施探讨【论文摘要】通过分析丁二烯理化性质和生产特点,确定影响丁二烯装置安全的因素,制订具体防火、防爆措施,防止其危险因素的产生,确保装置生产安全。
1.前言2.丁二烯生产特点及危害性2.1 易燃、易爆性。
丁二烯与空气混合能形成爆炸性混合物,遇明火、高热能引起燃烧爆炸。
其蒸气比空气重,能在较低处扩散到相当远的地方,遇明火会引着回燃。
若遇高热,可能发生聚合反应,出现大量放热现象,引起容器破裂和爆炸事故。
2.2 易聚性。
丁二烯极易发生自聚,其自聚物有丁二烯聚物、橡胶状自聚物、丁二烯过氧化自聚物和端基聚合物四种形式。
这些聚合物后体积膨胀,产生大量的热,可导致设备管道堵塞或爆炸。
2.3 易自燃。
在一定压力下,液态丁二烯极易吸附在端基聚合物的小孔中,用氮气无法将丁二烯置换出来。
当设备内氧含量超标,自聚物受热或被低压蒸汽加热时,蒸发出的丁二烯与设备内空气中的氧气结合生成过氧化物会分解自燃,并很快将自聚物引燃。
自聚物易胀裂阀门和管道。
丁二烯常因在阀门和管道内积存丁二烯大量外泄。
同时,由于丁二烯的特性,泄漏后存在冻裂阀门和管道可能性。
3.影响丁二烯装置安全的因素分析通过分析丁二烯装置生产特点及其危害性,我们不难看出,引起恶性事故、对装置的安全构成严重威胁的不安全因素主要有以下几个方面:3.1 丁二烯装置原料混合碳四中富含炔烃,如乙烯基乙炔、乙基乙炔、丙炔,这些炔烃均非常危险,超过一定浓度易发生分解爆炸。
3.2 丁二烯与氧接触易形成过氧化物,丁二烯过氧化物极易自燃,锦州丁二烯装置2001年发生的混合碳四球罐着火爆炸事故即是由于丁二烯过氧化物自燃引起的。
3.3 丁二烯性质非常活泼,在管线及设备死角易形成端基聚合物,端基聚合物的过量生成将会导致管线胀破、设备损坏,管线、设备内的丁二烯会突然大量从胀破口冲出,造成火灾爆炸事故。
3.4 在塔盘发生聚合堵塞时,塔内的聚合物在较高温度下可能发生燃烧,对设备构成威胁,如某顺丁装置在丁二烯回收塔处理过程中,经蒸汽蒸煮后塔温度尚未降至常温时通入空气,引起了聚合物的燃烧,几乎将该塔烧断。
丁二烯聚合类型及部分事故案例
丁二烯聚合类型及部分事故案例--------------------------------------------------------------------------作者: _____________--------------------------------------------------------------------------日期: _____________在丁二烯生产装置中,丁二烯聚合物种类主要有:1.1 丁二烯二聚物丁二烯受热会发生二聚反应,生成4一乙烯基环己烯。
其反应速度取决于温度,且为放热反应。
反应方程式如下。
该化学反应在萃取精馏系统及普通精馏系统均可发生。
1.2 丁二烯热聚物 1,3-丁二烯的分子具有共轭双健结构,化学性质较为活泼,然而它的分子空间结构是对称的,较难激化成活性聚合基,但在高温环境中,只要有足够热能,1,3-丁二烯的分子的双健是能够打开成为双自由基,从而引发聚合。
该化学反应主要发生在萃取精馏系统及一二汽提系统。
1.3 丁二烯端基聚合物如上所述,1,3-丁二烯的分子具有共轭双健结构,化学性质较为活泼,然而它的分子空间结构是对称的,较难激化成活性聚合基,在较低的温度和没有引发剂的作用,聚合的速度极慢,且聚合产物大多是分子量较小的丁二烯二聚物。
图2为聚合速率与温度关系图,图3为聚合速率与引发剂关系图。
在引发剂作用下,操作温度足够高,就能激活1,3-丁二烯取代基,使其按自由基聚合的方式形成端基聚合物。
聚合过程分三个步骤进行:1.3.1 丁二烯过氧化自聚物形成 1,3-丁二烯与系统中的氧作用,发生氧化反应,生成过氧化自聚物。
这种过氧化自聚物是一种淡黄色油状物质,密度大,易沉积于设备、管线死角上。
2.3.2 自由基的形成丁二烯过氧化自聚物极不稳定,在加热的情况下可断裂成活性自由基。
1.3.3丁二烯游离基链增长活性自由基与丁二烯分子作用,按线性方向形成爆米花状端基聚合物这过程为放热反应,反应速度快;自由基不断转移,使链不断增长,聚合物分子快速增大,体积急剧膨胀。
丁二烯聚合类型及部分事故案例
在丁二烯生产装置中,丁二烯聚合物种类主要有:1.1 丁二烯二聚物丁二烯受热会发生二聚反应,生成4一乙烯基环己烯。
其反应速度取决于温度,且为放热反应。
反应方程式如下。
该化学反应在萃取精馏系统及普通精馏系统均可发生。
1.2 丁二烯热聚物1,3-丁二烯的分子具有共轭双健结构,化学性质较为活泼,然而它的分子空间结构是对称的,较难激化成活性聚合基,但在高温环境中,只要有足够热能,1,3-丁二烯的分子的双健是能够打开成为双自由基,从而引发聚合。
该化学反应主要发生在萃取精馏系统及一二汽提系统。
1.3 丁二烯端基聚合物如上所述,1,3-丁二烯的分子具有共轭双健结构,化学性质较为活泼,然而它的分子空间结构是对称的,较难激化成活性聚合基,在较低的温度和没有引发剂的作用,聚合的速度极慢,且聚合产物大多是分子量较小的丁二烯二聚物。
图2为聚合速率与温度关系图,图3为聚合速率与引发剂关系图。
在引发剂作用下,操作温度足够高,就能激活1,3-丁二烯取代基,使其按自由基聚合的方式形成端基聚合物。
聚合过程分三个步骤进行:1.3.1 丁二烯过氧化自聚物形成 1,3-丁二烯与系统中的氧作用,发生氧化反应,生成过氧化自聚物。
这种过氧化自聚物是一种淡黄色油状物质,密度大,易沉积于设备、管线死角上。
2.3.2 自由基的形成丁二烯过氧化自聚物极不稳定,在加热的情况下可断裂成活性自由基。
1.3.3丁二烯游离基链增长活性自由基与丁二烯分子作用,按线性方向形成爆米花状端基聚合物这过程为放热反应,反应速度快;自由基不断转移,使链不断增长,聚合物分子快速增大,体积急剧膨胀。
由于为放热反应,造成局部温度急剧上升,形成恶性循环,严重时产生爆炸。
端基聚合特点是反应速度快、生成物体积大,破坏力极强,是堵塞设备、造成设备损毁、酿成安全事故的重要原因,也是丁二烯聚合在丁二烯装置主要形式。
2. 影响丁二烯聚合聚的因素分析2.1 氧的影响氧是形成过氧化物的必要条件,因此,控制丁二烯气相氧含量可达到防止过氧化物产生的目的。
丁二烯装置聚合物形成原因及预防措施
丁二烯装置聚合物形成原因及预防措施摘要:本文讨论了丁二烯聚合物生成机理及危害,并结合大庆石化丁二烯抽提三套装置生产实践提出了控制措施。
关键词:丁二烯聚合物阻聚剂控制措施在丁二烯抽提装置的生产过程中,由于丁二烯存在共轭双键,致使其化学性质相当活泼,容易发生端基聚合,严重影响装置的平稳生产和安全运行。
因此如何防止或减缓丁二烯发生端基聚合,实现装置安全、稳定、长周期运行,一直以来都是丁二烯生产过程中非常重要的研究课题。
某石化丁二烯抽提三套装置,采用NMP法工艺路线,在装置建设以及原始开工过程中充分考虑了丁二烯发生端基聚合的不利因素,为装置开工后的安稳长生产打下良好的基础。
1.丁二烯端基聚合物产生原因及危害(1)端基聚合物产生的原因丁二烯端基聚合物是一种深度交联结构的树脂状聚合物,难熔化,也不溶于碳四和任何有机溶剂,看上去像是爆米花,也叫爆米花聚合物,在金属表面缺乏附着力,主要产生在丁二烯浓度比较高的精馏系统及产品储运设备中。
能诱发丁二烯生成端基聚合物的因素很多,如氧、光、过氧化物活性中心、铁锈、机械杂质等,尤其是系统中微量氧及活性中心的存在,是诱发丁二烯聚合最主要的原因。
系统中微量氧,一是开车时因置换不严格而留存下来的;二是系统运转过程中外部带入(如泵检修,过滤器清理等),或是由于循环水泄漏而带入的。
系统中过氧化物活性中心,主要是检修时化学清洗未能有效杀死活性中心及清理不干净而遗留下来的。
(2)聚合危害性分析由于丁二烯聚合过程是自由基链增长过程,聚合热较高,聚合一旦发生,聚合产生的热量无法在短时间内带走,反过来又加速了自由基的产生及链增长反应,加快聚合,形成恶性循环,最后产生暴聚。
聚合物颗粒不断增大,向外延伸,直至填满设备。
当丁二烯聚合物充满设备或形成大块聚合物后,由于有部分活性中心被屏蔽在固体颗粒内部,对于线形的丁二烯分子来说,它可以穿过聚合形成的大分子环进入固体内部,而具有大分子基团的阻聚剂分子很难进入固体内部,所以聚合物一旦产生,阻聚剂的作用就相当有限。
丁二烯装置溶剂系统聚合控制技术
丁二烯装置溶剂系统聚合控制技术摘要:国内丁二烯装置普遍存在因精馏系统聚合影响运行周期的问题,随着运行周期的延长,溶剂萃取系统的聚合问题也同样需要我们讨论研究。
通过对溶剂萃取系统进行深度剖析,找出保证溶剂系统平稳运转的关键点,保证了丁二烯装置长周期稳定运行,彻底解决了影响丁二烯装置长周期运行的瓶颈。
在裂解碳四储存能力有限的条件下,有效的保证了上下游装置的物料平衡,为提高企业的经济效益做出了贡献。
关键词:丁二烯溶剂系统聚合引言丁二烯是一种重要的石油化工基础原料和合成橡胶单体,是碳四馏分中最重要的组分之一,广泛应用于生产丁苯橡胶、顺丁橡胶、SBS弹性体、ABS树脂等高聚物等有机化学产品。
大庆石化公司化工一厂丁二烯抽提三套装置引进BASF 公司NMP法萃取蒸馏技术,该技术以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂,采用两级萃取精馏以及两段普通蒸馏的工艺生产高纯度的丁二烯产品。
本装置由大庆工程公司详细设计,由大庆化建公司建设,于2012年6月30日中交,2012年8月31日投产,设计丁二烯生产能力15万吨/年。
一、问题的提出国内丁二烯装置普遍存在因精馏系统聚合影响运行周期的问题,随着运行周期的延长溶剂系统也存在着较大的聚合堵塞风险。
2015年装置大检修发现炔烃洗涤塔堵塞较严重,胶状物堵塞泡罩塔的泡罩上,堵塞物粘度较大清理及其困难。
2017年7月装置运行期间,炔烃洗涤塔压差突然升高,胶状物质堵塞降液管底隙已影响正常生产,溶剂分离效果下降,外排污水夹带溶剂,COD值大幅增加,严重影响环保管理工作。
2021年8月更是出现了炔烃洗涤塔气相进料孔处塔盘(脱气塔4#塔盘)发生降液孔堵塞情况,导致碳四炔烃无法正常排放,有乙烯基乙炔积聚分解爆炸的风险。
历年检修容器打开过程中发现溶剂系统换热器内存在一定量的胶质聚合物。
通过对这些胶装聚合物的组成分析发现,溶剂系统的二聚物组成比较杂,不同于DMF法二聚物几乎都是单一的乙烯基环己烯,这说明NMP法在溶剂系统内也存在着多种聚合形式,通过研究认为是溶剂脱气系统内存在碳四炔烃和氧参与的丁二烯聚合反应。
丁二烯装置危害因素分析及安全控制措施浅析
丁二烯装置危害因素分析及安全控制措施浅析摘要:随着时代的不断发展,我国整体的发展进程加快,社会各行业之间的竞争变得越来越激烈,对能源的需求量也越来越高。
石油化工行业作为我国重要的能源供应行业逐渐受到了重视,在众多的石油化工基础原料当中,丁二烯在其中占据着十分重要的地位。
为此,下文在充分结合笔者对相关文献研究以及结合自己多年工作经验情况下,就在生产过程中要对丁二烯装置的危害因素进行充分的分析,从而能够采取安全的控制措施进行解决,保证装置能够进行正常运作。
关键词:丁二烯装置;危害因素;分析;安全控制;措施前言所谓的丁二烯就是石油化工行业当中使用的基础有机原料之一,也是合成橡胶单体的一种,而且其占据的地位只比乙烯和丙烯的地位低,内部的分子结构当中含有对称的双键,在实际的生产过程中主要发生的是取代加成环化反应和取代反应,生产出来的产品能够适用于社会的各个领域。
不过丁二烯装置在实际的生产过程中会受到很多因素的影响,导致危害事故的发生。
所以,石油化工企业要结合实际的生产情况而对丁二烯装置危害因素进行充分的分析,而且及时的采取有效的安全控制措施进行防范,装置也能够进行正常的运作,为企业带来一定的经济利益。
1 丁二烯装置的安全风险危害因素分析1.1 火灾、爆炸危害分析通过实际的调查发现,丁二烯由于其自身独特的性质,容易与空气混合形成爆炸性的混合物,当遇到火或者是处在高温的环境下就容易发生燃烧爆炸。
丁二烯聚合物是石油化工行业进行生产过程中主要引起火灾爆炸的物质,容易受到多种外界因素的影响而发生自燃,导致恶性事故的发生,如不及时采取相应的措施进行解决,就会导致生产人员的生命安全受到巨大的威胁,而且还会给企业带来经济损失。
生产部门要指派专门的工作人员对丁二烯的储罐和塔器进行专业的检查和维修,能够采取正确的方式对自聚物清理之前进行置换过程。
丁二烯自聚物主要是二聚物、过氧化物、橡胶状自聚物等。
通常情况下,橡胶状自聚物主要存在于萃取系统当中,系统当中存在的氧和过氧化物与丁二烯之间进行直接的接触时,就会形成橡胶状聚合物。
浅析丁苯橡胶装置中丁二烯自聚物的产生及预防
浅析丁苯橡胶装置中丁二烯自聚物的产生及预防摘要:在合成丁苯橡胶生产中,容易形成多种丁二烯自聚物,而丁二烯自聚物的危害性是相当大的,它对聚合反应有绝对的抑制作用,会造成聚合反应速率及门尼粘度的下降。
本文通过分析自聚物的成因及影响因素,并结合生产实际,提出了预防生成丁二烯聚合物的措施。
关键词:丁二烯;橡胶装置;聚合物;产生原因;影响因素;预防措施1前言在合成丁苯橡胶的生产过程中,产生丁二烯自聚物是必然的,而丁二烯自聚物的危害性是相当大的,它对聚合反应有绝对的抑制作用,会造成聚合反应速率及门尼粘度的下降。
如何预防其大量生成就是相关人员急需探讨和解决的问题。
解决了这个问题,就可以避免由于系统内丁二烯自聚物的存在而发生的事故,降低生产成本,也可以确保装置清洁化生产。
2 丁二烯自聚物的种类和性质丁二烯是石油化工的基础原料之一,也是丁苯溶剂聚合的主要原料之一,属共轭二烯烃,因其化学性质十分活泼,所以在储存、运输、生产过程中极易产生自聚物,且极易发生自燃、爆炸、胀裂阀门及管道等事故。
生产中常见的自聚物有二聚物、过氧化物、聚过氧化物、橡胶状自聚物、端聚物及糠醛聚合物等6种。
2.1 丁二烯二聚体丁二烯二聚物,化学名称是 4-乙烯基环己烯,常温下为液体,有流动性,沸点116 ℃,可以任意比例与丁二烯互溶,当聚集到一定量时,直接影响丁二烯的聚合反应和安全生产。
2.2 过氧化物丁二烯的过氧化物是聚合物,由“-C4H6-”和“-O-O-”单元组成,含双键,化学式为(C4H6O2)n,分子量在1000-2000,是一种淡黄或深褐色(有杂质)油状物质,不易沉淀、可流动的液体,比丁二烯重,几乎不溶于丁二烯,可溶于苯和苯乙烯。
对热敏感,在氧、铁锈等存在时,丁二烯过氧化物又成为自催化剂,迅速自聚生成丁二烯过氧化物自聚物。
在丁二烯中,聚合物沉积分层,易沉积于设备的死角。
极不稳定,受低热、摩擦、震动或接触氧化物时,极易爆炸。
2.3 端聚物—米花状聚合物端聚物,爆米花状,该聚合物具有玻璃状、针状的外观;较硬且脆,易于撕裂,一般情况下为无色,受铁锈和铁离子污染;而呈深黄色、深茶色和咖啡色。
丁二烯装置在生产过程中对聚合物的防控
401 丁二烯过氧化物和聚合物的危险性与形成方式1.1 丁二烯过氧化物及聚合物的危险性丁二烯过氧化物对热或机械冲击十分敏感,在接触氧气或受到撞击时极易发生着火和爆炸,并且还能引发快速的聚合反应。
爆米花状聚合物在有限空间内增长产生的压力会使管线、法兰、换热器等设备胀裂或损坏,一旦爆米花状聚合物形成,因其不饱和性,当暴露在空气中时会发生自燃,若存在丁二烯过氧化物,则引燃速度会更加迅猛,控制其自燃最好的方法是将这种聚合物放至在水中保存,在清理后进行焚化处理。
端基聚合物同爆米花状聚合物十分相似,生成后也会持续增长产生的压力也会导致管线和设备损坏,并且会堵塞再沸器列管、塔盘、管线等,聚集严重时会导致装置停车。
二聚物是一种透明的、颜色由无色至黄色的液体,毒理学研究表明是一种致癌物质。
浓度过高时在高温下会形成胶皮状聚合物,从而导致再沸器列管及塔盘堵塞,致使换热器加热量不足、系统压差上升等情况发生,引发装置局部检修或停车。
由此可以看出丁二烯过氧化物和聚合物对装置的安全生产存在极大的威胁,国内同类装置在生产过程中因为自聚物发生过很多事故。
1.2 丁二烯过氧化物及聚合物的形成1.2.1 丁二烯过氧化物的形成丁二烯过氧化物是一种黏稠油状液体,比丁二烯重、略溶于丁二烯液体,能在液体丁二烯底部析出形成第二液相,在装置设计时应考虑将低点减到最少尽量避免丁二烯过氧化物在低点沉降。
同时在日常操作中遇过滤器清理或设备检修完成时一定要进行严格的置换操作,尽可能避免氧带入系统。
丁二烯与氧很容易发生反应形成遇热不稳定的丁二烯过氧化物(氧源可以是空气也可以是氧化剂)。
丁二烯过氧化物是一种极端危险的化合物,尤其是在浓缩和加热后。
它们对热或机械冲击十分敏感,并能快速引发聚合反应。
浓缩后,过氧化物质量达到一个临界点则会引起火灾和爆炸,在不接触氧时机械撞击也可引起过氧化物爆炸分解。
1.2.2 爆米花状聚合物的形成爆米花状聚合物通常在高浓度1,3-丁二烯、异戊二烯或苯乙烯中都能形成,但在含量很低的烯烃装置产品精馏段的工艺设备中也发现过这种爆米花状聚合物,所以高浓度丁二烯并不是其生成的直接原因。
丁二烯过氧化物及聚合物对安全生产的影响和防控
丁二烯过氧化物及聚合物对安全生产的影响和防控摘要:确保丁二烯生产过程安全可靠,在操作过程中,清楚了解丁二烯的实际性能,再根据丁二烯的变化做出工序上的调整,另外保证符合行业规定进行操作,在工作过程中,严格按照企业制度执行,确保丁二烯可以安全稳定的使用。
对工作状态下的丁二烯实施安全保护措施,利用监控摄像、报警检测以及消防设备来保证工作人员健康。
本篇文章就丁二烯在生产中产生的过氧化物及聚合物对安全生产的影响及如何防控进行简单论述。
关键词:丁二烯储存;二聚物;过氧化物;安全控制;引言分析丁二烯装置生产过程中丁二烯过氧化物及各种聚合物生成的方式和对装置长周期安全生产所造成的影响和危害,以及同类装置生产过程中因丁二烯过氧化物和聚合物造成的事故。
1、丁二烯过氧化物和聚合物的危险性与形成方式1.1?丁二烯过氧化物及聚合物的危险性热量和机械物碰撞都会对丁二烯过氧化物产生影响,当与氧气进行充分接触后会产生爆炸着火等危险事故的出现,还会出现剧烈的聚合效应。
类似爆米花状聚合物会在一定空间内产生巨大压强,最终导致线路、法兰、热导装置出现故障,当聚合物转变为爆米花状时,会由于自身性质的不稳定性,在与氧气接触后产生巨大的威力。
当出现丁二烯过氧化物后,会使本就存在爆炸的风险变得更危险,因此我们可以通过水存的方式,将过氧化物与氧气隔离,来更好的保存和处理。
端基聚合物与爆米花状聚合物类似,在产生后由于压力过大导致线路以及设备出现故障,最终致使再沸器列管、塔盘和线路出现问题,要立即停止工作,做出解决方法。
二聚物最先为透明状液体最后由无色变为黄色,在毒理学上被列为致癌的有害物质。
当浓度过高时,会在温度过高的空间内产生胶皮类聚合物,最终致使再沸器列管和塔盘出现故障,温度不达标压强不足的情况,使得工作必须立即停止进行检修。
因此我们可以得知,对于机器设施来讲,过多的丁二烯过氧化物和聚合物会出现严重的安全事故,在我国同等设备使用中就曾出现多起丁二烯过氧化物爆炸事故。
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丁二烯装置聚合物分析及其影响
摘要:本文讨论了丁二烯装置生产过程中产生的聚合物种类及其危害,主要目的是学习、探究和交流,为装置优化运行提供借鉴。
关键词:丁二烯聚合物
一、概述
目前我国丁二烯抽提装置一般可分为N-甲基吡咯烷酮法(NMP法)、二甲基甲酰胺法(DMF法)和乙腈法(CAN法)。
由于丁二烯化学性质很活泼,所以在储运及生产的过程中容易发生聚合,会缩短装置的运行周期,使装置的非计划性停工次数增加,同时会降低产量、增加能耗、减少设备的使用寿命,并会给安全环保带来很多不利的影响。
本文着重介绍丁二烯装置中聚合物的种类及其影响。
二、丁二烯自聚物的产生及影响因素
丁二烯的化学性质极为活泼,在高温下极易由两个丁二烯分子聚合形成环状化合物丁二烯二聚体。
当系统中有氧存在时,丁二烯首先被氧化成淡黄色或深褐色的油状物质丁二烯过氧化物,不易沉淀,然后自催化迅速自聚成丁二烯过氧化物自聚物;同时,由于氧、铁锈等物质的存在,也促进了自聚物的生成。
丁二烯过氧化物自聚物在常温下是不分解的,但是在高温或者在光照、撞击、摩擦时会发生分解或者爆炸。
过氧化物自聚物产生的游离基又可能会引发丁二烯的聚合,最后生成爆米花状的端聚物,丁二烯端聚物是一种高度交联的树脂状聚合物,不易溶于水。
丁二烯自由基进一步与丁二烯发生自由基聚合反应,最终生成丁二烯端基聚合物。
系统中的氧、过氧化物、铁锈是导致端聚物形成的主要原因。
除此之外,丁二烯的端基聚合物的生成还与丁二烯的纯度、温度、压力、阻聚剂加入量以及设备是否存在死角等因素有关。
该端聚物一旦形成,就会以此为中心发生链增长,自身支化蔓延,不易终止,迅速堵塞设备、管线,甚至破坏设备。
因此,控制丁二烯端聚物首先要从预防过氧化物开始,要适时定点加入阻聚剂,消除过氧键活性基团诱发因素,制定和完善防止丁二烯聚合物爆炸的各项工艺和安全措施。
三、聚合物的种类划分
丁二烯聚合物表现形式主要为二聚物,过氧化物自聚物,海绵状聚合物,橡胶状聚合物,爆米花状聚合物。
1.丁二烯二聚物的化学名称是乙烯基环己烯(DPC)。
常温下,丁二烯二聚体为油状液体,沸点在116度,可与丁二烯任何比例混溶,但是在高温下,它能变成油状聚合物,呈黑色或暗褐色,受热时具有高粘性。
常温下固化变硬、性脆,受力易碎。
在装置正常操作条件下,丁二烯二聚体不会进一步聚合生成高分子物质,只是消耗有效组分丁二烯,对装置操作及安全不会造成影响,可在溶剂再生系统脱除。
丁二烯二聚体是丁二烯的热聚合物,反应不需要催化剂,反应速率取决于温度,且为放热反应,并随着储存时间的延长而显著增加。
2.丁二烯过氧化物自聚物
丁二烯在常温下与空气接触时,能生成有剧烈爆炸危险的过氧化合物,丁二烯过氧化物可进一步形成丁二烯过氧化聚合,并可引发形成危险性极大的丁二烯端聚物。
丁二烯过氧化自聚反应为自催化反应,聚合物是一种淡黄色油状物质,
含杂质时呈深褐色,呈糖浆状,在丁二烯和普通溶剂中很难溶解,仅发生溶胀现象。
由于丁二烯聚过氧化物密度大,极易沉积在设备、容器底部,粘附于设备、管线、阀门等金属壁,不易清理。
3.海绵状聚合物
海绵状聚合物是一种非晶形的特殊聚合物,在有机溶剂中只发生溶胀现象,不溶解。
海绵状聚合物的产生,是由于系统中有氧和过氧化物存在,氧或过氧化物吸附在金属表面,与其接触的丁二烯分子被活化,最终生成海绵状聚合物。
如果系统中没有氧或过氧化物的存在,将不会产生海绵状聚合物。
在生产装置中生成的海绵状聚合物附着在塔、罐和热交换器的金属壁上,造成设备堵塞,对生产的威胁很大。
4.丁二烯橡胶状聚合物
丁二烯橡胶状聚合物主要通过自由基聚合形成线性聚丁二烯,这种副反应是由许多丁二烯分子连续聚合连接而形成的一系列高分子化合物,其反应速度随着热量和过氧游离基的增加而加快,最终形成丁二烯长链聚合物和支链聚合物的混合物,其中长链更多些,生成过程复杂。
不含杂质的橡胶状聚合物呈白色,有弹性,难溶于溶剂。
它的产生与系统中的有害杂质、操作温度、压力、丁二烯的浓度有关,温度越高、压力越大、丁二烯浓度越高越易聚合。
在整个工艺流程中不可能把丁二烯橡胶状聚合物彻底的清除掉,它能覆盖在丁二烯比较集中的设备高温区的表面。
这些聚合物能破坏管道、淤塞底盘、堵塞精馏塔和泵等部位。
如果这些聚合物产生在设备的某些关键部位,那么可能导致设备停车。
5.丁二烯爆米花状聚合物
爆米花状聚合物因形似爆米花而得名,一般呈白色,质地脆硬。
有铁离子污染可呈浅黄或深黄甚至咖啡色。
在空气中放置一段时间,由质脆硬变蓬松有弹性。
爆米花状聚合物是一种自由基聚合物系统中的聚合体,形成了交叉键,它的生成速度随聚合状况而有所不同,不溶于反应体系,其溶胀度甚小,但其中有许多空隙,与平常同时生成的玻璃状交叉连接聚合物形状不同。
一般认为,过氧化物和活性氧是爆米花生成的必要条件。
1,3丁二烯在氧等作用下,活化为有机过氧化物,过氧化物极不稳定,在加热的情况下可断裂成活性的自由基,该自由基与丁二烯分子作用,通过1,4位或1,2位聚合,形成爆米花状聚合物。
但当系统中有Fe2+和H2O存在的情况下,由于Fe2+的还原性能,致使在低温下丁二烯过氧化物也能发生催化分解,产生活性自由基,引发爆米花的产生。
爆米花状聚合物主要存在于第二萃取精馏塔顶及相应的回流管线,丁二烯的精馏单元中,系统中氧含量较高时就会迅速生成大量的爆米花聚合物堵塞管线、设备导致装置被迫停车,更严重的还会涨破管线、设备引发事故。
四、结束语
通过前文的介绍,我们了解到丁二烯装置中会生成大量的聚合物,这对装置的生产会造成很多不利的影响。
针对丁二烯装置中存在大量的聚合物,目前国内普遍使用阻聚剂来降低丁二烯装置中的聚合物含量,采用较多的是在溶剂中加入亚硝酸钠,在特定部位和产品中加入TBC的办法来捕捉消除系统中氧,降低过氧化物和聚合物的产生,并在装置原始开车和检修后开车前,对主要设备和系统金属表面钝化的措施,尽量消除铁锈对丁二烯聚合反应的催化影响。
我们通过对丁二烯自聚及过氧化物聚合物形成原理的全面探究,在坚持使用传统的抑制剂、阻聚剂外,希望通过技术革新,寻求更好的阻聚方案,引入新型抗氧剂和阻聚剂,
减少装置中聚合物的产生,增长装置的运行周期,提高企业效益。