质谱法

质谱法第一节概述一．什么叫质谱：电子流轰击离解M M+。

碎片离子- e分子离子按质量大小排列而成的图谱为质谱。

质谱从本质上讲不是光谱，而是质量谱，但它往往与（IR，UR，NMR，NR）一起称为四大光谱。

分子量的确定分子式的确定（即鉴定化合物）质谱主要用于分子结构的推断测定cl，Br等原子数二．质谱与光谱比较：P190 图18-1过程相似，机理不同。

三．特点：1．灵敏度高，用样量少10-9g 10-12g2．扫描速度快1～2秒/张图，最快1/1000秒目前较先进的仪器：GC-MR联机，因GC本身样品应气化，所以G-M联机非常节省且有用。

（北京严亚运会兴奋剂）第二节质谱仪构造及原理质谱仪：P191 图样品导入离子化室，电离为各种质荷比（m/z）的离子，而后被加速进入质量分析器。

在磁场中，离子运动半径与其质荷比的平方根成正比，因而使不同质荷比的离子在磁场中被分离。

依次改变磁场强度，可使各种离子被质荷比大小依次被检测而得到质谱。

一． 离子源：（包括离子化区和加速区）将样品的分子或原子电离成离子。

进而断裂成各m/z 的碎片离子，在离子加速区加速。

1．电子轰击源： 70～100ev 的电子流轰击。

（1） 离子化区：使样品蒸气分子离子化成各种m/z 的离子。

碎片离子 加速区M •+−−−→−M 电子流轰击 游离基，中性分子，负离子 不会被真空泵抽去（2） 加速区：将荷亚电离子聚焦并加速成高速离子流。

几千伏电压使离子加速。

正离子进入加速区所获动能与加速电压关系：υ—离子运协速度m 21ZV =2υ V —加速电压（1-8KV ） Z —离子电荷 m —离子质量2．化学电离源：因为电子轰击源对于分子稳定差的往往得不到•+M 峰，而化学电离源可解决此类问题。

P193 图 18-5样品由探头毛细管处通过隔离进入离子源，反应气体经压强控制进入反应室，样品经加热蒸发也进入反应室，反应气首先被电离成离子，然后和样品分子通过离子—分子反应，产生样品离子。

加速进入分析器。

二． 质量分析器在加速区外加一个磁场，在磁场和加速电压的作用下，离子呈圆周运动。

——磁偏转质量分析器。

离子运动半径由Lorentz 力（磁场力）和离心力所决定。

Lorentz 力：电核在磁场中改变的力。

只改变运动的方向，不改变运动速度。

相当于向心力。

经推导可得： H —磁场强度υυ⋅=Hz R m 2R —运动半径 离心力 （向心力） Z —电荷磁场力mHzR =υ 将υ代入 m 21zV =2υ 得: 2222(21m R Z H m )=zV V R H z m 222= or ⋅⋅=z m HV R 22 m/z —质荷比 即：质荷比是磁场强度，管边半径，加速电压的函数。

当H ，V 一定时，m/z 小的，R 小；m/z 大 的，R 大。

当R 一定，V 一定时，H 从小 大调，则m/z 由小 大，正离子流依次通过狭缝。

当R 一定，H 一定时，V 连续改变，同样测到不同m/e 离子，组电压越大，可测的质量范围越小。

三． 离子检测器和记录：检测器——电子倍增器记录器——紫外线记录器四． 性能指标：（自学）1．分辨率R ：以10 %峰谷法衡量。

即：两个强度近似的相邻峰，峰间谷高小于两峰平均峰峰高的10 %，为分开。

211M M M R -=121>∆>M M M 例：co 与N 225009949.270061.280061.28=-=R 要求仪器 分辩率R>2500 R 可来确定使用什么仪器, R > 1000 高分辨质谱仪R < 1000 低分辨质谱仪2. 质量范围: 一般几十 — 几千。

五． 质谱：1．棒图（用得较多），经计算机处理，以最强峰峰高为100%，其余与之比较。

2．质谱表：P196表16-13．八峰值：由质谱中选八个相对强峰，以相对强度编成八峰值。

查八峰值索引（工具书，类似于Saltlar 图谱的用途）。

用 于定性。

4．元素表：较少用。

P197 表 18-2第三节 裂解方式与离子类型一． 裂解方式：单纯裂解：断一个键而形成离子的过程。

1． 按断键后，电子的分配，可分为均，异，半均裂三种：（1） 均裂：键断后，两个成键电子分别保留在各自的碎片上。

x —y •x + •y 单电子转移例： R 1 R 1C = O −→−-e C = •+O 1•R + R 2-C = O + R 2 R 2奇数电子•+OE 偶数电子 EE + 注：R 1 > R 2 , 大支链先离去。

（2） 异裂：两个成键电子全部转移在一个碎片上。

x —y x + + ••y 双电子转移例： R 1 R 1C = O −→−-e C = •+O R +1 + R 2-C = O 。

R 2 R 2书错 R 2-•C = O 应为 R 2-C = O 。

CH 3CH 2Br −→−-e CH 3CH 2•+Br CH 3CH 2+ + •Br •+OE EE + m/z 108 29（3） 半均裂：离子化键断裂过程。

x •+ y x + + y •饱和烷 烃 C-C 键失电子，形成离子化键，易发生半均裂。

例：CH 3CH 2•+CH 2CH 3 CH 3CH +2 + 。

CH 2CH 32．按键裂部位分（βα,）位：化合物若具有含杂原子c-x or c=x 的官能团，与这个官能团相联的键为α键。

C βββ11C ααα11C X X=（OH ，NH 2，OR 等）当X=（C=O ，C=C ）以上键就Cβββ11C ααα11C =O 为α键。

（1）α裂：例： •+O 氧翁— C —CH 3−−→−-均裂α C = O + + 。

CH 3 R — CH 2•+O H −−→−-均裂α R 。

+ CH 2=+O H m/z 46 m/z 31•+OE EE + 规律1 由C ，H ，O or C ，H 组成的化合物，偶数质量，奇数电子 奇数质量，偶数电子 规律2 对于含N 化合物or 碎片，奇数质量，偶数电子 奇数N ，则偶数质量，偶数电子 含N 数偶数质量，奇数电子偶数N ，则奇数质量，偶数电子例： CH 3— CH 2— •+N —CH 3 。

CH 3 + CH 2=+N 33CH CHm/z 73 m/z 58•+OE EE + （2）β裂：含烯烃，苯环，羰基or 杂原子等化合物易得。

CH 2— CH 2—•+7R −−−-裂β + R —•C H 2扩环重排裂解：断两个or 两个以上键，结构重排。

麦氏重排（γ—H 重排）： 六圆环过渡 γ位上的氢向缺电子基团转移，引起一系列断裂。

特点脱一个中性分子 H •+ H +.γA E A EβB D B DαC C麦氏重排条件：（1）ED 间有双键。

（2）γ碳上有氢。

E ，A ，C 可以是杂原子，亦可是碳。

B ，D 是碳原子。

（3）若 O 1•+E O 2•+E + 中性分子 EE + EE + + 中性分子例：醛，酮，烯，酯，芳香族化合物均可发生麦氏重排。

H •+ OH •+ CH 2 O CH 2 CCH 2 C CH 2 CH 2 CH 3CH 2O 1•+E O 2•+E m/z 86 m/z 58二． 离子类型：（要求掌握五种）1．分子离子：分子失去一个电子所形成的离子。

M −→−-e •+M （O 1•+E ） 含奇数电子，一般出现在质谱图的最右端。

其峰的质荷比是确定分子量和分子式的重要依据。

2． 碎片离子：M 小的碎片碎片离子过剩能量使之裂解十几电子伏特−→−−−−−−→−−−−−→−•+M 了解裂解规律及确定峰的归属，是质谱解析的主要内容。

3．重排离子：经重排裂解产生的离子。

要求麦氏重排。

4．同位素离子：含重同位素的离子称同位素离子。

同位素峰：同位素离子所产生的质谱峰。

利用同位素峰的丰度可推算出碎片和分子中所含同位素的种类和个数。

元素 低质量同位素 高质量同位素S 32S 100 34S 4。

4要 Cl 35Cl 100 37Cl 31。

98 M+2峰（重要） 记 Br 79Br 100 81Br 97。

28C 12C 100 13C 1。

12H 1H 100 2H 0。

015小，可忽略 O 16O 100 18O 0。

20P200表18-3 丰%是以丰度最大的轻质同位素为100%计算的。

同位素峰可用来推断分子中是否含有S ，Cl ，Br 等离子。

例： 1Cl 1Br 3Cl 氯仿 •+MM M+2 M M+2 118 120 122 124 M M+2 M+4 M+6M ：M+2≈3：1 M ：M+2≈3：1 27： 27 ： 9 ：13Cl ： Cl 35 Cl 35 Cl 35 Cl 37 H-C Cl 35 H-C Cl 35 H-C Cl 37 H-C Cl 37Cl 35 Cl 37 Cl 37 Cl 37 m/z 118 120 122 124丰度比 27 27 9 1同位素丰度比计算：用二项式（a+b ）n 求，a —轻质同位素丰度比b —重质同位素丰度比n —原子数目例：含3 个Cl ，n=3 a=3 b=1（a+b ）3= a 3 + 3a 2b+3ab 2+b 3=27+ 27 + 9 + 1M M+2 M+4 M+6(了解) 分子中含C ，H ，O 原子：（1）同位素峰可求知含C 数or O 数（2）知C ，O 数，可略知其M+1，M +2的丰度其计算如下：（m+1）%=c c n n mm 1.112.11001≅=⨯+ （m+2）%=0。

006n c 2+0。

20n o 两个13C or 一个18O 产生，具有加和性 n C ，n O —分子式中含C 和含O 的个数5．亚稳离子：在离子源生成M 1+离子，如果在飞行过程中开裂变为M 2+，它的部分动能要被裂下的中性碎片夺去，所以这种M 2+的动能，要比在离子源产生的M 2+的动能小得多。

由于动能小，这种M 2+在磁场中偏转要比普通M 2+大得多（即在质谱图上出峰位要比实际质量位小得多）。

这种离子叫亚稳离子。

为了与普通M 2+分开，一般以*M 表示。

*M —亚稳离子表观质量M 1+ M 2+ + 中性碎片注：此处所讲亚稳离子概念是洪山海《光谱解析在有机……》的解释。

与我们教材有争议，我们教材P202将“寿命为1～10×10-6秒的离 子……”即M 1+称亚稳离子。

母离子质量M 1+，子离子质量M 2+，表观质量*M 关系：*M =122M M 此关系式对于了解裂解方式，解析复杂质量是很有用的。

亚稳离子峰特点：（1） 峰弱，仅是M 1峰的1-3%。

（2） 峰宽，2-5个质量单位。

（3） m /z 不一定是整数。

例：P203对氨基茴香醚m/z 94.8, 59.2 可证明有如下裂解m/z 123 108 80∵ *M =94.8=1231082*M =59.2=108802 ∴上述裂解推断是正确的。