第六章 类胡罗卜素

一、番茄红素的物理化学性质 （四）抗氧化性
番茄红素是有效的抗氧化剂， 番茄红素是有效的抗氧化剂，通过物理或化学方 式捕捉高效猝灭单线态氧、 式捕捉高效猝灭单线态氧、抑制自由基的产生或 直接清除自由基等发挥抗氧化作用 番茄红素的抗氧化能力在天然类胡萝卜素中是最 强的，这与其独特的长链不饱和分子结构有关。 强的，这与其独特的长链不饱和分子结构有关。 胡萝卜素的2 番茄红素猝灭单线态氧的速率是β-胡萝卜素的2倍， 是维生素E 100倍 是维生素E的100倍 皮肤中的番茄红素能优先与自由基结合， 皮肤中的番茄红素能优先与自由基结合，从而保 护皮肤中的组织及细胞避免因氧化而损伤
O H H O 叶 黄 素 A O H
H O 叶 黄 素 B
（一）叶黄素的结构 2、叶黄素的顺反异构体
O H
O H 全式 反
全反
1 5 -顺 式 O H O H
O H
1 3 -顺 O H
O H 1 3 ’-顺 O H
（一）叶黄素的结构 3、叶黄素酯的结构 许多叶黄素是以与肉豆蔻酸、月桂酸、 许多叶黄素是以与肉豆蔻酸、月桂酸、棕榈酸等 脂肪酸酯化形式存在的， 脂肪酸酯化形式存在的，如万寿菊中存在游离叶 黄素和8 黄素和8种叶黄素酯
河南科技学院
2011-2012
第一节 概 述
多烯色素又称类胡萝卜素， 异戊二烯残基为单元组 多烯色素又称类胡萝卜素，由异戊二烯残基为单元组 成的共轭双键 共轭双键长链为基础 成的共轭双键长链为基础 最早发现的是存在于胡萝卜肉质根红橙色色素 广泛分布于红色、 广泛分布于红色、黄色和橙色的水果及绿色的蔬菜中 现已发现了700多种 大多数类胡萝卜素颜色从黄、 多种， 现已发现了700多种，大多数类胡萝卜素颜色从黄、 红以至紫色都有， 橙、红以至紫色都有，少数五色 按其结构和溶解性质为两大类 胡萝卜素：纯碳氢化物，溶于石油醚， ①胡萝卜素：纯碳氢化物，溶于石油醚，仅微溶于甲 醇、乙醇 叶黄素类：共轭多烯烃的含氧衍生物，可以醇、 ②叶黄素类：共轭多烯烃的含氧衍生物，可以醇、醛、 酸的形态存在，溶于甲醇、 酮、酸的形态存在，溶于甲醇、乙醇和石油醚
（二）天然番茄红素超临界CO2萃取法 天然番茄红素超临界CO
新鲜大红番茄原料→打浆→压榨过滤→ 新鲜大红番茄原料→打浆→压榨过滤→真空干燥 →粉碎→过筛→称重→装萃取槽、密封→控制适 粉碎→过筛→称重→装萃取槽、密封→ 宜的工作参数→静态、动态萃取→降压分离→ 宜的工作参数→静态、动态萃取→降压分离→由 分离柱获得番茄红素→产品质量检测 分离柱获得番茄红素→ 提携剂： 提携剂：大豆色拉油 参数： Mpa，55℃， 参数：30 Mpa，55℃，CO2流量30kg/h，萃取时间 流量30kg/h， 30kg/h 以1～2h
万寿菊 3%～ 的玉米黄质，其纯度和含量都较高， 3%～6% 的玉米黄质，其纯度和含量都较高， 其它类胡萝卜素的含量很小是非常好的叶 黄素来源
一、叶黄素的理化性质
（一）叶黄素的结构 1、叶黄素的构型异构体 叶黄素是α 胡萝卜素的衍生物， 活性。 叶黄素是α-胡萝卜素的衍生物，没有VA活性。它含 有二个不同的紫罗酮环 紫罗酮环： 紫罗酮环， 有二个不同的紫罗酮环：β-和ε-紫罗酮环，在各紫 罗酮环的第3个碳原子上存在一个功能性羟基。 罗酮环的第3个碳原子上存在一个功能性羟基。在C3’和 6’处有三个不对称中心 处有三个不对称中心， 3、C-3’和C-6’处有三个不对称中心，因此理论上 有8种立体异构体
19 20 18 5 4 17 2 3 4 5 18 1 6 8 16 7 9 10 11 12 13 14 15 15 ' 14' 13 ' 20 ' 12 ' 11 ' 10' 9' 19 ' 8' 7' 6' 16' 1'
3' 2' 17 '
A环
B环
三、类胡萝卜素种类
2、叶黄素类 叶黄素类是共轭多烯烃的含氧衍生物， 叶黄素类是共轭多烯烃的含氧衍生物，有的是番茄 红素和胡萝卜素的加氧衍生物， 红素和胡萝卜素的加氧衍生物，有的是较番茄红素 和胡萝卜素的烃链短的短链多烯烃的加氧衍生物 叶黄素、玉米黄素、隐黄素、辣椒红素、 叶黄素、玉米黄素、隐黄素、辣椒红素、辣椒玉红 番茄黄素、柑桔黄素、杏菌红素、虾黄素、 素、番茄黄素、柑桔黄素、杏菌红素、虾黄素、 酸橙黄素、胭脂树橙色素、 β-酸橙黄素、胭脂树橙色素、臧花酸等
第二节 番茄红素
番茄红素主要存在于茄科植物的成熟果实。 番茄红素主要存在于茄科植物的成熟果实。纯品为 茄科植物的成熟果实 针状深红色晶体。如番茄、西瓜、柿子、木瓜、 针状深红色晶体。如番茄、西瓜、柿子、木瓜、红 色葡萄柚等蔬菜和水果中，其中， 番茄中的含量 色葡萄柚等蔬菜和水果中，其中，以番茄中的含量 最高， 最高，可达 3～14mg/100g 番茄红素是许多类胡萝卜素生物合成的中间体 中间体， 番茄红素是许多类胡萝卜素生物合成的中间体，经 过环化可形成其他类胡萝卜素， 过环化可形成其他类胡萝卜素，但在动物体内无法 合成，只能从食物中摄取，但能积累番茄红素。 合成，只能从食物中摄取，但能积累番茄红素。番 茄红素也广泛分布于人体的各种器官和组织中
R1
R2
游离叶黄素 ：R1=R2=OH； 叶黄素单肉豆蔻酸酯 A ：R1=OH，R2=OCO（CH2）12CH3 叶黄素二肉豆蔻酸酯 ：R1=R2=OCO（CH2）12CH3 ；
；
叶黄素单肉豆蔻酸酯 B：R1=OCO（CH2）12CH3，R2=OH ；
19 17 2 3 4 5 18 1 6 8 16 7 9 10 11 12 20 13 14 15 15' 14' 13' 20' 12' 11' 10' 9' 19' 8' 7' 18' 5' 6' 16' 4' 3' 1' 2' 17'
A环
B环
一、番茄红素的物理化学性质 （二）溶解性 脂溶性，不溶于水，易溶于二硫化碳、 脂溶性，不溶于水，易溶于二硫化碳、沸腾 乙醚， 乙醚，溶于氯仿和苯 微溶于乙醇和甲醇 （三）稳定性 植物体内较稳定 不饱和高聚物，提纯分离后稳定性较差， 不饱和高聚物，提纯分离后稳定性较差，光、 温度、氧气、极度pH pH值 温度、氧气、极度pH值、金属离子等均会影 响番茄红素的稳定性 耐热稳定性较好， 耐热稳定性较好，热损失少
三、类胡萝卜素种类
1、胡萝卜素类 主要存在于胡萝卜、深绿和红黄的蔬菜和水果如： 主要存在于胡萝卜、深绿和红黄的蔬菜和水果如： 胡萝卜素、 胡萝卜素、 α-胡萝卜 素、β-胡萝卜素、γ-胡萝卜素、番茄红素 多数的天然类胡萝卜素可看作是番茄红素的衍生物， 多数的天然类胡萝卜素可看作是番茄红素的衍生物， 番茄红素的一端或两端的的环异构化，便成了它的 番茄红素的一端或两端的的环异构化， 同分异构物α 同分异构物α-、β-及γ-胡萝卜素 都是含40个碳的多烯四萜， 都是含40个碳的多烯四萜，由异戊二烯经头尾或尾 40个碳的多烯四萜 尾相连而构成 ' ' '
番 茄 红 素 生 物 合 成 途 径
（四）番茄红素其它提取方法
微波法 有机溶剂微波加热提取 两步皂化法生产番茄红素 KOH溶液碱洗皂化， KOH溶液碱洗皂化，脂肪酸甘油酯及各种游离脂肪 溶液碱洗皂化 有机溶剂提取得到番茄红素粗提物， 酸，有机溶剂提取得到番茄红素粗提物，第二次皂 化，使番茄细胞碎片中的蛋白质、脂肪酸、脂肪酸 使番茄细胞碎片中的蛋白质、脂肪酸、 甘油酯分开，形成水溶性皂化物 水溶性皂化物， 甘油酯分开，形成水溶性皂化物，释放出其中包含 的水不溶性番茄红素，最后用重结晶法得到纯度较 的水不溶性番茄红素，最后用重结晶法得到纯度较 重结晶法 高的番茄红素晶体
第三节 叶黄素
又名“植物黄体素”，在国际市场上，1g叶黄素 又名“植物黄体素” 在国际市场上，1g叶黄素 的价格与1g黄金相当，所以人们把它称为“ 1g黄金相当 的价格与1g黄金相当，所以人们把它称为“植物 黄金” 黄金” 叶黄素在自然界广泛存在，但其存在形式有差别。 叶黄素在自然界广泛存在，但其存在形式有差别。 椰菜、青豆、绿豌豆、菜豆、抱子甘蓝、甘蓝、 椰菜、青豆、绿豌豆、菜豆、抱子甘蓝、甘蓝、 菠菜、莴苣、蜜露等绿色蔬菜、 菠菜、莴苣、蜜露等绿色蔬菜、水果中存在的叶 黄素以游离形式存在 芒果、木瓜、桃子、李子、南瓜、 芒果、木瓜、桃子、李子、南瓜、笋瓜和橘子等 黄色/ 黄色/橙色水果及蔬菜中叶黄素以脂肪酸酯化形式 存在
四、番茄红素的生产技术
番茄红素的提取主要有有机溶剂提取法、 番茄红素的提取主要有有机溶剂提取法、酶 反应法、微生物发酵法、人工合成法、 反应法、微生物发酵法、人工合成法、超临 CO2萃取法 萃取法、 界CO2萃取法、微波法等 （一）酶法提取番茄红素
清洗鲜番茄(粗称)→100℃热烫去皮→打浆→加热钝化 清洗鲜番茄(粗称)→100℃热烫去皮→打浆→加热钝化 )→100℃热烫去皮 酶活(85℃,20 min)→冷却到55℃，调整pH 4.5左右→加 min)→冷却到55℃，调整pH 4.5左右→ 冷却 左右 果胶酶和纤维素酶混合酶处理→粗滤去核→加入含2% 果胶酶和纤维素酶混合酶处理→粗滤去核→加入含2% 混合酶处理 去核 二氯甲烷的石油醚萃取→分离塔分离→ 二氯甲烷的石油醚萃取→分离塔分离→成品 萃取
（三）微生物发酵法生产番茄红素
番茄红素工业提取中产量和获得的产物纯度极低， 番茄红素工业提取中产量和获得的产物纯度极低， 分离纯化较为困难， 分离纯化较为困难，成本相对较高 细菌、真菌及藻类等的代谢产物中发现番茄红素， 细菌、真菌及藻类等的代谢产物中发现番茄红素， 为发酵法生产番茄红素奠定了基础 常见产番茄红素微生物 细菌 真菌 藻类 基因工程菌
二、番茄红素的生理功效
（一）番茄红素的抗癌功能 诱导细胞间隙连接通讯（GJIC） （二）诱导细胞间隙连接通讯（GJIC） 细胞间隙连接通讯功能的抑制或破坏被认为是促 癌变阶段的重要机制， 癌变阶段的重要机制，番茄红素可使肝脏细胞的 GJIC功能明显增强 GJIC功能明显增强 （三）增强机体免疫功能 使胸腺内和外周T 使胸腺内和外周T细胞亚群正常化 粘附分子减少将有利于延缓动脉粥样硬化的进程 （四）番茄红素对氧化 降低血浆中胆固醇。防止DNA和脂蛋白的氧化， 而减缓动脉粥样硬化，还能阻止LDL LDL而减缓动脉粥样硬化，还能阻止LDL-胆固醇氧化 产物的形成， 产物的形成，以防止心脏病的发生