飞行时间质谱调查超声膨胀条件下低碳烷烃芳构化反应_王芳

第44卷第9期 当 代 化 工 Vol.44，No.9 2015年9月 Contemporary Chemical Industry September，2015

收稿日期： 2015-03-31

飞行时间质谱调查超声膨胀条件下

低碳烷烃芳构化反应

王 芳1, 李 陵2，张仕中2，刘炳泗1, 2

（1. 天津大学 理学院化学系, 天津 300072; 2. 香港大学 理学院化学系, 香港 999077）

摘 要：在超声膨胀条件下，调查了甲烷和丙烷烃在3%Mo/HZSM-5催化剂上芳构化反应，其反应物和产物直接由飞行时间质谱检测。发现在相同的催化剂上观察到结果与大气压条件下的结果完全不同，萘是主要产品。在低温下芳烃化合物形成与丙烷C 3H 7自由基在布朗斯特酸性位上偶联密切相关。在700 ℃初始的诱导期期间，13

CHO 中间体被形成，并且MoO 3被转化为Mo 2C。即CH 4在Mo 2C/HSM-5脱氢是速度控制步骤，而后期烷基芳构化反应能在更低的温度范围内进行。

关 键 词：CHO 中间体；反应机理；丙烷芳构化；飞行时间质谱

中图分类号：TQ 203 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）09-2075-03

Investigation of Light Alkane Aromatization Under Supersonic Jet Expansion Condition by Using Time of Flight Mass Spectroscopy

WANG Fang 1, LI Ling 2, CHEUNG ASC 2, LIU Bing-si 1

（1. Department of Chemistry, Tianjin University, Tianjin 300072, China ；

2. Department of Chemistry, The University of Hong Kong, Hong Kong 999077, China)

Abstract : Methane and propane dehydroaromatization over the 3% Mo/HZSM-5 catalyst under supersonic jet expansion (SJE) condition was investigated by direct monitoring of the reactant and products using time-of-flight mass spectrometry (TOF-MS). The results observed over the same catalyst were different from that at atmospheric pressure, naphthalene was the major product, and the formation of the aromatic compounds at relatively low temperature was a result of coupling of C 3H 7 radicals from propane on Bronsted acidic sites. During the initial induction period at 700 o C, 13

CHO was formed and MoO 3 was converted to Mo 2C. The dehydrogenation of methane over Mo 2C/ZSM-5 is the rate-determining step, and the later aromatization of alkyl group can be conducted at much lower temperature. Key words : CHO intermmediates; Reaction mechanism; Propane aromatization; Time of flight mass spectroscopy

由于轻烃的有效利用和氢燃料电池的需求，烷

烃直接催化脱氢芳构化是非常重要的。Martner 等[1]

报道了甲烷在Mo/HZM-5上脱氢芳烃化过程中催化

剂的稳定性。杨建华等[2,3]

研究了分级结构Mo/HZSM-5-HW 催化剂的催化特性，并且获得了量的工作，但在理解Mo/HZSM-5催化剂的催化行

为方面仍存在一些差异。Xu 等[4,5]

评论了烷烃脱氢芳烃化机理，并且建议MoO 3是一种催化活性中心，CH 2-MoO 3物种二聚形成乙烯作为反应中间体。Yang 等[6]有关反应机理提出了相反的看法，并且利用13C

固体核磁，在600 o

C 观察到Mo/HZSM-5上有大量CO 2的形成。我们发现反应产物的种类和数量随反应时间的变化，这些组分的改变将导致对反应机理解释的分歧。

另外，在极短时间内(10~3 s)甲烷脱氢芳构化反应完全不同于通常平衡条件下的结果，反应产物也

有大的差异。此条件更有利于活泼中间体的解吸进入气相，以及反应机理过程分析。它在基础催化领域[7-9]和天文化学[10]

方面有广泛的应用前景。因此，我们利用高灵敏的激光光电离飞行时间质谱(TOF-MS)联用技术，在超声膨胀条件下研究了甲烷和丙烷脱氢芳构化反应。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

3% Mo/HZSM-5催化剂按照文献报道的过程[11]

制备，首先用(NH 4)6Mo 7O 24·H 2O 水溶液浸渍HZSM-5 (Si/Al 比= 30，南开大学催化剂厂)分子筛；然后，

催化剂在120 o C 干燥过夜，接着在500 o

C 静态空气中焙烧6 h。

1.2 催化剂性能评价

反应装置是由催化反应器和飞行时间质谱仪构成，其装置图如图1所示。甲烷气体由电磁控脉

DOI ：10.13840/21-1457/tq.2015.09.005 网络出版时间：2015-09-29 10:00:08网络出版地址：/kcms/detail/21.1457.TQ.20150929.1000.010.html