第八章 聚氨酯纤维

硬链段多采用二苯基甲烷－4，4′－二异氰酸酯（MDI）； 软链段选用聚四亚甲基醚二醇（PTMG）（也称聚四氢呋喃PTHF）。 溶剂：二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAc）
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（二）纺丝成型
聚氨酯纺丝原液由纺丝泵在恒温下定量将纺丝原液压入喷丝头，从喷丝孔挤 出的原液细流进入直径30～50cm、长3～6m的纺丝甬道，由溶剂蒸气－惰性气体 N2组成的热气体，由甬道的顶部引入并通过位于喷丝板上方的气体分布板向下流 动。甬道上部温度280～320℃，下部温度200～240℃，由于甬道和甬道中的气体 高温，丝条细流内的溶剂迅速挥发，并移向甬道底部，丝条中聚氨酯浓度提高直 至凝固。
（二）二步法
二步法又称为预聚体法，是将聚氨酯切片熔融后，加入二异氰酸酯基过量的 预聚体，和羟基过量的聚氨酯发生交联反应，修补断裂的软段,改善纤维的热性 能和弹性回复率。 1．工艺流程
该生产方法大都是首先合成弹性体，弹性体经过螺杆挤压机熔融、挤出，在螺 杆的出口处与预聚体在静态混合器充分混合后，通过计量泵、分配板到达喷丝板 纺丝。
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预聚体 预聚体是二异氰酸酯和聚合物二醇合成的聚醚或聚酯型预聚物，常温下为固
态。100℃下的黏度仅为0.7～0.8 Pa·s，极易水解，生产中采用干氮保护。预聚 物在供给罐内用低于100℃的温度熔融，并在熔融时抽真空脱泡。预聚体起着添 加剂作用，使熔融的大分子弹性体黏度下降，喷丝孔孔口膨化效应降低，使纺丝 顺利进行；预聚体又起交联剂作用，使形成的弹性纤维有较高的强度，具备良好 的使用性能。预聚体加入量5%～25%，加入量过大，则与聚氨酯熔体混合不均 匀，熔体的可塑性加快，活性基团的量增加，造成纺丝无法卷绕，即使卷绕到筒 管上也会发生胶合，无法退绕；加入量过小，聚氨酯纤维的热性能改善不充分。
与此同时，丝条被拉伸变细，单丝线密度6～17dtex，纤维在离开甬道时被加 捻，捻度向纺程上方传递，在甬道上方纤维被集束合股，在集束加捻装置内丝束 被压缩空气的涡旋加捻，丝条被捻成圆形截面。由于丝条尚未完全固化，单丝之 间相互形成化学键合点。从纺丝甬道下部抽出的热气体，进入溶剂回收系统中回 收以备重新使用。在甬道上设有氮气进口，可以不断地向体系内补充氮气。集束 后的丝束经第一导丝辊后经上油装置上油，再经第二导丝辊调整张力后卷绕成卷 装。
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氨纶湿法纺丝示意图
凝固浴：水+溶剂，凝固浴中DMF或DMAc的质量分Baidu Nhomakorabea15%～30%。 湿法纺丝的纤维中含有大量的溶剂，萃取液与丝条的运动方向相反，向机头方向
流动。浴槽需20m长，前几浴为凝固浴，后几浴为水洗浴。为了保持溶剂浓度的恒 定，必须连续除去溶剂－水混合物，并不断地添加蒸馏回收的溶剂以补充。湿法纺 丝的溶剂须蒸馏后回收。
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纺丝温度 纺丝温度控制在180～240℃。生产中提高螺杆2～4区温度，3、4区温度梯度
适当缩小，减少熔体停留时间，以减少黏度降解，箱体温度与第5区的相近，并 保证喷丝板面温度不致太低。
环境温度 由于聚氨酯切片的玻璃化温度很低,，如果纺丝环境温度过高，自喷丝头喷出的
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二、聚氨酯弹性纤维的性能
氨纶具有断裂伸长率大（500%～800%）；弹性回复率高（伸长 500%时，回弹率为95%～99%），氨纶分子结构中，软链段部分的 分子量越大，纤维的断裂伸长率和回弹率越高，聚醚型氨纶比聚酯型 氨纶回弹率高；弹性模量低（0.11cN/dtex）；耐疲劳性好（伸 长50%～300% 的抗拉收缩疲劳次数超过100万次）；强度较低 （0.88cN/dtex）；密度小（1.0～1.39 g/cm3）；耐腐蚀、耐晒、耐 热和抗老化，对染料有良好的亲和力。
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三、干法纺丝
产品质量优良、强度高、弹性恢复率好、细旦及中旦丝 ，纤度范围为2.2～ 29.2dtex；纺速300～600m/min。
（一）纺丝原液的准备
分子量1000～3000的含二个羟基的脂肪族聚醚与二异氰酸酯按1∶2的摩尔比 进行反应生成预聚物。一般来讲，聚酯二醇不能用于干法纺丝，因为纺丝时的脱 溶剂困难。
两步法：首先由脂肪族聚醚或脂肪族聚酯与二异氰酸酯加成生成预聚 体，预聚体的端基为异氰酸酯基（－NCO），平均相对分子质 量较低（ < 5000），然后在预聚体中加入扩链剂进行反应，扩 链剂（低分子二醇或二胺）中的双官能团（－OH或－NH2）与 预聚体分子中的异氰酸酯基反应，使分子链进一步扩展，生成 相对分子质量在2×104～5×104之间的嵌段共聚物。 以两步法为例，介绍聚氨酯的合成。
式中：Re——脂肪族聚醚二醇或聚酯二醇基 R1——次脂肪族基，如－CH2－CH2－ R2——次芳香族基
软链段： 非结晶性的低相对分子量脂肪族聚酯（1000～5000）或脂肪族聚醚（1500～ 3500），Tg=－50℃～－70℃，链段长度15～30nm，为硬链段的10倍，常温 下处于高弹态，纤维被拉长时，软链段能伸展变直，纤维被拉长变形。 质量= 65%～90%总质量，连续相；
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2．工艺控制 聚氨酯
线性聚酯型热塑性聚氨酯弹性体（TPU），其中聚酯二醇一般是相对分子质量 为1000～2000的聚己二酸丁二醇酯、聚己内酯、聚碳酸酯等。 熔纺氨纶的TPU合成主要采用一步法工艺，即将二异氰酸酯、聚酯二醇、扩链 剂、催化剂、助剂等经计量后直接加入双螺杆反应器中聚合而成。 在TPU合成过程中，体系中的R值（－NCO与－OH的摩尔比，表示聚合物的 硬段与软段比值）控制在1.02～1.06之间。
干燥 由于聚氨酯切片中含有极性基团，具有较强的亲水性，水分的存在加剧熔融过
程中的降解，引起毛丝和断头，严重时无法正常纺丝。另外，TPU切片中水分与 熔体中异氰酸酯反应，生成胺并放出二氧化碳，起发泡作用等，使初生纤维泛 白，成柱状喷出。一般生产上干燥后切片含水率控制在40×10-6以内。干燥塔升 温不宜过快，为防止切片在干燥塔中出现”架桥”现象，干燥塔温度应控制80℃， 干燥时间8～12h 。
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第二节 聚氨酯的合成
一、原料的准备
芳香族二异氰酸酯 硬链段，二苯基甲烷－4，4′－二异氰酸酯（MDI）或2，4－甲苯二异氰酸 酯（2，4－TDI）；此外，还有2，6－甲苯二异氰酸酯、l，4－苯二异氰酸 酯、1，5－萘二异氰酸酯。
二羟基化合物 软链段，其相对分子质量越大，聚合物的分子极性越小，分子链越柔软。相对 分子质量800～3000，分子两个末端基均为羟基的脂肪族聚酯或聚醚。 脂肪族聚醚：聚醚多元醇（聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚四亚甲基醚二醇） 脂肪族聚酯：聚酯多元醇（聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸 丁二醇酯）
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由于凝固浴从纤维表层向内部渗透是逐步进行的，当纤维表层已充分 反应而硬化时，纤维的内层尚未充分反应。为此，在得到初生纤维以 后，还应将它在加压的水中进行硬化处理，使纤维内层未起反应的那 部分两端含二异氰酸酯的预聚物，很快地在大分子之间建立起具尿素 结合型式的横向连接，从而转变为具三维结构的聚氨酯镶嵌共聚物。 后处理 离开凝固浴的初生态纤维，要经过水洗工序洗去过量的乙二胺。再经 过干燥、熟成等后处理工艺。用化学反应法溶液纺制的丝，其丝条之 间易发生粘连，故使用前应重新倒筒，否则退绕不好。
由纺丝液转化成固态纤维时，必须经过化学反应或用化学反应控制成纤速度， 反应纺丝法由单体或预聚体形成高聚物的过程与成纤过程同时进行。反应纺丝 法工艺过程可分为预聚体的制备、预聚体溶液的配制、扩链固化反应、后处理。
氨纶反应纺丝工艺流程示意图
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预聚体的制备 将相对分子质量为1000～3000的聚酯二醇或聚醚二醇与过量的二异
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四、熔融纺丝
熔纺氨纶丝质柔软；耐气候佳、保存时间长；单根纤维均一性良好；热定型性 良好；产品品种变换快；熔融纺丝工艺流程简单，设备投资低，生产效率高，不 使用溶剂、凝固剂，无废水废液处理问题，生产成本低。 熔纺氨纶的生产方法大致分为3种: 一步法、二步法与封端法。
（一）一步法
将聚氨基甲酸酯原材料聚酯或聚醚二醇与二异氰酸酯(MDI) 和短链脂肪族二醇 扩链剂按一定配比(二异氰酸酯需过量) 在螺杆挤出机熔融聚合、造粒, 经干燥、 熔融、计量、纺丝、卷绕、上油、平衡等工序,即得到熔融纺丝氨纶产品。
（一）预聚体的制备
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（二）扩链反应
二元醇作扩链剂
二元胺作扩链剂
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第三节 聚氨酯弹性纤维的纺丝成型
熔体纺丝、 干法纺丝、湿法纺丝、反应纺丝
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一、反应纺丝法
反应纺丝法亦称化学纺丝法或化学反应法溶液纺丝，是高聚物制成溶液经扩 链剂使其发生化学反应而固化成丝的方法。反应纺丝法的纺丝速度一般为50～ 150m/min，以生产粗旦丝为主，一般44～6000dtex。
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二、湿法纺丝
生产过程中污染大、纺丝速度慢、成本高。 工艺过程：预聚体的制备、纺丝原液的准备、湿法纺丝、后处理 纺丝原液→纺丝泵（过滤）→从喷丝板进入温水（＜90℃）→再生槽凝固浴→脱 去溶剂→丝条洗涤→干燥→卷绕成型 湿法纺丝采用DMF为溶剂，预聚体的制备和纺丝原液的准备与干法纺丝类似。 纺丝原液（浓度5%～35%）经混合、过滤、脱泡后送至纺丝机，再经过滤、分 配、稳压后，通过计量泵打入喷丝头，从喷丝孔挤出的原液细流进入由水和15%～ 30%溶剂组成的凝固浴中。当纺丝聚合物从喷丝孔挤出时，由于纺丝聚合物中的溶 剂浓度大于凝固浴中的浓度，纺丝聚合物溶液中的溶剂便向凝固浴中扩散，细流中 聚氨酯浓度不断提高，纺丝聚合物溶液细流的表面开始凝固，逐步从凝固浴中析出 形成初生纤维，但是初生态纤维的抗拉强度很低，不能承受过大倍数的喷丝板拉 伸，故采用负拉伸、零拉伸和拉伸倍数不大的正拉伸。纤维在凝固浴出口按所需线 密度集束，并假捻成圆形截面的多股丝，合股后的丝条经与丝条逆向的多级萃取液 洗涤，洗去纤维中残存的溶剂，并在加热辊上进行干燥、控制收缩热定型、上油等 工序，最后卷绕在单独的筒管上。一条湿法纺丝生产线往往可以同时生产100～300 根多股丝。
氰酸酯反应，制取端基为异氰酸酯基的预聚体。为了提高聚氨酯纤维的 耐热性，在聚酯二醇或聚醚二醇中加入少量的三羟基化合物（如三羟甲 基丙烷、丙三醇）作为交联剂。 预聚体溶液的配制
在进行反应纺丝法前，要将预聚物配制成溶液（浓度为40%）。所 选的溶剂是不能与预聚体和扩链剂反应的，不影响预聚体合成速度，且 不污染纤维的惰性溶剂，如甲苯等。 扩链固化反应
扩链剂 分子链增长作用，低分子化合物（二胺类、二肼类、二元醇）。
添加剂 催化剂（叔胺类化合物或有机锡化合物）、抗氧化剂（抗氧化剂3114）、抗
静电剂（烷基三甲基氯化铵）、光稳定剂、消光剂（二氧化钛）、润滑剂、颜料 等添加剂。
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二、聚氨酯的合成
一步法：将聚合物二醇和扩链剂低分子二醇同时加入反应体系中，聚 合物二醇和低分子二醇交替与异氰酸酯基作用生成聚氨酯大 分子；
硬链段： 结晶且能发生横向交联的二异氰酸酯和扩链剂，相对分子质量（500-700）， 链段短， 苯环的刚性和强的氢键及结晶性的相互作用使若干硬链段紧紧地聚集成簇状或形成 “缚结点”，形成非连续相的“岛”，使聚合物形成三维网状结构，起着大分子链间 的交联作用，一方面可为软链段的大幅度伸长和回弹提供必要的结点条件（阻止分子 间的相对滑移），另一方面可赋予纤维一定的强度，从而使聚氨酯纤维具备高弹性。
第八章 聚氨酯纤维
聚氨酯弹性纤维是一种含有85%以上氨基甲酸酯的、具有线型链 段结构的嵌段高分子化合物制成的纤维，国际统称“斯潘得克斯” （Spandex）， 我国商品名称为氨纶，是一种性能优异的合成纤维。
氨纶长丝
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第一节 概述
一、聚氨酯弹性纤维的结构
聚氨基甲酸酯均聚物无弹性。聚氨酯弹性纤维是以聚氨基甲酸酯为主要成分的嵌段共聚 物纤维。
先将两端含有二异氰酸酯的预聚体与有机溶剂配成纺丝原液，由计量 泵定量挤入喷丝头。经稳压、过滤、分配后从喷丝板的喷丝孔挤出，从 喷丝孔挤出的预聚体溶液细流进入凝固浴中，与凝固浴中的链扩展剂— —二元胺（如乙二胺）发生化学反应，预聚物的链随之发生增长，形成 嵌段共聚物的长链。另外，在纤维内的大分子间也会产生一定程度的 向交联，使之成为具有网状结构的大分子。