重金属冶金- 镍冶金

氧气顶吹旋转炉吹炼
卡尔多转炉能一次吹炼出金属镍： 一是纯氧吹炼使炉温能达1650 ℃； 二是操作时炉子不断绕轴线旋转，在熔池得到良好搅拌的情 况下，保持【S】和【Ni】在整个熔池中均匀分布，避免了 NiO的大量形成。
4.4 氧化镍矿的湿法冶炼
氧化镍矿的湿法冶炼占氧化矿提镍的16%，通常 采用还原焙烧氨浸和高压酸浸的流程处理。世界上共 有八个氧化镍矿的湿法冶炼厂，其中除古巴毛阿湾镍 厂采用热压酸浸外，其余均采用还原-氨浸法。
浮选和磁选得三种产物：
硫化镍精矿：镍的质量分数为62~63%，铜的质量分数为 3.3~3.6%, 几乎不含贵金属. 经焙烧-还原熔炼为金属镍阳极或直接铸成硫化镍阳极 硫化铜精矿：硫化铜精矿中,铜的质量分数为69~ 71%, 镍的 质量分数为3.4~3.7%. 送铜冶炼处理 磁性铜镍合金： 铜镍合金中,镍的质量分数为60%, 铜的质量 分数为17%, 其中夹杂少量硫化物,富集了高镍锍中的贵金属， 送电炉单独进行硫化熔炼
硫化矿 约占20%，主要为镍黄铁矿(Fe,Ni)9S8和镍磁黄铁矿(NiFe)7S8。 含有铜、钴和铂族元素。硫化矿为主要炼镍原料，矿石品位为 0.3%~1.5%，冶炼前需经选将品位提高到4%~8%。
镍黄铁矿
镍磁黄铁矿
硫化矿主要集中在一些北部国家，加拿大、前苏联、中国；氧
化矿主要沿南北回归线分布，特别集中于两个地带，即新卡里 多尼亚、印度尼西亚、菲律宾一带和古巴、多米尼加一带。 中国镍储量约800万吨，世界第七位，以硫化矿为主，其中金 川镍矿548万吨，新疆喀拉通克镍矿约40万吨，吉林镍矿约25万 吨，此外，四川会理、青海化隆、云南金平也有少量镍矿。氧 化矿主要集中在云南省。 世界产量约100万吨，中国约5万吨。 中国主要生产厂家：金川有色金属公司、吉林镍业公司、成都 电冶厂、重庆冶炼厂、会理镍矿、新疆喀拉通克铜镍矿。
（3）碱式碳酸镍的煅烧
碱式碳酸镍在回转窑中于1613K煅烧成NiO。
3Ni(OH)2.2NiCO3=5NiO+3H2O+2CO2 将NiO和无烟煤混合制团，在烧结机上烧结，做成颗粒大于 6.35mm的烧结镍。烧结镍中镍含量可达88%。
这种氧化亚镍粉含76.5%Ni， 0.6%Co，一类为硅镁 镍矿和暗蛇纹石，都是高硅镁质的镍矿，用分子 式 NiSO3.mMgSiO3.nH2O 表 示 ， 硅 镁 镍 矿 含 镍 0.5~1.5%，而蛇纹石含镍0.3~0.4%；另一类为红 土矿，它是镍的氧化物和铁的氧化物（褐铁矿） 组 成 的 共 生 矿 ， 含 镍 1% 左 右 ， 含 铁 量 高 达 40~50% 。由于氧化镍矿难选，故它目前占镍产 量比重不大（只有40%），但氧化矿占镍储藏量 大，特别是红土矿（占80%），因此它是未来镍 的主要来源。
磨浮分离是一种应用磨矿浮选技术从高铜冰镍中分 离出镍精矿和铜精矿的方法，得到纯的硫化镍和硫 化铜精矿，磨浮分离法的实质是当高镍锍缓慢冷却 时，其中各组分由于相互溶解度的差异，分离成具 有不同化学成分的晶粒，随后用选矿法使之分离。 为此将吹炼产出的高铜冰镍注入7－8吨的保温模 内，缓冷72小时，以使其中的铜硫化物、铜镍合金 和镍硫化物相分别结晶，有利于下一步相互分离。 结晶铸锭送破碎、磁选、浮选。
4.4.2红土矿的加压酸浸
高压浸出是根据氧化铁、氧化铝和氧化铬的硫酸盐在高 温高压下，甚至在高酸度溶液里几乎不溶解，而镍钴的硫酸盐 则完全溶解的性质，进行选择性浸出镍和钴，这种选择性浸出 在常压常温条件下是不可能进行的。 工艺流程包括浸出和镍钴回收。 （1）浸出： 在立式高压釜内用浓硫酸浸出，高压釜用蒸汽搅拌加热，温 度505~533K，压力4.2MPa，浸出时间2h： NiO+H2SO4=Ni2++SO42-+H2O （2）镍钴分离 采用沉淀硫化物的方法：
3.镍的用途 主要是： ⑴镍是高温合金和其他耐热材料的重要组分，高 温合金用作火箭和高速喷气机部件。 ⑵广泛应用于生产不锈钢、合金钢。 (50%) ⑶纯镍用于电镀。电子工业和精密合金。 ⑷用于生产有色金属合金。
4.炼镍原料 地壳中平均含镍 0.008% 。镍矿床分为硫化矿 和氧化矿两大类，硫化矿约占 13% ，氧化矿约占 87%。 硫化矿的主要矿物分为镍黄铁矿 (Fe,Ni)9S8和镍 磁黄铁矿((NiFe)7S8镍的产量60%来自硫化矿，其 原矿品位一般为 0.3~1.5% ，冶炼前必须先经过选 矿，得到含镍4~8 %的精矿。含镍3%以上的富矿 可直接冶炼。
4.4.1红土矿的还原焙烧-低压氨浸 （1）还原焙烧（选择性还原焙烧） 目的：是为了使镍钴氧化物还原成易溶于NH3- CO2–H2O金 属镍、钴或镍钴合金，同时使铁的氧化物大部分只还原成 Fe3O4 ，仅少量为金属铁。 设备： 在多膛炉中进行，用煤气（含CO 、H2和CO2) 加热和控制还 原气氛，温度控制在1033K，结果氧化镍被还原成金属镍，而 Fe2O3还原成Fe3O4得到的产品为镍铁合金。 混合矿成分：Ni 1.2~1.4%, Co 0.08~0.1%， Fe 35~40%, MgO 7~10%, SiO2 12~15%, H2O 20~30%. NiO+H2=Ni+H2O 3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O NiO+CO=Ni+CO2
高铜冰镍的磨浮分离
高镍锍铜镍磨浮分离理论依据是 ,当高镍锍从转炉倒出时,温度由1205℃ 降至927℃过程中,铜、镍和锍在熔体中不完全混熔。当温度降至920℃ 时硫化亚铜(Cu2S)首先结晶析出 ,继续冷却至 800℃时 ,铂族金属的捕收 剂 — 铜铁镍合金晶体开始析出。 β—Ni3S2 的结晶温度为 725℃,且大部 分在共晶点(即所有液相全部凝固的最低温度)575℃时结晶出来,所以总 是作为其底矿物以充填的形式分布于枝晶铜矿中,β—Ni3S2相含铜约6%。 固体高镍锍继续冷却达到类共晶温度为 520℃。Cu2S及合金相从固体 Ni3S2中扩散出来，其中铜的溶解度下降为约2.5%，至390℃Ni3S2中的 铜的溶解则小于0.5%,在此温度下,即不再有明显的析出现象发生。此时， Cu2S 晶体粒径已达到几百 μm ，共晶生成的微粒晶体完全消失，只剩 一种粗大的容易解离且易采用普通方法选别的 Cu2S晶体。而合金则聚 集长大到 250μm, 一般为 50 ～ 200μm, 且自形晶体程度较好，光片中多 为自形的六面体或八面体出现，呈等粒状，周边平直，容易单体解离， 具延展性和强磁性,采用磁选方法就能予以回收。
硫化镍矿的湿法冶炼占硫化矿提镍的14%。通常采用高 压氨浸或硫酸化焙烧常压酸浸两种流程处理之。氧化镍矿的 湿法冶炼占氧化矿提镍的16%，通常采用还原焙烧氨浸和高 压酸浸的流程处理之。 四川省会理镍矿采用硫化镍精矿烧结-鼓风炉熔炼工艺； 新疆喀拉通克铜镍矿为富铜镍块矿直接进鼓风炉熔炼；吉林 镍业公司采用电炉炼镍流程；金川有色金属公司建有电炉和 闪速炉两套炼镍系统。
NiS+2O2+6NH3=Ni（NH3)6SO4 4FeS+9O2+8NH3+4H2O=2Fe2O3+8NH4++4SO42浸出过程在高压釜中进行，采用两段逆流浸出法。
卧式高压反应釜示意图
1-矿浆进料；2-搅伴器马达；3-氧气入口； 4-冷却蛇管；5-搅伴器；6-矿浆排料
（2）蒸氨和除铜： 升温蒸出部分氨后，铜呈CuS沉淀： Cu2++S2O32-+H2O=CuS+2H++SO42操作在密闭蒸馏罐中进行，用蒸汽直接加热，操作温度393K。 蒸氨后通入H2S可将铜降到0.002g/L。 （3）氧化水解： 使除铜溶液中未反应的S2O32-氧化，以免影响还原镍粉的质量： (NH4)2S2O3+2O2+H2O+2NH3=2(NH4)2SO4 NH4SO3.NH2+H2O=NH4++SO42操作在高压釜中进行，总压力为4.9MPa，温度为493K。 反应后， S2O32-的浓度降到0.005g/L。
镍冶金学
4.1 概述 4.2 氧化镍矿的火法冶炼 4.3 硫化镍矿的火法冶炼 4.4 氧化镍矿的湿法冶炼 4.5 硫化镍矿的湿法冶炼 4.6 镍的精炼
4.1概述 4.1.1镍的性质和用途
1 物理性质 镍是银白色的金属，但受水、水蒸气和氧的作 用，表面变暗。具有良好的延展性，可制成很薄 的镍片（小于 0.02 毫米厚）。镍是周期表中仅有 的三个磁性金属之一，为许多磁性合金材料的成 分。
镍的熔点1453±1℃，沸点约2800℃。其比重： 电镍为 8.8; 化学纯镍为 9.04 ；液态镍（ 1500℃）为 7.76。 镍能与许多金属组成合金，这些合金包括耐高 温合金、不锈钢、结构钢、磁性合金和有色金属 合金等。 2.化学性质 镍能抗氧锈蚀，因为其表面生成致密薄膜， 能阻止进一步氧化。也能抗强碱腐蚀，它在稀盐 酸和硫酸中溶解很慢，但稀硝酸能与之作用。
镍与氧生成三种化合物，即氧化亚镍 (NiO) ， 四氧化三镍 (Ni3O4) 和三氧化二镍 (Ni2O3) ，只有 NiO在高温下稳定。 镍与硫生成四种化合物，即NiS2, Ni6S5,Ni3S2和 NiS，在冶炼高温下只有Ni3S2稳定。 冶金上最有意义的是镍与 CO 生成的羰基镍 Ni(CO)4 ，它是挥发性化合物，沸点为 43℃，分 解温度为180℃。 镍的盐类多为二价，如NiSO4,NiCl2等。
（2）氨浸 采用NH3-(NH4)CO3溶液常压下进行，镍溶解于含氨的碳酸 铵溶液中： FeNi+O2+ 8NH3+ H2O + 3CO2= Ni(NH3)62++Fe2++2NH4++ 3CO32Fe2+进一步氧化成Fe3+，呈胶状沉淀析出。在蒸氨塔中将富 镍溶液加热变成Ni2+与溶液中OH-和CO32-化合变成碱式碳酸 镍： Ni(NH3)62+=Ni2++6NH3 5Ni2++ 6OH - +2CO32- =3Ni(OH)2.2NiCO3
4.5 硫化镍精矿的湿法冶炼
硫化镍矿的湿法冶炼占硫化矿提镍的14%。通常采用高压氨浸 或硫酸化焙烧常压酸浸两种流程处理。 4.5.1 硫化镍精矿的加压氧氨浸出 主要处理镍黄铁矿，生产流程包括加压氨浸、浸出液蒸氨与 除铜、氧化水解和加压氢还原氢还原制取镍粉和镍粉压块等。
（1）加压氧氨浸过程 在升高氧压和温度条件下，精矿中的硫化物与溶液中的氨反 应，使镍、钴、铜生成可溶性的氨络合物，硫则氧化成可溶 性的硫酸根离子，铁转化为不溶的三氧化二铁：
高镍硫缓冷过程的降温秩序
（1）温度在1200K以上时，锍镍中的各组分完全混熔。温度 降到1200K以下时，Cu2S开始结晶，温度越低，液相中Cu2S 析出的越多，缓冷使Cu2S趋向于生成粗粒晶体。 （2）熔体降温到约973K时，金属相铜、镍合金开始结晶。 （3）当温度降到848K时，Ni3S2开始结晶。同时液态熔体完 全冷固。该温度点为铜、镍、硫三元共晶液相的共晶点。此 时，镍在Cu2S中含量<0.5%，铜在Ni3S2中含量约6%。 （4）固体温度降到793K时，Ni3S2完成结构转化，由高温的 β型转化为低温的β′型。析出部分Cu2S和Cu-Ni合金，铜在β′ 基体中的含量下降为2.5%，793K也是三元系共晶点。 （5）温度继续下降， Ni3S2相中不断析出Cu2S和Cu-Ni合金 相，直至644K为止。此时Ni3S2相中含铜<0.5%。
还原焙烧－氨浸法
是基于红土矿中的镍一般与铁结合成铁酸盐状态，经还原焙 烧使铁酸镍转变成金属镍或镍铁合金，以便在氨液中溶解。 还原焙烧：是使镍钴氧化物还原成金属镍、钴，同时控制条件使 少量的铁还原成金属铁，而大部分铁仅还原成Fe3O4。 常压氨浸：用氨及二氧化碳在有空气存在的条件下，浸出还原焙 烧后的矿石中的镍、钴，生成氨络合物进入溶液。金属铁则先生 成二价铁氨络合物进入溶液，然后被氧化并水解生成氢氧化铁沉 淀。 成品液蒸氨：使镍钴氨络合物分解成碱式碳酸镍和氢氧化钴沉淀 析出，同时回收NH3和CO2。碱式碳酸镍煅烧即可得到氧化镍。
4.1.2、镍的生产方法
图4-1 镍的生产方法分类 镍的生产方法分为火法和湿法两大类，硫化矿的火法 冶炼占硫化矿提镍的86%，其处理方法是预先焙烧和熔 炼制取冰镍或铜冰镍然后吹炼，类似于火法炼铜的工艺。 采用的工艺有电炉熔炼、闪速炉熔炼和鼓风炉熔炼等。 氧化镍矿的火法冶炼基本上是以电炉还原熔炼镍铁为 主，少数用鼓风炉还原硫化熔炼使之产出冰镍。