常见的自旋系统
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核磁共振氢谱自旋系统与解析PPT课件
NaOD交换: 羰基α-氢
例如：
OH OH
OH OH
COOH
COOH
O
O
(A)
(B)
第34页/共53页
三、溶剂效应
苯的溶剂效应
第35页/共53页
四、位移试剂
O
(
) 3Eu
O
O
(
) 3 Pr
O
Δ∝ 1
r3
-NH2 > -OH > C=O > -OR > -COOR > -C≡N
第36页/共53页
五、双照射去偶
3
+
[6-8]}
第16页/共53页
例： 2，6-二甲基吡啶的1HNMR谱(60MHz)如下:
v1 ~ v8 依次为456， 449.5， 447， 440.5， 421.5，420.5， 414， 412.5Hz
由上式计算得 δA=7.45ppm,δB=6.96ppm, JAB=7.8Hz
第17页/共53页
第25页/共53页
五、四旋系统
4个质子间的相互偶合, 常见的有 AX3 A2X2 A2B2 AA'BB'
AX3 A2X2 一级谱 A2B2, AA'BB'二级谱
例如：CH3CHO, CH3CHX-, -OCH2CH2CO- 等 一级谱处理。
第26页/共53页
A2B2系统
A2B2系统理论上18条峰，常见14条峰，A、B各自为7
HB
HB
HA HB
第9页/共53页
四、三旋系统
A3 AX2 AB2 AMX ABX ABC系统 (X-CH=CH2 ,-CH2-CH< ,三取代苯，二取代吡啶等)
自旋涨落的理论模型与分析
自旋涨落的理论模型与分析引言自旋涨落是指自旋系统在热力学平衡态下产生的涨落现象。
自旋涨落广泛存在于自旋玻璃、自旋涨落液晶等体系中，并被广泛研究和应用。
本文将介绍自旋涨落的理论模型与分析方法。
自旋涨落的基本概念自旋涨落是指自旋系统中自旋的朝向产生微小的随机改变。
在温度为零的条件下，自旋涨落不存在；而在有限温度下，自旋系统由于热运动而呈现涨落现象。
自旋涨落的理论模型自旋涨落的理论模型通常是基于自旋系统的哈密顿量和热力学平衡态下的统计物理学。
常用的理论模型包括伊辛模型、海森堡模型等。
这些模型通常将自旋系统抽象为一个网格，每个网格点上的自旋可以取不同的值，通过哈密顿量来描述自旋之间的相互作用。
然后利用统计物理学的方法，可以得到自旋涨落的性质。
伊辛模型伊辛模型是描述自旋涨落的重要模型之一。
在伊辛模型中，自旋系统被描述为一个二维网络，每个网络节点上的自旋可以取向上或向下两个状态。
伊辛模型的哈密顿量可以写为：$$H = -\\sum_{\\langle i, j \\rangle}J_{ij}s_is_j - \\mu \\sum_is_iB$$其中，$\\langle i, j \\rangle$表示相邻节点对之间的求和，J ij表示自旋之间的相互作用强度，s i表示节点i上的自旋取向，B表示外部磁场强度，$\\mu$表示磁矩。
通过对伊辛模型进行统计物理学的分析，可以得到自旋涨落的各种性质。
海森堡模型海森堡模型是一种描述自旋系统的量子力学模型，常用于描述自旋涨落液晶等体系。
在海森堡模型中，自旋被描述为一个三维矢量，表示自旋的取向和大小。
海森堡模型的哈密顿量可以写为：$$H = -J\\sum_{\\langle i, j \\rangle}\\mathbf{S}_i \\cdot \\mathbf{S}_j - \\mu \\sum_i\\mathbf{S}_i\\cdot\\mathbf{B}$$其中，$\\mathbf{S}_i$表示自旋矢量，$\\langle i, j \\rangle$表示相邻节点对之间的求和，J表示自旋之间的相互作用强度，$\\mathbf{B}$表示外部磁场矢量，$\\mu$表示磁矩。
自旋偶合与自旋系统 - 自旋偶合与自旋系统
第四节 自旋偶合与自旋系统
一、自旋偶合和自旋分裂
1.自旋偶合 核自旋产生的核磁矩间的相互干扰。
2.自旋分裂 由自旋偶合产生的峰裂分现象。
3. 峰裂分及其原因 -CH2CH3 R-CHR-CHR’2
在H-H偶合中，峰裂分是由于邻近碳原子上H核核磁 矩的存在，轻微改变了被偶合核的屏蔽效应，使吸收峰发 生裂分。
Cl CH CH Cl
Ha C
Hb
Cl C
Cl
磁等价
核 是 磁 等 价
或
Ha
Hc
化
CC
Ha,Hb,Hc化学不等价
学 等
Hb
Cl
价
？
CH3CH CCl CH3上3个H磁等价
四、自旋系统及命名原则
1. 自旋系统
分子中相互偶合的一些核 或核组构成一个自旋系统。
自旋系统是独立的，自旋系统内核才有偶合
CH3 CH2 CH2 AM X
7.55 8.0 O
X
3H 7.4
C CH3
2H
7.55 8.0
X
Y
8
7
X
X
六个H核 化学等价 磁等价
例：磁不等价
Ha
Fa
CC
Hb
Fb
H2' 3J H3'
Y 5J H4
H2 H3
Ha，Hb化学等价，磁不等价。 J Ha Fa≠J Hb Fa
H2'
H3'
X
Y
H2 H3
手 性 C 相 连 的 C 上 Ha ， Hb 磁 不等价（有最稳定构象）。
H1和H2化学不等价
哪 些
氢
Jac≠Jbc， 则c裂分为（1+1）×（1+1）=4重峰 Jbc≠Jab， 则b裂分为（1+1）×（1+1）=4重 峰
一、自旋偶合和自旋分裂
1.自旋偶合 核自旋产生的核磁矩间的相互干扰。
2.自旋分裂 由自旋偶合产生的峰裂分现象。
3. 峰裂分及其原因 -CH2CH3 R-CHR-CHR’2
在H-H偶合中，峰裂分是由于邻近碳原子上H核核磁 矩的存在，轻微改变了被偶合核的屏蔽效应，使吸收峰发 生裂分。
Cl CH CH Cl
Ha C
Hb
Cl C
Cl
磁等价
核 是 磁 等 价
或
Ha
Hc
化
CC
Ha,Hb,Hc化学不等价
学 等
Hb
Cl
价
？
CH3CH CCl CH3上3个H磁等价
四、自旋系统及命名原则
1. 自旋系统
分子中相互偶合的一些核 或核组构成一个自旋系统。
自旋系统是独立的，自旋系统内核才有偶合
CH3 CH2 CH2 AM X
7.55 8.0 O
X
3H 7.4
C CH3
2H
7.55 8.0
X
Y
8
7
X
X
六个H核 化学等价 磁等价
例：磁不等价
Ha
Fa
CC
Hb
Fb
H2' 3J H3'
Y 5J H4
H2 H3
Ha，Hb化学等价，磁不等价。 J Ha Fa≠J Hb Fa
H2'
H3'
X
Y
H2 H3
手 性 C 相 连 的 C 上 Ha ， Hb 磁 不等价（有最稳定构象）。
H1和H2化学不等价
哪 些
氢
Jac≠Jbc， 则c裂分为（1+1）×（1+1）=4重峰 Jbc≠Jab， 则b裂分为（1+1）×（1+1）=4重 峰
HNMR自旋体系
3. 多取代苯
多取代苯因苯环上H减少，谱图相对较简单。
Jo 两主峰间的 距离, 8Hz ； Jm 两侧峰间的 距离的1/2， 2Hz； δAA′,δBB′ˊ近似
估计或经验计算。
高频仪器的使用
• 高级谱图相当复杂，解析很困难。 • 使用高频仪器可简化谱图，使高级谱图变成一级谱图。 – 判断一级谱图的依据是 /J > 6 ； – 耦合常数J 是分子固有的属性，与谱仪的频率无关； – ＝×仪器，随着谱仪频率增加而增大。
AB2体系实例：
• AMX系统：
一级谱图，共12条谱线，强度大体相同；每个质子各 有相邻的4条谱线；每组峰各有两个耦合常数；化学位移 值约等于4条谱线的中心。
常见的AMX系统有：单取代烯烃、1,2,4三取代苯环等
• ABX系统 常见的二级图谱，最多出现14条峰，AB 8条峰，X 4条峰，两条综合峰。AB部分的8条峰相互交错，不易归
AA’BB’系统
复杂的高级谱图，理论上共28条谱线，AA’和BB’各占 14条。由于谱线重叠或太弱，实际上只看到少数几个谱峰。
AA’BB’系统常见( 取代基不同 ) 苯的 AA’BB’系统谱线较少， 主峰呈对称的 AB 四重峰，图形类似于 AX 或 AB 系统。尤 其当取代基性质差异较大时，图形更接近 AX 系统。
（1）二旋体系：AX、AB与A2系统
AX体系：一级图谱(△/J＞6) 两条谱线的中心点为化学位移 两条谱线频率之差为偶合常数. 四条谱线的强度相同.
AB体系：
共有 4 条谱线，每个核有 相邻的两条谱线，其裂距 为耦合常数。 随/J 变小，内侧的谱线 增强，外侧的谱线减弱， 呈规律性变化。
例如 H3C
可以命名为A3MM′XX′。
核磁氢谱 中
基上质子交换慢可与14N偶合，只出现宽信号
δH6-8 己酰胺的氢谱（氘代DMSO）p177图5-35
32
δH6.76（N-H）；δH2.8（CH3-N 双峰）N-H的裂分 C
N—甲基丙酰胺的氢谱（CDCl3）
33
铵盐中，N-H交换慢,也要裂分：-NH·HCl，-CH2-裂分为3 二苄胺盐酸盐的氢谱（CF3COOH） 34
J值无关(不分裂）。所以CH2，CH3及CH4只有单峰
5
6
电负性取代基对J同的影响
化合物
CH4 CH3Cl CH2Cl2 CH3OH
J同（Hz） -12.4 -10.8 -7.5 -10.8
化合物 J同（Hz） CH2=CH2 +2.3±0.2 CH2=CHPh +1.3 CH2=CHCl -1.9 CH3CCl3 -13
HcHa反式偶合 0～-3Hz 12
丙烯型远程偶合常数为跨三个单键及一个双键的偶合
HA
C
HB
CHC C
13
高丙烯式偶合 ：
远J +1.0～ +5.0 与两面角有关
H C
C
H
C
C
H C
C
C
C
H
14
“W”效应：饱和化合物的远程偶合一般观察不到。 但如质子相隔四个单键为“W”（或M型）（4JHH）固定 碳架，饱和体系也可观察到强的偶合
CH3OH -10.8
CH3F -9.67
CH2=CH2 +2.5
(CH3)3C-N=CH2 +17
O=CH2 +41
吸电子取代基连在碳上，J正值增大。
9
*若β位有吸电子基则2JHH向负方向变化
核磁氢谱(中)
Z H5 H4
H1 H2
以上为同核偶合（不是同碳偶合）， 以下为异核偶合
H3
18
5．质子与其它磁核的偶合
除1H间的偶合外， 1H与13C，19F及31P等磁核的偶 合在结构分析中常可见。1H与13C的偶合以后详细 讨论。 19F，31P的天然丰度为100%，有机氟化物或有机磷化 物中P或F与1H的偶合可明显地观察到，19F和31P与1H 间的偶合常数JH-F，JH-P比JH-H大得多。 15N的天然丰度小可以不考虑。由于14N有四极矩， 其弛豫过程产生复杂的影响因素，往往使与14N邻近 的1H信号形成不同形状的宽峰而分辨不清
Hb CONHC(CH3)3
无W效应
4J ab=0H15
若环变小或质子通过几个“W”效应固定碳架相 连则偶合常数增大，偶合增强（环张力增加）
H H
H H
H
H
小环，三个‘W’ 五元环，二个‘W’ 个‘W’
4J =+18Hz HH 4J =+8Hz HH
四元环，二
25
DMSO
判定伯仲叔醇
δH2.6ppm ：DMSO的质子峰
CH3
O S CH3
26
CH3 CH CH3 OH
DMSO
TMS
δH2.6ppm ：DMSO的质子峰
27
δH2.6ppm ：DMSO的质子峰
28
杂原子上活泼氢的交换 A）N-H：许多伯胺,仲胺、叔胺上质子可快速交换,与 ROH一样(P176图5.32，b单峰，δ1.5)
a b
CH 2CHCl Cl Cl
46
（3）AB2系统为二级谱，如：
CHCH2 CHCHCH
R HA：四条线（1，2，3，4） R R HB：四条线（5，6，7，8）； 9线为综合谱线很弱的看不到。 常常B2在左，A在右 当Δν/J增大而差异增大 Δν/J=10（近似一级图谱AX2系统）； Δν/J=0.33两边弱峰消失，只有5条谱线，不是 一级图谱。
H1 H2
以上为同核偶合（不是同碳偶合）， 以下为异核偶合
H3
18
5．质子与其它磁核的偶合
除1H间的偶合外， 1H与13C，19F及31P等磁核的偶 合在结构分析中常可见。1H与13C的偶合以后详细 讨论。 19F，31P的天然丰度为100%，有机氟化物或有机磷化 物中P或F与1H的偶合可明显地观察到，19F和31P与1H 间的偶合常数JH-F，JH-P比JH-H大得多。 15N的天然丰度小可以不考虑。由于14N有四极矩， 其弛豫过程产生复杂的影响因素，往往使与14N邻近 的1H信号形成不同形状的宽峰而分辨不清
Hb CONHC(CH3)3
无W效应
4J ab=0H15
若环变小或质子通过几个“W”效应固定碳架相 连则偶合常数增大，偶合增强（环张力增加）
H H
H H
H
H
小环，三个‘W’ 五元环，二个‘W’ 个‘W’
4J =+18Hz HH 4J =+8Hz HH
四元环，二
25
DMSO
判定伯仲叔醇
δH2.6ppm ：DMSO的质子峰
CH3
O S CH3
26
CH3 CH CH3 OH
DMSO
TMS
δH2.6ppm ：DMSO的质子峰
27
δH2.6ppm ：DMSO的质子峰
28
杂原子上活泼氢的交换 A）N-H：许多伯胺,仲胺、叔胺上质子可快速交换,与 ROH一样(P176图5.32，b单峰，δ1.5)
a b
CH 2CHCl Cl Cl
46
（3）AB2系统为二级谱，如：
CHCH2 CHCHCH
R HA：四条线（1，2，3，4） R R HB：四条线（5，6，7，8）； 9线为综合谱线很弱的看不到。 常常B2在左，A在右 当Δν/J增大而差异增大 Δν/J=10（近似一级图谱AX2系统）； Δν/J=0.33两边弱峰消失，只有5条谱线，不是 一级图谱。
自旋系统分类几项规定
A
B
A2B2系统
特点
(i) HA和HB各有七条线，左右对称呈
镜像关系 (ii) 化学位移A和B分别在第五线
2JAB 2
(iii) JAB＝1/2[1-6]
1
(iv) A2B2系统外形会随AB / J的
增大而改变
5 7
6 4 3
A
5
7 6
4 3
2JAB
2
1
B
七. 结构解析中一些应注意的问题
1. 前手性碳的问题
A
B
AB / J = 0.25时的AB2系统
特点
(i) 图谱随AB / J比值形状变化大．
4
(ii) [1-2]＝[3-4]＝[6-7] [1-3]＝[2-4]＝[5-8]
(i) [3-6]＝[4-7]＝[8-9]
3 12
5 6
7 8
(iii) JAB＝1/3{[1-4]＋[6-8]}
(iv) A = 3 = /[5-7]
4.8
150.3 (1) , 135.9 (3) , 123.9 (5)
5. 其他杂原子的偶合
PH2 OMe
6. 其它问题
OAr'
PP
S8
Ar
OAr' S
OAr'
PP
PP
Ar S
?
Ar
?
P Ar
OAr'
P
W(CO)5THF
W(CO)5 OAr' PP
OAr' PP
Ar
?
Ar
W(CO)5
?
OO OO
(R,P)
Hb O O He Hf
OO
第四章6谱图解析与化合物结构确定
B A
5 6
9
读出ν 1ν 2 ……ν 7ν 8 JAB =1/3[(ν 1-ν 4）+ (ν 6-ν 8）] ν A =ν 3 ν B =1/2(ν 5 +ν 7 ） ν 1 –ν 2 = ν 3 –ν 4 = ν 谱线间距离的规律： ν 1 –ν 3 = ν 2 –ν 4 = ν ν 3 –ν 6 = ν 4 –ν 7 = ν 解析： (a) (b) (c) (d)
四、 谱图解析与结构确定
1.谱图中化合物的结构信息 （1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种； （2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个； （3）峰的位移( )：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；
（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；
（5）偶合常数(J)：确定化 合物构型。 不足之处： 仅能确定质子（氢谱）。
1
δ 5.30
9
6
δ 1.37 δ 3.38
正确结构：
O CH2CH3 HC O CH2CH3 O CH2CH3
ν1
C
νA ν2Байду номын сангаас
ν3 νB νAB
C
ν4
νA
νX
特点：四条谱线，A、B各两条，两线间隔等于偶合常数JAB； 四条谱线高度不相等，内侧两条线高于外测两条， ν A和ν B不在所属两线的中心，需计算求出。
AB系统
(a) JAB = ν1 -ν2 =ν3 -ν4 (b) △νAB = [( D +JAB )( D -JAB )]1/2 = [(ν1-ν4 )(ν2-ν3 )]1/2 C = 1/2 [(ν1-ν4 ) - △νAB ] νA = ν1 – C; νB = ν4 + C (c) 峰的强度比 I1=I4 I2=I3 I1 I4 D - JAB ν 2 -ν3 I2 = I3 = D +JAB = ν 1 -ν4 注意： 解析 A B 四重峰时谱线不能交叉，即1、2 线属于 A 核， 3、4 线属于B 核，2、3 线不能互换 124
5 6
9
读出ν 1ν 2 ……ν 7ν 8 JAB =1/3[(ν 1-ν 4）+ (ν 6-ν 8）] ν A =ν 3 ν B =1/2(ν 5 +ν 7 ） ν 1 –ν 2 = ν 3 –ν 4 = ν 谱线间距离的规律： ν 1 –ν 3 = ν 2 –ν 4 = ν ν 3 –ν 6 = ν 4 –ν 7 = ν 解析： (a) (b) (c) (d)
四、 谱图解析与结构确定
1.谱图中化合物的结构信息 （1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种； （2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个； （3）峰的位移( )：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；
（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；
（5）偶合常数(J)：确定化 合物构型。 不足之处： 仅能确定质子（氢谱）。
1
δ 5.30
9
6
δ 1.37 δ 3.38
正确结构：
O CH2CH3 HC O CH2CH3 O CH2CH3
ν1
C
νA ν2Байду номын сангаас
ν3 νB νAB
C
ν4
νA
νX
特点：四条谱线，A、B各两条，两线间隔等于偶合常数JAB； 四条谱线高度不相等，内侧两条线高于外测两条， ν A和ν B不在所属两线的中心，需计算求出。
AB系统
(a) JAB = ν1 -ν2 =ν3 -ν4 (b) △νAB = [( D +JAB )( D -JAB )]1/2 = [(ν1-ν4 )(ν2-ν3 )]1/2 C = 1/2 [(ν1-ν4 ) - △νAB ] νA = ν1 – C; νB = ν4 + C (c) 峰的强度比 I1=I4 I2=I3 I1 I4 D - JAB ν 2 -ν3 I2 = I3 = D +JAB = ν 1 -ν4 注意： 解析 A B 四重峰时谱线不能交叉，即1、2 线属于 A 核， 3、4 线属于B 核，2、3 线不能互换 124
核磁共振波谱2011(4)
(2) AX2系统
两组峰，一组两重峰，一组三重峰 例如： 1,1,2-三氯乙烷
1,1,2-三氯乙烷 CHCl2-CH2Cl 的 HNMR 谱
• (3) AX3系统 • 两组峰，一组两重峰，一组四重峰 • 例如： 2-氯丙酸的 HNMR谱
• • •
(4) A2X2系统 两组三重峰 例如： CH3COO-CH2-CH2-ph 的 HNMR 谱
o, p, m位氢的值均移向低场，但o位 移动较大。
o位
粗看二重峰
m, p位 复杂
7.26
这些取代基可使苯环电子密度降低，因而使δ值移 向低场。邻位两个氢谱线位移较大，处在最低场。 间对位3个氢的谱线往低场位移较小；相对处于高
场。处在低场的邻位氢粗看为双峰，因为邻位氢只
有一侧的邻碳上的氢与起偶合。
二、常见的自旋偶合系统
耦合常数与结构关系
自旋核之间的偶合作用是通过它们之间的成键电子对传递 的，因此，J的大小主要与它们间隔键的数目有关。
偶合常数的绝对值，通常随偶合H核之间距离的增大而减小。 同碳偶合：2J或J同 H-C-H 多数情况下，同碳质子为磁全同核，峰不分裂 邻碳偶合：3J或J邻 H-C-C-H 这是核磁共振氢谱中最主要的偶合方式 远程偶合：跨约4根键或更多键的两个氢间的偶合作用.
乙酸苯乙酯 phenethyl acetate
(5) A2X3系统
两组峰：一组三重峰，一组四重峰
例如：氯乙烷的 HNMR 谱
(6) AX6系统
两组峰：一组两重峰，一组七重峰
例如： 2-苯丙烷（异丙苯）的 HNMR 谱
• (7) A3M2X2系统 • 三组峰：3、6、3重峰 • 例如：硝基丙烷(CH3CH2CH2NO2)的 HNMR谱
4-1HNMR-自旋体系
（1）二旋体系：AX、AB与A2系统
AX体系：一级图谱(△/J＞6) 两条谱线的中心点为化学位移 两条谱线频率之差为偶合常数. 四条谱线的强度相同.
AB体系：
共有 4 条谱线，每个核有 相邻的两条谱线，其裂距 为耦合常数。 随 /J 变小，内侧的谱 线增强，外侧的谱线减弱， 呈规律性变化。
一级谱图。
(3) 强钝化取代基:CHO,COR,COOR,CONHR,COOH,NO2
与苯相比，氢出现低场位移，谱峰分成两组：相对较低场的邻对
位氢；相对较高场的间位氢。高频仪器表现为一级谱图。
2. 二取代苯
对位二取代苯： 两个取代基相同时，形成A4体系，显示一个单峰
当两个取代基差别较大时 ，形成AA’BB’体系
常见 AB 体系：二取代的乙
烯、四取代苯、不等价孤 立CH2等。
举例： 例 1：
1
7
例 2：
（2）三旋体系 • 类型较多，如有A3、AX2、AB2、AMX、ABX等。
• A3系统：A3 (s,3H)， CH3O-, CH3CO-, CH3-Ar—
• AX2系统：一级谱图，A (t,1H) X2 (d,2H)
属，裂距不等于偶合常数。
常见的ABX系统
ABC系统
ABC系统更加复杂，最多出现15条峰，峰的相对强度
差别大，且相互交错，难以解析.
提高仪器的磁场强度， ΔvAB /J 值增大，使二级
谱转化为一级谱 ABC → ABX →AMX
22
（4）AX3, A2X2, A2B2, AA′ BB ′等四旋系统 AX3, A2X2： 一级谱 CH3CHO, CH3CHX-, -OCH2CH2CO- 等。
AB2体系实例：
AX体系：一级图谱(△/J＞6) 两条谱线的中心点为化学位移 两条谱线频率之差为偶合常数. 四条谱线的强度相同.
AB体系：
共有 4 条谱线，每个核有 相邻的两条谱线，其裂距 为耦合常数。 随 /J 变小，内侧的谱 线增强，外侧的谱线减弱， 呈规律性变化。
一级谱图。
(3) 强钝化取代基:CHO,COR,COOR,CONHR,COOH,NO2
与苯相比，氢出现低场位移，谱峰分成两组：相对较低场的邻对
位氢；相对较高场的间位氢。高频仪器表现为一级谱图。
2. 二取代苯
对位二取代苯： 两个取代基相同时，形成A4体系，显示一个单峰
当两个取代基差别较大时 ，形成AA’BB’体系
常见 AB 体系：二取代的乙
烯、四取代苯、不等价孤 立CH2等。
举例： 例 1：
1
7
例 2：
（2）三旋体系 • 类型较多，如有A3、AX2、AB2、AMX、ABX等。
• A3系统：A3 (s,3H)， CH3O-, CH3CO-, CH3-Ar—
• AX2系统：一级谱图，A (t,1H) X2 (d,2H)
属，裂距不等于偶合常数。
常见的ABX系统
ABC系统
ABC系统更加复杂，最多出现15条峰，峰的相对强度
差别大，且相互交错，难以解析.
提高仪器的磁场强度， ΔvAB /J 值增大，使二级
谱转化为一级谱 ABC → ABX →AMX
22
（4）AX3, A2X2, A2B2, AA′ BB ′等四旋系统 AX3, A2X2： 一级谱 CH3CHO, CH3CHX-, -OCH2CH2CO- 等。
AB2体系实例：
4.3.5自旋体系分类和复杂裂分
环型烯烃 3J值视键角而定
H
H
3JH-H=5-7Hz
H
H
3JH-H=2.5-4.0Hz
乙烯型的J值(CH2=CH2) 3J顺=11.6Hz
3J反=19.1Hz
3. 远程耦合常数
跨越四根键及更远的耦合称为远程耦合
饱和体系
J值随耦合跨越的键数下降很快 只有折线型的有小的J值，一般小于2Hz
H
H
4JH-H<2Hz
C
Ha C
Hb
-0.5~3
Ha
-3.9~8.8
Hb
Ha
He
-12.6
2. 邻碳质子耦合常数
饱和烷烃的J值
CH3CH2OH CH3CH2- CH3CH2-Cl
3JH-H表示，通常为正值
3JH-H=3.90Hz 3JH-H=7.62Hz 3JH-H=7.23Hz
环己烷(C6H12) 3Ja-a=8-13Hz 3Ja-e=2-6Hz 3Je-e=2-5Hz
(3) 四旋体系
A2X2
AA`BB` X
A
A`
28条线
B
B`
Y
4.3.6 几类常见的耦合及其耦合常数
1. 同碳耦合
2JH-H表示, 通常为负值
结构
2JH-H/Hz
Ha
C
-12~16
Hb
Ha C N OH -7.63~9.95
Hb
（与溶剂有关）
C
C
Ha Hb
-5.4~6.3
O
结构 2JH-H/Hz
AX体系，A的谱线被X分裂 A被照射而共振（1 ），
以强的功率照射 X（2 ），X核发生共振并被饱和
X核在两个能级间快速跃迁，在A核处产生的附加 局部磁场平均为零，去掉了X核对A核的耦合作用。
自旋与量子自旋态
自旋与量子自旋态自旋是量子力学中一个非常重要的概念，它描述了微观粒子固有的角动量。
自旋的量子性质引发了科学界的广泛兴趣和追求，量子自旋态则是自旋的各种状态。
本文将探讨自旋和量子自旋态的基本概念，并尝试揭示自旋的奇妙之处。
自旋是指微观粒子围绕自身轴线所具有的旋转运动。
不同于传统的角动量，自旋是一个纯量子性质，它没有经典对应物。
自旋可以用一个量子数（通常用s表示）来描述，它可以是整数（例如0, 1, 2, …）或半整数（例如1/2, 3/2, 5/2, …）。
这个量子数决定了自旋的大小和方向。
例如，电子的自旋量子数为1/2，而光子的自旋量子数为1。
自旋的一个重要特征是自旋态，即描述自旋的状态。
在量子力学中，自旋态用波函数表示，波函数可以是自旋的线性组合。
自旋态常用符号表示，例如|↑⟩和|↓⟩分别表示自旋向上和自旋向下。
值得注意的是，这里的“向上”和“向下”只是习惯用语，并没有与空间方向有直接的联系。
自旋态可以是纯态（pure state）或混合态（mixed state）。
在自旋系统中，自旋算符起着重要的作用。
自旋算符用来描述自旋的性质和变化。
自旋算符包括自旋角动量的x、y、z分量的算符，分别表示为Sx、Sy和Sz。
自旋算符的观测值可以是自旋量子数的倍数。
例如，对于自旋量子数为1/2的自旋系统，观测Sx时可能得到±1/2的结果。
自旋的一个重要应用是量子计算。
由于自旋是一个可调控的量子系统，并且具有长时间的相干性，因此自旋可以用来实现量子比特，进而用于量子计算。
量子自旋计算是基于自旋的量子比特的操作，在这种计算中，自旋处于叠加态（superposition）和纠缠态（entanglement）之间，以实现并行计算和量子纠错等重要功能。
除了量子计算，自旋还具有许多其他的应用。
在材料科学中，自旋可以指导新型材料的开发，例如能够实现自旋电子学的材料。
在量子通信中，自旋量子态可以用来传输和存储量子信息。
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4. 根据化学位移推测各组质子的类型 5. 根据偶合裂分情况确定各组质子间的相互关系 6. 识别图谱类型，解析二级图谱可用重水交换、位 移试剂等简化谱图
例：C10H12O的核磁共振氢谱如下，推导其结构。
S a t A p r 2 2 0 9 :4 3 :0 9 2 0 0 0 : (u n title d ) W 1: 1H A x is = p p m S c a le = 4 1 .6 7 H z / c m
重氢交换法
D2O 交换: NaOD交换: 例如 -NH2, -COOH, -SH… 可以与羰基α－位氢交换
OH
加NaOD OH 峰消失
COOH O (B)
加NaOD 峰消失
位移试剂
O O
(
O
)
3
Eu
(
O
)
3
Pr
顺磁性金属络合物 使谱线低场移动
抗磁性金属络合物 使谱线高场移动
AB四重峰进一步被X裂分为8条峰。 根据峰形的相对强度和4个相等的裂距，找出两 个AB四重峰，如 1，3，5，7和2，4，6，8峰。
JAB ≈ [1-3]=[5-7]=[2-4]=[6-8] JAX ≈ [1-2]=[3-4] JBX ≈ [5-6]=[7-8]
若ΔvAB/ J 值太小，需进行较复杂的计算。
常见的自旋系统
核磁共振氢谱谱图的分类 (一级谱图 二级谱图)
自旋系统的分类与命名 常见的自旋系统
一级谱图
•相互偶合核的化学位移差值△v>>J（6J）
•裂分峰数目符合（n+1）或(2nI+1)规律。 •裂分峰强度符合二项展开式的系数。 •裂距等于偶合常数。
二级谱图
•相互偶合核的化学位移差值△v＜6J •裂分峰数目不符合(n+1)规则。 •裂分峰强度不再是(a十b)n展开项的系数。 •裂分峰的间隔并不相等，化学位移δ值与偶合常数J 往往不能从图上直接得到，需通过计算求得。
A2B2系统
JAB = (½)*[1-6], 峰形对称
例如：β-氯乙醇
F ri A p r 2 1 1 8 :5 4 :0 6 2 0 0 0 : (u n title d ) W 1: 1H A x is = p p m S c a le = 4 .5 9 H z / c m
ClCH2CH2OH
7 .4 5 0
7 .4 0 0
7 .3 5 0
7 .3 0 0
7 .2 5 0
7 .2 0 0
7 .1 5 0
7 .1 0 0
7 .0 5 0
7 .0 0 0
简化1H-NMR谱的实验方法
1. 使用高磁场的仪器 2. 活泼氢反应 3. 位移试剂
例如：60兆赫兹的谱图中属于ABC系统，但 220兆赫兹的谱图可用AMX系统处理。
例：解释α-呋喃甲酸甲酯的1HNMR谱.
JAM=3.5, JMX=1.8, JAX= ~1Hz
ABX 系统
常见的二级谱。
ABX系统最多出现14条峰，AB: 8条峰，
X:4条峰，两条综合峰(强度较弱,难观察
到)。 AB部分的8条峰相互交错，不易归属，
裂距不等于偶合常数。
ΔvAB/ J 值不是太小时，可近似作为一级谱处理。
7 .6 0 0
7 .4 0 0
7 .2 0 0
7 .0 0 0
6 .8 0 0
6 .6 0 0
6 .4 0 0
6 .2 0 0
6 .0 0 0
5 .8 0 0
5 .6 0 0
1、UN=10+1-6=5 含苯环, 双键或羰基 2、积分比：2：2：2：3：3，符合氢数目。 含2个CH3。3.75ppm(s, 3H), CH3O-, 3、5.8-6.5ppm,(m, 2H), 双键2H， 且为CH=CHCH3 4、6.5-7.5ppm, 对称四峰，4H，说明苯环对位 取代，2峰小于7. 27ppm, 说明连有供电子基 （CH3O- ）。 5、双键2H，J=[1-2]=16Hz，反位。
例：
W 1: 1H
C8H8O的1HNMR谱如下, 推导其结构并解释谱图。
S u n A p r 1 6 1 5 :0 4 :2 3 2 0 0 0 : (u n title d ) A x is = p p m S c a le = 4 1 .1 6 H z / c m
5
1
1
1
8 .0 0 0
7 .5 0 0
v中心
v1 v2 v3 v4
vA
vB
=
=
v中心
v中心
+
（v A > v B ） 2 2
D JAB
分裂峰的重心，近似为两分裂峰的中心 峰强度比：I2/I1=I3/I4=(D+J)/(D-J)=(1-4)/(2-3)
例 2，3-二甲氧基-β-硝基苯乙烯的 1HNMR(100MHz) 如下,v1 828Hz,v2 813Hz,v3 782,v4 767Hz，确定双键上 取代基的位置，计算准确的化学位移值。
三取代苯，二取代吡啶等。
AX2, AB2, AMX, ABX, ABC系统
四旋系统 X-CH2-CH2-Y ，二取代苯，
一取代吡啶等。 AX3, A2X2, A2B2, AAˊBBˊ系统
五旋系统 CH3-CH2-X , 一取代苯等。
A与X，A与M与X
化学不等价，磁不等价，Δv/J 值较大。 A与B，A与B与C 化学不等价，磁不等价，Δv/J 值较小。 A与A 化学等价，磁不等价。 A2或X2 表示各自为两个磁全同的核。
8 0 0 .0 0
7 5 0 .0 0
7 0 0 .0 0
6 5 0 .0 0
6 0 0 .0 0
5 5 0 .0 0
5 0 0 .0 0
4 5 0 .0 0
4 0 0 .0 0
JAB = [1-2]= [3-4]= 15Hz
D = [1-3]= [2-4]= 46Hz
Δv =
D J AB = 43.5Hz
ABC
随着ΔvAB/J 值的降低，AMX→ABX → ABC ABC系统更加复杂，最多出现15条峰，
峰的相对强度差别大，且相互交错，难
以解析
提高仪器的磁场强度，ΔvAB /J 值
增大，使二级谱转化为一级谱
ABC → ABX →AMX
例如：60兆赫兹的谱图中属于ABC系统，但 220兆赫兹的谱图可用AMX系统处理
二旋系统
AX, AB, A2 （>C=CH2,X-CH=CH-Y,C*-CH2-等）
AX
v1 v2
AB
v3 v4
AB
A2
AB 系统：[1-2] =[3-4]=JAB [1-3]=[2-4]=D
Δv =
v中心
D 2 J AB
2
= =
1 [ v + v 4] 2 1 1 [ v 2+ v 3] 2
A
S u n A p r 1 6 1 5 :1 3 :1 0 2 0 0 0 : (u n title d ) W 1: 1H
M
X
A x is = p p m S c a le = 9 .2 7 H z / c m
[1-2]=4.1Hz (顺） [1-2]=2.5Hz (反） [1-3]=5.8Hz（同碳） [1-3]=5.8Hz（同碳）
2 2
1 1 v中 = [ v 1+ v 4]= [ v 2+ v 3] = 797.5Hz 2 2
vA = v中心 + = 819Hz (δ8.19ppm) 2 vB = v中 心 = 776Hz (δ7.76ppm) 2
三旋系统
A3 AX2 AB2 AMX ABX ABC系统
(X-CH=CH2 ,-CH2-CH< ,三取代苯，二取代吡啶等) A3 系统：A3 (s 3H)， CH3O-, CH3CO-, CH3-Ar…
磁全同核，不发生分裂，单峰。
AX2 系统： A (t
1H)
X2 (d
2H)
按一级谱图处理
例 CHCl2CH2Cl的1HNMR谱如下
AB2 系统
AB2 系统比较复杂，最多时出现9条
峰，其中A:4条峰, 1H； B:4条峰，2H；
1条综合峰。
常见的AB2系统如下
（注意：虽结构不对称，但值相近）
A B H3C N B CH3 B Y X Cl B B Cl NO2 A B A B COOH NO2 OH B B A CH3 A B Y
自旋系统的分类与命名
自旋系统： 相互偶合的核构成一自旋系统，
不与系统外的核偶合。 一个分子可由一个或一个以上的自旋系统组成。
如
C6H5CH2CH2OCOCH=CH2
由三个自旋系统组成
自旋系统的分类和命名
二旋系统 >C=CH2, X-CH=CH-Y, C*-CH2- 等
AX, AB系统
三旋系统 X-CH=CH2 , -CH2-CH<
7 .0 0 0
6 .5 0 0
6 .0 0 0
5 .5 0 0
5 .0 0 0
4 .5 0 0
4 .0 0 0
3 .5 0 0
3 .0 0 0
2 .5 0 0
2 .0 0 0
δ： 7.15, 3.69, 2.96, 2.61ppm J ：2J=5.7Hz, 3Jcis=4.1Hz, 3Jtrans=2.5Hz P92
AMX 系统：
AMX系统，12条峰. A (dd, 1H, JAM, JAX) M (dd, 1H, JAM, JMX) X (dd, 1H, JAX, JMX) 在A，M，X各4条谱线中，[1-2]=[3-4] 等于一种偶合常数，[1-3]=[2-4]等于另 一种偶合常数，化学位移值约等于4条谱 线的中心。
例：C10H12O的核磁共振氢谱如下，推导其结构。
S a t A p r 2 2 0 9 :4 3 :0 9 2 0 0 0 : (u n title d ) W 1: 1H A x is = p p m S c a le = 4 1 .6 7 H z / c m
重氢交换法
D2O 交换: NaOD交换: 例如 -NH2, -COOH, -SH… 可以与羰基α－位氢交换
OH
加NaOD OH 峰消失
COOH O (B)
加NaOD 峰消失
位移试剂
O O
(
O
)
3
Eu
(
O
)
3
Pr
顺磁性金属络合物 使谱线低场移动
抗磁性金属络合物 使谱线高场移动
AB四重峰进一步被X裂分为8条峰。 根据峰形的相对强度和4个相等的裂距，找出两 个AB四重峰，如 1，3，5，7和2，4，6，8峰。
JAB ≈ [1-3]=[5-7]=[2-4]=[6-8] JAX ≈ [1-2]=[3-4] JBX ≈ [5-6]=[7-8]
若ΔvAB/ J 值太小，需进行较复杂的计算。
常见的自旋系统
核磁共振氢谱谱图的分类 (一级谱图 二级谱图)
自旋系统的分类与命名 常见的自旋系统
一级谱图
•相互偶合核的化学位移差值△v>>J（6J）
•裂分峰数目符合（n+1）或(2nI+1)规律。 •裂分峰强度符合二项展开式的系数。 •裂距等于偶合常数。
二级谱图
•相互偶合核的化学位移差值△v＜6J •裂分峰数目不符合(n+1)规则。 •裂分峰强度不再是(a十b)n展开项的系数。 •裂分峰的间隔并不相等，化学位移δ值与偶合常数J 往往不能从图上直接得到，需通过计算求得。
A2B2系统
JAB = (½)*[1-6], 峰形对称
例如：β-氯乙醇
F ri A p r 2 1 1 8 :5 4 :0 6 2 0 0 0 : (u n title d ) W 1: 1H A x is = p p m S c a le = 4 .5 9 H z / c m
ClCH2CH2OH
7 .4 5 0
7 .4 0 0
7 .3 5 0
7 .3 0 0
7 .2 5 0
7 .2 0 0
7 .1 5 0
7 .1 0 0
7 .0 5 0
7 .0 0 0
简化1H-NMR谱的实验方法
1. 使用高磁场的仪器 2. 活泼氢反应 3. 位移试剂
例如：60兆赫兹的谱图中属于ABC系统，但 220兆赫兹的谱图可用AMX系统处理。
例：解释α-呋喃甲酸甲酯的1HNMR谱.
JAM=3.5, JMX=1.8, JAX= ~1Hz
ABX 系统
常见的二级谱。
ABX系统最多出现14条峰，AB: 8条峰，
X:4条峰，两条综合峰(强度较弱,难观察
到)。 AB部分的8条峰相互交错，不易归属，
裂距不等于偶合常数。
ΔvAB/ J 值不是太小时，可近似作为一级谱处理。
7 .6 0 0
7 .4 0 0
7 .2 0 0
7 .0 0 0
6 .8 0 0
6 .6 0 0
6 .4 0 0
6 .2 0 0
6 .0 0 0
5 .8 0 0
5 .6 0 0
1、UN=10+1-6=5 含苯环, 双键或羰基 2、积分比：2：2：2：3：3，符合氢数目。 含2个CH3。3.75ppm(s, 3H), CH3O-, 3、5.8-6.5ppm,(m, 2H), 双键2H， 且为CH=CHCH3 4、6.5-7.5ppm, 对称四峰，4H，说明苯环对位 取代，2峰小于7. 27ppm, 说明连有供电子基 （CH3O- ）。 5、双键2H，J=[1-2]=16Hz，反位。
例：
W 1: 1H
C8H8O的1HNMR谱如下, 推导其结构并解释谱图。
S u n A p r 1 6 1 5 :0 4 :2 3 2 0 0 0 : (u n title d ) A x is = p p m S c a le = 4 1 .1 6 H z / c m
5
1
1
1
8 .0 0 0
7 .5 0 0
v中心
v1 v2 v3 v4
vA
vB
=
=
v中心
v中心
+
（v A > v B ） 2 2
D JAB
分裂峰的重心，近似为两分裂峰的中心 峰强度比：I2/I1=I3/I4=(D+J)/(D-J)=(1-4)/(2-3)
例 2，3-二甲氧基-β-硝基苯乙烯的 1HNMR(100MHz) 如下,v1 828Hz,v2 813Hz,v3 782,v4 767Hz，确定双键上 取代基的位置，计算准确的化学位移值。
三取代苯，二取代吡啶等。
AX2, AB2, AMX, ABX, ABC系统
四旋系统 X-CH2-CH2-Y ，二取代苯，
一取代吡啶等。 AX3, A2X2, A2B2, AAˊBBˊ系统
五旋系统 CH3-CH2-X , 一取代苯等。
A与X，A与M与X
化学不等价，磁不等价，Δv/J 值较大。 A与B，A与B与C 化学不等价，磁不等价，Δv/J 值较小。 A与A 化学等价，磁不等价。 A2或X2 表示各自为两个磁全同的核。
8 0 0 .0 0
7 5 0 .0 0
7 0 0 .0 0
6 5 0 .0 0
6 0 0 .0 0
5 5 0 .0 0
5 0 0 .0 0
4 5 0 .0 0
4 0 0 .0 0
JAB = [1-2]= [3-4]= 15Hz
D = [1-3]= [2-4]= 46Hz
Δv =
D J AB = 43.5Hz
ABC
随着ΔvAB/J 值的降低，AMX→ABX → ABC ABC系统更加复杂，最多出现15条峰，
峰的相对强度差别大，且相互交错，难
以解析
提高仪器的磁场强度，ΔvAB /J 值
增大，使二级谱转化为一级谱
ABC → ABX →AMX
例如：60兆赫兹的谱图中属于ABC系统，但 220兆赫兹的谱图可用AMX系统处理
二旋系统
AX, AB, A2 （>C=CH2,X-CH=CH-Y,C*-CH2-等）
AX
v1 v2
AB
v3 v4
AB
A2
AB 系统：[1-2] =[3-4]=JAB [1-3]=[2-4]=D
Δv =
v中心
D 2 J AB
2
= =
1 [ v + v 4] 2 1 1 [ v 2+ v 3] 2
A
S u n A p r 1 6 1 5 :1 3 :1 0 2 0 0 0 : (u n title d ) W 1: 1H
M
X
A x is = p p m S c a le = 9 .2 7 H z / c m
[1-2]=4.1Hz (顺） [1-2]=2.5Hz (反） [1-3]=5.8Hz（同碳） [1-3]=5.8Hz（同碳）
2 2
1 1 v中 = [ v 1+ v 4]= [ v 2+ v 3] = 797.5Hz 2 2
vA = v中心 + = 819Hz (δ8.19ppm) 2 vB = v中 心 = 776Hz (δ7.76ppm) 2
三旋系统
A3 AX2 AB2 AMX ABX ABC系统
(X-CH=CH2 ,-CH2-CH< ,三取代苯，二取代吡啶等) A3 系统：A3 (s 3H)， CH3O-, CH3CO-, CH3-Ar…
磁全同核，不发生分裂，单峰。
AX2 系统： A (t
1H)
X2 (d
2H)
按一级谱图处理
例 CHCl2CH2Cl的1HNMR谱如下
AB2 系统
AB2 系统比较复杂，最多时出现9条
峰，其中A:4条峰, 1H； B:4条峰，2H；
1条综合峰。
常见的AB2系统如下
（注意：虽结构不对称，但值相近）
A B H3C N B CH3 B Y X Cl B B Cl NO2 A B A B COOH NO2 OH B B A CH3 A B Y
自旋系统的分类与命名
自旋系统： 相互偶合的核构成一自旋系统，
不与系统外的核偶合。 一个分子可由一个或一个以上的自旋系统组成。
如
C6H5CH2CH2OCOCH=CH2
由三个自旋系统组成
自旋系统的分类和命名
二旋系统 >C=CH2, X-CH=CH-Y, C*-CH2- 等
AX, AB系统
三旋系统 X-CH=CH2 , -CH2-CH<
7 .0 0 0
6 .5 0 0
6 .0 0 0
5 .5 0 0
5 .0 0 0
4 .5 0 0
4 .0 0 0
3 .5 0 0
3 .0 0 0
2 .5 0 0
2 .0 0 0
δ： 7.15, 3.69, 2.96, 2.61ppm J ：2J=5.7Hz, 3Jcis=4.1Hz, 3Jtrans=2.5Hz P92
AMX 系统：
AMX系统，12条峰. A (dd, 1H, JAM, JAX) M (dd, 1H, JAM, JMX) X (dd, 1H, JAX, JMX) 在A，M，X各4条谱线中，[1-2]=[3-4] 等于一种偶合常数，[1-3]=[2-4]等于另 一种偶合常数，化学位移值约等于4条谱 线的中心。