均四甲苯的生产工艺
偏三甲苯甲醇烷基化制备均四甲苯的
偏三甲苯甲醇烷基化制备均四甲苯的研究摘要：对偏三甲苯与甲醇的反应进行了热力学分析，计算了不同温度下的反应焓变和平衡常数；进行了气相色谱柱的筛选和均四甲苯在偏三甲苯中的溶解度测定；在管式反应器内进行了空白实验和催化剂的活性实验。
实验结果表明偏三甲苯的转化率大于24%，均四甲苯的选择性大于97.2%。
关键词：均四甲苯，偏三甲苯，烷基化ALKYLATION OF 1，2，4-TRIMETHYLBENZENE WITH METHANOL TO FORM 1，2，4，5-TETRAMETHYLBENZENEAbstract：The alkylation of 1,2,4-Trimethylbenzene with methanol on HZSM-5 zeolite catalysts was studied. the enthalpy of reaction and equilibrium-constant under different temperature were calculated. gas phase column was choosed and the solubility of 1,2,4,5-Tetramethylbenzene in 1,2,4-Trimethylbenzene was measured. In the pipeline reactor, the empty experiment and the experiment of catalysts’ activity is also done. The results of the experiment show 1,2,4,5-Tetramethylbenzene’s inversion rate was more than 24%, and the 1,2,4,5-Tetramethylbenzene’s selectivity was over 97.2%.Key words: alkyation; 1,2,4-Trimethylbenzene ; 1,2,4,5-Tetramethylbenzene一．前言均四甲苯是一种重要的有机化工原料，主要用于生产均苯四甲酸二酐(简称均酐或PMDA)。
均四甲苯生产工艺
均四甲苯生产工艺
均四甲苯（para-xylene, PX）是一种有机化合物，常用作生产
聚对苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate, PET）的原料。
以下是均四甲苯的生产工艺简介。
均四甲苯的生产主要通过二甲苯的二聚反应得到。
首先，将甲苯与甲苯加热至高温（300~400℃），通过连续进
料的方式引入加热炉。
加热后的甲苯蒸气在反应器中与催化剂接触，催化剂常采用氧化铝或硅铝分子筛。
接下来进行选择性二聚反应，催化剂作用下，两个甲苯分子通过共价键结合形成二甲苯，生成的二甲苯经过蒸馏和冷凝，得到纯二甲苯产品。
然后，将纯二甲苯与空气或氧气在加热条件下进入二氧化铜催化剂床进行氧化反应，生成二甲苯的三个同分异构体：对-二
甲苯、间-二甲苯和邻-二甲苯。
其中，对-二甲苯是最主要的产物。
最后，对-二甲苯通过蒸馏和冷凝分离纯化得到均四甲苯。
在整个生产过程中，需要加入一定的催化剂和调节温度、压力等工艺条件来保证反应的进行。
总结起来，均四甲苯的生产工艺包括以下几个步骤：
1. 进料：将甲苯加热至高温。
2. 二聚反应：加热后的甲苯蒸气在反应器中与催化剂接触，形成二甲苯。
3. 纯化：纯化得到纯二甲苯产品。
4. 氧化反应：纯二甲苯与空气或氧气在催化剂床中进行氧化反应，生成均四甲苯的原料。
5. 分离纯化：通过蒸馏和冷凝分离纯化得到均四甲苯。
以上是均四甲苯的生产工艺简介，该工艺经济效益较好，可以实现大规模生产。
均四甲苯分离提纯生产技术研究详解
五、合作研究需求
• 2、合作研究内容、研究进度及成果： ① 2015.05-2015.12，以重芳烃装置副产的脱轻 重芳烃为原料油，利用小型装置进行分离提 纯实验，获取实验数据； ② 2016.01-2016.03在实验基础上，进一步研究 确定最优化的工艺条件； ③ 2016.03-2016.05，对产品性质做全面测定， 分析、整理数据，撰写研究报告。
五、合作研究需求
• 3、知识产权归属说明： 利用本项目新产生的知识产权归中国石油和合作 单位双方共有。 • 4、外协经费测算及说明： 外协经费：100万元，主要用于合作单位进行实 验室研究，包括试剂费、差旅费、人员费、实验 室占用费、资料费、实验器材费等。
五、合作研究需求
• 5、拟合作研究单位及其在本领域的相关业绩及资 质、研究基础： 天津大学自20世纪九十年代起就开始探索从重整 重芳烃中提取均四甲苯的生产技术，经过多年的 技术开发和工程实践使这一技术日臻成熟，并为 国内企业提供技术建设了工业化装置；多年来还 致力于新型工业结晶技术与装备的研究开发，研 发了具有自主知识产权的工业结晶关键技术与专 家系统，开发有包含百余种晶体产品的结晶热力 学、结晶动力学与形态学数据库。
均四甲苯分离提纯
生产技术研究
承担单位：兰州石化公司助剂厂 兰州石化公司研究院
一、立项依据
• 1、助剂厂10万吨/年重芳烃装置生产高纯度偏三 甲苯1.6万吨/年，副产的切尾重芳烃和重组份分别 用作高辛烷值汽油调和组份和柴油组份，未进一 步开发利用。另一方面，40万吨/年芳烃抽提装置 已完成改造，随着连续重整装置逐步提高加工量 ，未来重整重芳烃资源量将由目前的7.6万吨/年增 加至13.3万吨/年，为含量较低的高附加值组份实 现规模化生产提供了必要条件。
均四甲苯的生产工艺
均四甲苯的生产工艺均四甲苯又名杜烯，化学名为：1，2，4，5—四甲基苯，是一种重要的有机化工原料。
主要用于生产均苯四甲酸二酐（1，2，4，5—苯甲酸二酐，PMDA），均苯四甲酸二酐是生产聚酰亚胺聚合物的重要原料，聚酰亚胺是一种耐高温、低温、耐辐射、抗冲击且具有优异电性能和机械性能的新型合成材料，在宇航和机电工业中具有其它工程塑料不可替代的重要用途。
随着聚酰亚胺市场用量的不断扩大，均四甲苯作为合成其的主要原料，其需求也与日俱增。
均四甲苯的生产路线分两类，一类是化学合成法，包括，异构化法、烷基化法、歧化反应法等，合成法不但工艺复杂，成本也较高；另一类是分离提纯法，以石油和煤加工过程中的副产物，主要是C10重芳烃为原料进行分离提纯。
我国C10资源丰富，炼油厂的催化重整装置、涤纶厂的宽馏分催化重整装置、乙烯装置以及煤高温炼焦装置等。
对于国内企业来说，从C10中提取高附加值的均四甲苯，能为企业带来显著的经济效益。
选择一种简单有效、易工业化的技术路线，具有重要意义。
C10原料中约含8—12%均四甲苯，精馏切取190℃～200℃的馏分。
此馏分为均四甲苯及其同系物等的混合物，偏四甲苯、连四甲苯含量较高，其沸点相近，单纯依靠精馏无法将它们分开，但均四甲苯纯品凝固点高达72℃，而偏四甲苯纯品为—24℃，连四甲苯纯品—60℃，通过结晶、离心分离的方法很容易将均四甲苯分离出来。
为了进一步提高均四甲苯的纯度，采用压榨机进行挤压操作，提取的均四甲苯的纯度可达99%以上。
1 实验部分1.1 原料重整碳十芳烃：辽阳石化催化重整装置副产碳十重芳烃。
原料性质见表1。
1.2 工艺原则流程工艺原则流程见图1。
1.3 分析测试纯度：带有程序升温系统氢火焰检测器的5890型色谱仪。
采用氢火焰离子化检测器，将液体样品注入到涂有SE—54毛细柱中，载气为氮气，流量30 ml/min，气化温度250℃，检测室温度250℃，进料量0.2μl。
根据流出物的峰面积，用归一化方法测定。
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均四甲苯的生产工艺
均四甲苯又名杜烯，化学名为：1，2，4，5—四甲基苯，是一种重要的有机化工原料。
主要用于生产均苯四甲酸二酐（1，2，4，5—苯甲酸二酐，PMDA），均苯四甲酸二酐是生产聚酰亚胺聚合物的重要原料，聚酰亚胺是一种耐高温、低温、耐辐射、抗冲击且具有优异电性能和机械性能的新型合成材料，在宇航和机电工业中具有其它工程塑料不可替代的重要用途。
随着聚酰亚胺市场用量的不断扩大，均四甲苯作为合成其的主要原料，其需求也与日俱增。
均四甲苯的生产路线分两类，一类是化学合成法，包括，异构化法、烷基化法、歧化反应法等，合成法不但工艺复杂，成本也较高；另一类是分离提纯法，以石油和煤加工过程中的副产物，主要是C10重芳烃为原料进行分离提纯。
我国C10资源丰富，炼油厂的催化重整装置、涤纶厂的宽馏分催化重整装置、乙烯装置以及煤高温炼焦装置等。
对于国内企业来说，从C10中提取高附加值的均四甲苯，能为企业带来显著的经济效益。
选择一种简单有效、易工业化的技术路线，具有重要意义。
C10原料中约含8—12%均四甲苯，精馏切取190℃～200℃的馏分。
此馏分为均四甲苯及其同系物等的混合物，偏四甲苯、连四甲苯含量较高，其沸点相近，单纯依靠精馏无法将它们分开，但均四甲苯纯品凝固点高达72℃，而偏四甲苯纯品为—24℃，连四甲苯纯品—60℃，通过结晶、离心分离的方法很容易将均四甲苯分离出来。
为了进一步提高均四甲苯的纯度，采用压榨机进行挤压操作，提取的均四甲苯的纯度可达99%以上。
1 实验部分
1.1 原料
重整碳十芳烃：辽阳石化催化重整装置副产碳十重芳烃。
原料性质见表1。
1.2 工艺原则流程
工艺原则流程见图1。
1.3 分析测试
纯度：带有程序升温系统氢火焰检测器的5890型色谱仪。
采用氢火焰离子化检测器，将液体样品注入到涂有SE—54毛细柱中，载气为氮气，流量30 ml/min，气化温度250℃，检测室温度250℃，进料量0.2μl。
根据流出物的峰面积，用归一化方法测定。
外观：目测。
1.4 产品质量标准
均四甲苯的质量标准见表2。
1.5 主要设备
主要设备见表3。
1.6 主要工艺参数
结晶釜温度：—15℃～—20℃
结晶时间：6～8小时
离心时间：40～50分钟
挤压压力：20～22MPa
挤压时间：50～80分钟
盐水温度：—25℃～—30℃
1.7 工艺操作
利用高效规整填料的精馏塔，在适当的压力、回流比及温度下，切取190℃～200℃馏分，得到富集均四甲苯母液（均四甲苯含量在18%～25%），在结晶釜中冷冻至—20℃～—30℃，冷冻时间控制在6～8小时，均四甲苯结晶析出，通过离心机分离得到固体产品，经压榨机挤压后装袋，即为均四甲苯成品。
离心液作为副产油剂油类商品。
冷冻结晶所需冷量由冷冻机组供给。
冷冻机组所采用的制冷剂为氨（R717），载冷剂为盐水，通过盐水在结晶釜夹套中循环，来使结晶釜内物料降温。
1.8 技术关键点
1.8.1 均四富集液浓度的控制
溶液过饱和是结晶析出的推动力，是决定结晶成核及成长速率的关键因素。
均四富集液中均四甲苯含量过低，要通过降低温度形成过饱和溶液，就需要更多的冷量，从生产成本上考虑要适当控制均四富集液的浓度。
均四富集液中均四甲苯含量应保持在18%～25%之间。
1.8.2 结晶釜的降温状况的影响
结晶时间短，均四甲苯不能充分从溶液中析出，均四甲苯收率低。
但时间太长，浪费冷量，生产成本相应上升，所以，要找到一个平衡点，既成本低，又收率高。
结晶釜的温度控制指标为—20℃～—30℃，结晶时间不小于4小时，在此条件下，均四甲苯能很好的从混合物中分离出来，保证了产品纯度。
1.8.3 结晶釜搅拌速度对产品的影响
结晶过程，溶液中先生成晶核，晶核生长后，溶质分子会继续一层层排列上去而形成晶粒，这就是结晶成长，晶体成长第一步是溶质扩散，待结晶的溶质借扩散穿过靠结晶表面的一个静止液层，由溶液中转移至晶体表面；第二步为表面反应，达到晶体表面的溶质嵌入晶面，使晶体长大，搅拌增加了溶质与晶面的接触。
搅拌速度对结晶成长速度有影响，加速了反应速率。
搅拌速度过低，结晶釜表面易形成挂壁，不利于对物料的降温。
搅拌速度控制在34 r/min。
1.8.4 挤压机的挤压压力和挤压时间
压榨工序是保证产品质量合格的最后一道防线，充分的挤压时间和压力，才能保证物料中油品充分流出，从而使成品达到纯度要求，但挤压压力和时间不是越长越好，过长浪费能源，提高生产成本，在挤压过程中要保证物料的挤压时间和挤压压力。
冬季生产时由于环境温度的下降，油品的流动性变差，粘度增大，液态油品容易粘附在晶体上，不易挤出，影响产品纯度，所以冬季生产与其它季节生产相比，要提高厂房内温度，增加挤压压力和挤压时间，以免造成产品质量的波动。
2 结论
1）以碳十为原料，经精馏、结晶、离心分离、压榨等工序，可生产出产品纯度达到99%的均四甲苯，该工艺具有流程短、生产成本低、产品纯度高等优点。
2）产品纯度的最主要影响因素是压榨时间和压力，其次为均四富集液浓度、结晶降温和离心分离的效果。
制冷系统的是保证结晶降温效果的关键。
参考文献
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[4]赵敏杰.四甲苯异构化制均四甲苯[J].天津化工，2003，17（2）：4—6.
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