环氧氯丙烷工艺技术介绍
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收稿日期 1997 年 6 月 9 日
丙烯高温氯化法工艺特点 : ①工艺成熟 、 操作稳定 。 ②有中间产品氯丙烯 (氯丙烯用
于生产农药 、树脂 、粘合剂 、涂料等) ,可平衡 生产 ,增强市场销售能力 。 ③副产品多 ,原材 料转化率低 ,消耗指标高 。 ④设备腐蚀严重 , 能耗高 。 ⑤污水排放量大 。
醋酸丙烯酯法工艺特点 : ①工业化生产时 间短 ,仅十余年历史。②产品质量高。③采用 乙酰氧化技术 ,收率高 ,原料消耗指标低。④避 免了高温氯化反应 ,条件缓和 ,不结焦 ,生产故 障少。⑤副产品少 ,污水排量大大降低。 2. 2 技术经济比较
二氯丙烷和 1 ,3 - 二氯丙烯) ,氯化氢气体经
水吸收后得到盐酸 。 (2) 氯丙烯与次氯酸盐反应合成二氯丙
醇 。国内传统方法为碳酸盐法合成次氯酸 , 反应式如下 :
Cl2 + H2O HClO + HCl
Na2CO3 + 2 HCl 2NaCl + CO2 + H2O 氯气通入水中生成次氯酸和盐酸 ,这是一个 化学平衡过程 ,用碳酸钠与生成的盐酸反应 可得到次氯酸水溶液 。为了保证高反应收 率 ,合成的二氯丙醇浓度一般控制在 4 %左 右 。为解决二氯丙醇浓度过低 ,废水排放量 大的问题 ,北京化工研究院开发了叔丁基次 氯酸盐法合成二氯丙醇技术 。其反应原理是 利用介质叔丁醇和氯气在 NaO H 溶液中反 应 ,生成叔丁基次氯酸盐 ,反应式如下 :
表 2
项目
齐鲁 引进工艺
丙烯 (100 %) 氯气 (100 %)
Ca (OH) 2
NaO H Na2CO3 新鲜水 循环水
蒸汽 电 (kW·h) 总成本 (万元)
0. 66 2. 09 1. 10
425
8. 95 905 ～1. 2
国内 碳酸盐法
1. 00 2. 60
叔丁基 次氯酸盐法
0. 65 1. 98
醋酸 (kg) 环氧氯丙烷收率 ( %)
能耗 三废排放量 产品成本 (万元)
日本鹿岛 日本昭和电工 高温氯化法 醋酸丙烯酯法
0. 67 2. 10 1. 10
无 70～75 较高
多
1. 2
0. 50 1. 00 0. 60
50 ～90 较低 废水少一半
1. 0
目前 ,国内全部采用丙烯高温氯化法 ,由 于装置规模小 、工艺落后 、丙烯来源不保证 、 原料价格高 ,因而成本高 ,竞争力差 。虽然同 为丙烯高温氯化法 ,国内工艺比齐鲁引进工 艺有一段差距 (表 2 对两者技术消耗定额作 一对比 ,单位 t/ t·ECH) 。
ClCH2CHOHCH2Cl (或 2NaOH)
2CH2
CH
CaCl2 CH2Cl + (或 2NaCl) + 2 H2O
O
(1) 丙烯与氯气经干燥 、预热后以分子比
4～5∶1 的比例混合进入高温氯化反应器 ,短
时间 (3s) 内进行反应 ,生成氯丙烯和氯化氢
气体 ,氯丙烯经精制副产 D - D 混剂 (1 ,2 -
和地区有美国 、日本和西欧 ,年总产量在 90
万 t 左右 。国内生产环氧氯丙烷规模较大的
有 5 家 ,全国年总生产能力约 4. 5 万 t 。天津
化工厂 2. 4 万 t/ a ,山东东营市化工厂 1 万 t/ a
等数个环氧氯丙烷装置正在筹建之中 。
1 工艺情况
生产环氧氯丙烷的主要方法是丙烯高温
(CH3) 3CO H + Cl2 + NaO H = (CH3) 3COCl + NaCl + H2O
叔丁基次氯酸盐水解 ,生成次氯酸 ,叔丁醇循 环使用 。再由次氯酸和氯丙烯反应生成二氯 丙醇 ,经精馏后可得高浓度二氯丙醇 。这一 工艺可降低蒸汽消耗 ,提高收率 ,又大大减少 污水处理量 (每生产 1t 环氧氯丙烷排放 55～ 60t 废水) 。
CH2 CH CH2O H + Cl2
CH2Cl CHCl CH2OH
(4) 二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷 (同丙 烯高温氯化法) 。
CH2Cl
CHCl
CH2O H
+
1 2
Ca (OH) 2
CH2
CH
CH2Cl
+
1 2
CaCl2 +
H2O
O
醋酸丙烯酯法合成环氧氯丙烷为日本昭和
电工开发 ,现已转让给天津化工厂 2. 4 万 t/ a 环 氧氯丙烷装置 ,总投资约 5. 7 亿元左右 ,仅专利 费一项 550 万美元(催化剂在国内不能再生) 。 2 工艺技术比较 2. 1 工艺特点比较
(3) 二氯丙醇水溶液与 Ca (OH) 2 或 NaOH 反应生成环氧氯丙烷 。在齐鲁石化公司引进技 术中 ,环化前先用 CaCO3 乳液中和二氯丙醇水 溶液中盐酸 ,用 CaO 代替 Ca (OH) 2 可回收热 量 ,也因价格便宜降低成本。 1. 2 醋酸丙烯酯法
本法分为生成醋酸丙烯酯 ,制得丙烯醇 , 合成二氯丙醇 ,皂化生成环氧氯丙烷四个反 应单元 。
1998 年第 5 期 氯 碱 工 业
29
环氧氯丙烷工艺技术介绍
陈珍民 (山东省东营市化工厂 257091)
前 言
环氧氯丙烷是重要的氯产品之一 。它主
要用于生产环氧树脂 、合成甘油 、氯醇橡胶 、
阻燃剂 、表面活性剂 、稳定剂 、离子交换树脂
以及医药等 。世界上生产环氧氯丙烷的国家
CH2 CH CH2OCOCH3 + H2O
(2) 醋酸丙烯酯经水解制取丙烯醇 ,温度 60～80 ℃,压力 0. 1～1M Pa ,以强酸性阳离 子交换树脂为催化剂 。
H+ CH2 CH CH2OCOCH3 + H2O
CH2 CH CH2OH + CH3COO H
(3) 烯丙醇与氯反应生成二氯丙醇 ,反应 温度 0～10 ℃,压力 0. 1～0. 3M Pa 。
CH2 CHCH2Cl + HCl
氯丙烯
次氯酸化 : 2CH2 CHCH2Cl + 2 HOCl
ClCH2CHClCH2OH + ClCH2CHOHCH2Cl
Biblioteka Baidu
2 ,3 - 二氯丙醇 (70 %) 1 ,3 - 二氯丙醇 (30 %)
皂化合成 : ClCH2CHClCH2OH + Ca (OH) 2
丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法各有优
缺点 。醋酸丙烯酯法在产品收率和原料消耗
及产品成本占有绝对优势 ,是环氧氯丙烷生 产先进工艺 (表 1 是日本鹿岛和昭和电工两 家技术经济指标对比表 ,单位 t/ t·ECH) 。
表 1
项 目
丙烯 (100 %) 氯气 (100 %) 氢氧化钙 (100 %)
氯化法与醋酸丙烯酯法 。国际上 95 %以上
的环氧 氯 丙 烷 是 用 丙 烯 高 温 氯 化 法 技 术 生
产 ,只有少量工厂应用醋酸丙烯酯法 。
1. 1 丙烯高温氯化法
本法分为丙烯高温氯化制氯丙烯 、次氯
酸化合成二氯丙醇 、二氯丙醇皂化 (环化) 合
成环氧氯丙烷三个反应单元 。
高温氯化 : CH2 CH CH3 + Cl2
0. 8 1. 000
73 220 11. 5 870 ～1. 3
1. 15
35. 7 714. 3 9. 43 663. 6 ～1. 1
由以上对比数据可以看出 :国内碳酸盐 法比引进工艺消耗指标高出许多 。叔丁基次 氯酸盐 法 改 变 了 国 内 碳 酸 盐 法 制 次 氯 酸 方 式 ,减少了污水排放量和污水治理装置 。这 项技术将被用于山东省东营市化工厂 1 万 t/ a 环氧氯丙烷装置上。目前 ,国内工艺与引进工 艺投资总额比为 1∶2. 5～3 ,工艺消耗指标高 20 %以上。在 2 万 t/ a 以下规模生产环氧氯丙 烷时 ,国内工艺只要提高技术 ,挖掘潜力 ,还是 具有一定市场竞争能力的 。
(1) 在钯和助催化剂作用下 ,在醋酸存在 下 , 采 用 乙 酰 氧 化 使 丙 烯 与 氧 在 160 ～
30
氯 碱 工 业 1998 年第 5 期
180 ℃、压力 0. 5～1M Pa 下反应生成醋酸丙 烯酯 。
1 2
O2
+
CH2
CH
Pd 催化剂 CH3 + CH3COO H
丙烯高温氯化法工艺特点 : ①工艺成熟 、 操作稳定 。 ②有中间产品氯丙烯 (氯丙烯用
于生产农药 、树脂 、粘合剂 、涂料等) ,可平衡 生产 ,增强市场销售能力 。 ③副产品多 ,原材 料转化率低 ,消耗指标高 。 ④设备腐蚀严重 , 能耗高 。 ⑤污水排放量大 。
醋酸丙烯酯法工艺特点 : ①工业化生产时 间短 ,仅十余年历史。②产品质量高。③采用 乙酰氧化技术 ,收率高 ,原料消耗指标低。④避 免了高温氯化反应 ,条件缓和 ,不结焦 ,生产故 障少。⑤副产品少 ,污水排量大大降低。 2. 2 技术经济比较
二氯丙烷和 1 ,3 - 二氯丙烯) ,氯化氢气体经
水吸收后得到盐酸 。 (2) 氯丙烯与次氯酸盐反应合成二氯丙
醇 。国内传统方法为碳酸盐法合成次氯酸 , 反应式如下 :
Cl2 + H2O HClO + HCl
Na2CO3 + 2 HCl 2NaCl + CO2 + H2O 氯气通入水中生成次氯酸和盐酸 ,这是一个 化学平衡过程 ,用碳酸钠与生成的盐酸反应 可得到次氯酸水溶液 。为了保证高反应收 率 ,合成的二氯丙醇浓度一般控制在 4 %左 右 。为解决二氯丙醇浓度过低 ,废水排放量 大的问题 ,北京化工研究院开发了叔丁基次 氯酸盐法合成二氯丙醇技术 。其反应原理是 利用介质叔丁醇和氯气在 NaO H 溶液中反 应 ,生成叔丁基次氯酸盐 ,反应式如下 :
表 2
项目
齐鲁 引进工艺
丙烯 (100 %) 氯气 (100 %)
Ca (OH) 2
NaO H Na2CO3 新鲜水 循环水
蒸汽 电 (kW·h) 总成本 (万元)
0. 66 2. 09 1. 10
425
8. 95 905 ～1. 2
国内 碳酸盐法
1. 00 2. 60
叔丁基 次氯酸盐法
0. 65 1. 98
醋酸 (kg) 环氧氯丙烷收率 ( %)
能耗 三废排放量 产品成本 (万元)
日本鹿岛 日本昭和电工 高温氯化法 醋酸丙烯酯法
0. 67 2. 10 1. 10
无 70～75 较高
多
1. 2
0. 50 1. 00 0. 60
50 ～90 较低 废水少一半
1. 0
目前 ,国内全部采用丙烯高温氯化法 ,由 于装置规模小 、工艺落后 、丙烯来源不保证 、 原料价格高 ,因而成本高 ,竞争力差 。虽然同 为丙烯高温氯化法 ,国内工艺比齐鲁引进工 艺有一段差距 (表 2 对两者技术消耗定额作 一对比 ,单位 t/ t·ECH) 。
ClCH2CHOHCH2Cl (或 2NaOH)
2CH2
CH
CaCl2 CH2Cl + (或 2NaCl) + 2 H2O
O
(1) 丙烯与氯气经干燥 、预热后以分子比
4～5∶1 的比例混合进入高温氯化反应器 ,短
时间 (3s) 内进行反应 ,生成氯丙烯和氯化氢
气体 ,氯丙烯经精制副产 D - D 混剂 (1 ,2 -
和地区有美国 、日本和西欧 ,年总产量在 90
万 t 左右 。国内生产环氧氯丙烷规模较大的
有 5 家 ,全国年总生产能力约 4. 5 万 t 。天津
化工厂 2. 4 万 t/ a ,山东东营市化工厂 1 万 t/ a
等数个环氧氯丙烷装置正在筹建之中 。
1 工艺情况
生产环氧氯丙烷的主要方法是丙烯高温
(CH3) 3CO H + Cl2 + NaO H = (CH3) 3COCl + NaCl + H2O
叔丁基次氯酸盐水解 ,生成次氯酸 ,叔丁醇循 环使用 。再由次氯酸和氯丙烯反应生成二氯 丙醇 ,经精馏后可得高浓度二氯丙醇 。这一 工艺可降低蒸汽消耗 ,提高收率 ,又大大减少 污水处理量 (每生产 1t 环氧氯丙烷排放 55～ 60t 废水) 。
CH2 CH CH2O H + Cl2
CH2Cl CHCl CH2OH
(4) 二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷 (同丙 烯高温氯化法) 。
CH2Cl
CHCl
CH2O H
+
1 2
Ca (OH) 2
CH2
CH
CH2Cl
+
1 2
CaCl2 +
H2O
O
醋酸丙烯酯法合成环氧氯丙烷为日本昭和
电工开发 ,现已转让给天津化工厂 2. 4 万 t/ a 环 氧氯丙烷装置 ,总投资约 5. 7 亿元左右 ,仅专利 费一项 550 万美元(催化剂在国内不能再生) 。 2 工艺技术比较 2. 1 工艺特点比较
(3) 二氯丙醇水溶液与 Ca (OH) 2 或 NaOH 反应生成环氧氯丙烷 。在齐鲁石化公司引进技 术中 ,环化前先用 CaCO3 乳液中和二氯丙醇水 溶液中盐酸 ,用 CaO 代替 Ca (OH) 2 可回收热 量 ,也因价格便宜降低成本。 1. 2 醋酸丙烯酯法
本法分为生成醋酸丙烯酯 ,制得丙烯醇 , 合成二氯丙醇 ,皂化生成环氧氯丙烷四个反 应单元 。
1998 年第 5 期 氯 碱 工 业
29
环氧氯丙烷工艺技术介绍
陈珍民 (山东省东营市化工厂 257091)
前 言
环氧氯丙烷是重要的氯产品之一 。它主
要用于生产环氧树脂 、合成甘油 、氯醇橡胶 、
阻燃剂 、表面活性剂 、稳定剂 、离子交换树脂
以及医药等 。世界上生产环氧氯丙烷的国家
CH2 CH CH2OCOCH3 + H2O
(2) 醋酸丙烯酯经水解制取丙烯醇 ,温度 60～80 ℃,压力 0. 1～1M Pa ,以强酸性阳离 子交换树脂为催化剂 。
H+ CH2 CH CH2OCOCH3 + H2O
CH2 CH CH2OH + CH3COO H
(3) 烯丙醇与氯反应生成二氯丙醇 ,反应 温度 0～10 ℃,压力 0. 1～0. 3M Pa 。
CH2 CHCH2Cl + HCl
氯丙烯
次氯酸化 : 2CH2 CHCH2Cl + 2 HOCl
ClCH2CHClCH2OH + ClCH2CHOHCH2Cl
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2 ,3 - 二氯丙醇 (70 %) 1 ,3 - 二氯丙醇 (30 %)
皂化合成 : ClCH2CHClCH2OH + Ca (OH) 2
丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法各有优
缺点 。醋酸丙烯酯法在产品收率和原料消耗
及产品成本占有绝对优势 ,是环氧氯丙烷生 产先进工艺 (表 1 是日本鹿岛和昭和电工两 家技术经济指标对比表 ,单位 t/ t·ECH) 。
表 1
项 目
丙烯 (100 %) 氯气 (100 %) 氢氧化钙 (100 %)
氯化法与醋酸丙烯酯法 。国际上 95 %以上
的环氧 氯 丙 烷 是 用 丙 烯 高 温 氯 化 法 技 术 生
产 ,只有少量工厂应用醋酸丙烯酯法 。
1. 1 丙烯高温氯化法
本法分为丙烯高温氯化制氯丙烯 、次氯
酸化合成二氯丙醇 、二氯丙醇皂化 (环化) 合
成环氧氯丙烷三个反应单元 。
高温氯化 : CH2 CH CH3 + Cl2
0. 8 1. 000
73 220 11. 5 870 ～1. 3
1. 15
35. 7 714. 3 9. 43 663. 6 ～1. 1
由以上对比数据可以看出 :国内碳酸盐 法比引进工艺消耗指标高出许多 。叔丁基次 氯酸盐 法 改 变 了 国 内 碳 酸 盐 法 制 次 氯 酸 方 式 ,减少了污水排放量和污水治理装置 。这 项技术将被用于山东省东营市化工厂 1 万 t/ a 环氧氯丙烷装置上。目前 ,国内工艺与引进工 艺投资总额比为 1∶2. 5～3 ,工艺消耗指标高 20 %以上。在 2 万 t/ a 以下规模生产环氧氯丙 烷时 ,国内工艺只要提高技术 ,挖掘潜力 ,还是 具有一定市场竞争能力的 。
(1) 在钯和助催化剂作用下 ,在醋酸存在 下 , 采 用 乙 酰 氧 化 使 丙 烯 与 氧 在 160 ～
30
氯 碱 工 业 1998 年第 5 期
180 ℃、压力 0. 5～1M Pa 下反应生成醋酸丙 烯酯 。
1 2
O2
+
CH2
CH
Pd 催化剂 CH3 + CH3COO H